JPS61179063A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPS61179063A JPS61179063A JP60239643A JP23964385A JPS61179063A JP S61179063 A JPS61179063 A JP S61179063A JP 60239643 A JP60239643 A JP 60239643A JP 23964385 A JP23964385 A JP 23964385A JP S61179063 A JPS61179063 A JP S61179063A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ金属塩のアノードと非水電解液からな
る二次化学電池、より詳しくはカソードが何度も充電で
きるような物質からなる二次化学電池に関する。
る二次化学電池、より詳しくはカソードが何度も充電で
きるような物質からなる二次化学電池に関する。
アルカリ金属塩のアノードと非水電解液からなる二次電
池は数多く報告されているが、これらはカソードにIV
B、VB及びVIB族遷移金属のハカルコrン化物を用
いている。これらの化合物はみな層化した結晶構造を有
しており、アルカリ金属イオンの可逆内位添化が繰返し
行なえるようi二なっている。しかしこれE:よって格
子・母ラメーターはわずかに変化する。これまで報告の
あったうちで最も電気化学的(二優れているのはカソー
ドC:化学量論的組成のT i S、を用いたリチウム
電池である。しかしながらこの物質の合成は時間がかか
りかつ困難である。そして出発物質として用いられる純
粋なTiのスポンジも高価である。
池は数多く報告されているが、これらはカソードにIV
B、VB及びVIB族遷移金属のハカルコrン化物を用
いている。これらの化合物はみな層化した結晶構造を有
しており、アルカリ金属イオンの可逆内位添化が繰返し
行なえるようi二なっている。しかしこれE:よって格
子・母ラメーターはわずかに変化する。これまで報告の
あったうちで最も電気化学的(二優れているのはカソー
ドC:化学量論的組成のT i S、を用いたリチウム
電池である。しかしながらこの物質の合成は時間がかか
りかつ困難である。そして出発物質として用いられる純
粋なTiのスポンジも高価である。
クロムは遷移金属の中では最も入手しやすいが、今まで
直接c r s、を合成しようとする試みは全て失敗し
てきた。クロムを基礎として安定な層化構造を有し、ア
ルカリ金属イオン、より詳しくはリチウムイオンを可逆
的1:内位深化させるOとができる化合物を得ようとす
る試みが成功したが、これはチオクロム酸ナトリウム、
1(Na c r s、)、Mいるものである。この化
合物を電気化学的に又は化学的に酸化すると、非化学Z
L論的組成のNayCrS、(0,1<y<0.4)が
得られるが、これはLl が可逆的に内位添加できる部
位を提供する。非化学量論的組成のチオクロム酸ナトリ
ウムN a I、、2 Cr S !は化学量論的組成
のそれと同様の安定な層化結晶構造を有し。
直接c r s、を合成しようとする試みは全て失敗し
てきた。クロムを基礎として安定な層化構造を有し、ア
ルカリ金属イオン、より詳しくはリチウムイオンを可逆
的1:内位深化させるOとができる化合物を得ようとす
る試みが成功したが、これはチオクロム酸ナトリウム、
1(Na c r s、)、Mいるものである。この化
合物を電気化学的に又は化学的に酸化すると、非化学Z
L論的組成のNayCrS、(0,1<y<0.4)が
得られるが、これはLl が可逆的に内位添加できる部
位を提供する。非化学量論的組成のチオクロム酸ナトリ
ウムN a I、、2 Cr S !は化学量論的組成
のそれと同様の安定な層化結晶構造を有し。
的充電を繰返して行なうことを可能にする。しかしこの
化合物は導電率が小さく、結晶格子中へのアルカリ金属
イオンの拡散を阻害する特徴をもっている。またカソー
ドから集電装置への電子の移動も遅れるため、グラファ
イト、カーデンブラックなどの導電性添加物を大量に使
用しなければならな騒、その結果電流密度は1mA/c
r1以下に抑えられる。
化合物は導電率が小さく、結晶格子中へのアルカリ金属
イオンの拡散を阻害する特徴をもっている。またカソー
ドから集電装置への電子の移動も遅れるため、グラファ
イト、カーデンブラックなどの導電性添加物を大量に使
用しなければならな騒、その結果電流密度は1mA/c
r1以下に抑えられる。
本発明は非水電解液を含むリチウム電池において、入手
しやすく安価な物質からつくることができ、かつアルカ
リ金属イオンを繰返し内位添加できるような層化化合物
をカソードg二相込た電池を提供することを目的として
いる。この電池は比較的高い電流密度で高いエネルギー
効率を有するという特徴をもち、かつこのエネルギー効
率は充放型中急激C二減少することがない。
しやすく安価な物質からつくることができ、かつアルカ
リ金属イオンを繰返し内位添加できるような層化化合物
をカソードg二相込た電池を提供することを目的として
いる。この電池は比較的高い電流密度で高いエネルギー
効率を有するという特徴をもち、かつこのエネルギー効
率は充放型中急激C二減少することがない。
本発明の電池は非水電解液を含むリチウム電池l二おい
て、カソードがクロムの一部が第4周期にある他の遷移
金属、より詳しくはバナジウムによって置換された化学
量論的又は非化学量論的組成を有するアルカリ金属のチ
オクロム酸塩からできている。この新しい化合物の一般
式はMyCr+−xVxStである。ここでMはナトリ
ウム又はカリウム1.へは0.05〜0.3、yは化学
量論的組成の場合は1、非化学量論的組成の場合は0.
1〜0.4である。
て、カソードがクロムの一部が第4周期にある他の遷移
金属、より詳しくはバナジウムによって置換された化学
量論的又は非化学量論的組成を有するアルカリ金属のチ
オクロム酸塩からできている。この新しい化合物の一般
式はMyCr+−xVxStである。ここでMはナトリ
ウム又はカリウム1.へは0.05〜0.3、yは化学
量論的組成の場合は1、非化学量論的組成の場合は0.
1〜0.4である。
カソードをバナジウムで置換されたチオクロム酸のアル
カリ金属塩からつくった場合の利点は次の通りである。
カリ金属塩からつくった場合の利点は次の通りである。
の導電率は純粋なチオクロム酸ナトリウムのそれより3
桁大きい、この大きな導電率は包接化合物の結晶格子中
へのリチウムイオンの拡散速度を早め、カソードの電気
抵抗を大幅I:減少させる。その結果バナジウムで置換
されたチオクロム酸ナトリウムからつくったカソードは
エネルギー効率を急激f二減少させることな(8mAA
−dの高い電流密度で放電する。
桁大きい、この大きな導電率は包接化合物の結晶格子中
へのリチウムイオンの拡散速度を早め、カソードの電気
抵抗を大幅I:減少させる。その結果バナジウムで置換
されたチオクロム酸ナトリウムからつくったカソードは
エネルギー効率を急激f二減少させることな(8mAA
−dの高い電流密度で放電する。
化合物1モル当り約0.15当吸のバナジウムで置換さ
れたチオクロム酸ナトリウムでできたカソードを有する
リチウム電池の開路電圧は。
れたチオクロム酸ナトリウムでできたカソードを有する
リチウム電池の開路電圧は。
容量の半分を放電した場合2.8vであった。一方置換
のない純粋なチオクロム酸ナトリウムでできたカッ−P
を有する類似電池の同一条件下C二おけるそれは2.5
vであった。この大きな電のエネルギー効率を大きなも
のI:する、NaCr6J6V11.Is 8.のカソ
ードを有し1mA/cdで放電するリチウム電池の重量
当たりエネルギー効率は、放電中の電圧と活物質の重量
のみから計算したところ、Q、 45 Wh /fであ
った。一方置換のない純粋なチオクロム酸ナトリウムの
カソードを有する類似のリチウム電池のそれは0.30
Wh/りであった。
のない純粋なチオクロム酸ナトリウムでできたカッ−P
を有する類似電池の同一条件下C二おけるそれは2.5
vであった。この大きな電のエネルギー効率を大きなも
のI:する、NaCr6J6V11.Is 8.のカソ
ードを有し1mA/cdで放電するリチウム電池の重量
当たりエネルギー効率は、放電中の電圧と活物質の重量
のみから計算したところ、Q、 45 Wh /fであ
った。一方置換のない純粋なチオクロム酸ナトリウムの
カソードを有する類似のリチウム電池のそれは0.30
Wh/りであった。
Xが0,2より小さいときはバナジウムで置換されたチ
オクロム酸ナトリウムは単一の相からなり、事実上同じ
格子パラメータを有する置換のな込純粋なチオクロム酸
塩と同じ菱面体3R構造をしている。
オクロム酸ナトリウムは単一の相からなり、事実上同じ
格子パラメータを有する置換のな込純粋なチオクロム酸
塩と同じ菱面体3R構造をしている。
実施例1
バナジウムで置換された化学量論的組成のテオクロム酸
ナトリウム(式NaCr・、■v・、□5S、で表わさ
れ腟、純粋なチオクロム酸ナトリウムNaCra、と同
じ菱面結晶構造を有する。)でつくったカソードを有す
るリチウム二次電池を組立てた。カソードに用いた混合
物はこの化合合物的0.1.9を面積的1−の幾何表面
を形成する拡張ニッケル格子上で1−8 t/crlの
圧力い)けて圧縮した。アノードは0.3−0.5mの
厚さのリチウム箔であり、厚さ0.05−0.1 mの
適当な分離体(例えば微孔性のポリプロピレン又はポリ
エチレン)で包んである。炭酸プロピレンとジメトキシ
エタン(容量比1:1)の混合物にLi0IO,1モル
を溶解した溶液を電解液として用いた。この電池を3.
2Vの限度まで0.2〜1 mA / allの電流密
度で充電すると、化学量的組成の化合物から75%のナ
トリウムが放出され弐Na、、、HOr@、■”i@、
1BB!で表される非化学量的組成の化合物が得られた
。第1表にけは放電中の電流密度の関数として、1.5
Vを100チとした場合の放電中のカソード効率、放電
中の電圧、及び活物質だけの重量と放電中の電圧から計
算した電池のエネルギー効率が示しである。
ナトリウム(式NaCr・、■v・、□5S、で表わさ
れ腟、純粋なチオクロム酸ナトリウムNaCra、と同
じ菱面結晶構造を有する。)でつくったカソードを有す
るリチウム二次電池を組立てた。カソードに用いた混合
物はこの化合合物的0.1.9を面積的1−の幾何表面
を形成する拡張ニッケル格子上で1−8 t/crlの
圧力い)けて圧縮した。アノードは0.3−0.5mの
厚さのリチウム箔であり、厚さ0.05−0.1 mの
適当な分離体(例えば微孔性のポリプロピレン又はポリ
エチレン)で包んである。炭酸プロピレンとジメトキシ
エタン(容量比1:1)の混合物にLi0IO,1モル
を溶解した溶液を電解液として用いた。この電池を3.
2Vの限度まで0.2〜1 mA / allの電流密
度で充電すると、化学量的組成の化合物から75%のナ
トリウムが放出され弐Na、、、HOr@、■”i@、
1BB!で表される非化学量的組成の化合物が得られた
。第1表にけは放電中の電流密度の関数として、1.5
Vを100チとした場合の放電中のカソード効率、放電
中の電圧、及び活物質だけの重量と放電中の電圧から計
算した電池のエネルギー効率が示しである。
第 1 表
この電池は1.5〜3.2Yの電圧範囲で100回放電
と充電を繰り返したが、この間の電流密度は2 m A
/cdであり、これによるカソード効率の低下は80−
70%にとどまった。
と充電を繰り返したが、この間の電流密度は2 m A
/cdであり、これによるカソード効率の低下は80−
70%にとどまった。
上で述べたカソードを、電池を組立てる前に前記電解液
と不活性ニッケル格子電極の入った隔離容器中で充電し
ても同様の電池が得られる。
と不活性ニッケル格子電極の入った隔離容器中で充電し
ても同様の電池が得られる。
充電はLi/L1 の参照電極に対し、3.2−3.4
vの電圧範囲まで0.2−1m〜−の電流密度で行った
。次いでこの充電されたカソードを用いて前述のりチウ
ム二次電池を組立てた。
vの電圧範囲まで0.2−1m〜−の電流密度で行った
。次いでこの充電されたカソードを用いて前述のりチウ
ム二次電池を組立てた。
予め充電したカソードを用いた電池における初期の種々
の電気化学的性質及び充放電中のそれらの変化は%電池
組立て後にカソードを充電した電池のそれと類似してい
た。
の電気化学的性質及び充放電中のそれらの変化は%電池
組立て後にカソードを充電した電池のそれと類似してい
た。
実施例2
式Na0r・、■V・、188!で表わされる化学量論
的組成バナジウム置換化合物を、過剰の0.1〜0.4
Mヨウ素アセトニトリル溶液中で攪拌しながら約1時間
かけて酸化した。生成物を純粋なアセトニトリルで洗浄
し、乾燥したところ、得られた非化学量的組成の化合物
は弐Na0.2Cr・、■V6,1881で表わされる
ものであった。次いでこの化合物を用いてカソードなつ
くり、実施例1に従ってこれを使った電池を組立てた。
的組成バナジウム置換化合物を、過剰の0.1〜0.4
Mヨウ素アセトニトリル溶液中で攪拌しながら約1時間
かけて酸化した。生成物を純粋なアセトニトリルで洗浄
し、乾燥したところ、得られた非化学量的組成の化合物
は弐Na0.2Cr・、■V6,1881で表わされる
ものであった。次いでこの化合物を用いてカソードなつ
くり、実施例1に従ってこれを使った電池を組立てた。
この電気化学的・ぐラメータと充放電中のそれらの変化
は実施例1の電池のそれと類似していた。
は実施例1の電池のそれと類似していた。
Claims (3)
- (1)アノードがリチウム若しくはその合金であり、電
解液が非水溶媒中、固体状態若しくは溶融状態中でイオ
ン化可能なリチウム塩を含み、カソードがクロムの一部
がバナジウムによって置換された一般式Na_yCr_
1_−_xV_xS_2(xは0.05−0.3、yは
上式が化学量論的組成である場合には1、非化学量論的
組成である場合には0.1−0.4である)で表される
チオクロム酸のアルカリ金属塩であるリチウム二次電池
。 - (2)カソードが、電池の組立て前に非水電解液の入っ
た隔離容器中で、又は電池の組立て後、前記化学量論的
組成の化合物をyが0.1−0.4となるように電気化
学的に酸化してつくられる特許請求の範囲第1項記載の
リチウム二次電池。 - (3)カソードが前記化学量論的組成の化合物を非水ヨ
ウ素溶液中で化学的に酸化して得られる非化学量論的組
成の化合物からつくられる特許請求の範囲第1項に記載
のリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BG67349 | 1984-10-30 | ||
BG8467349A BG39778A1 (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61179063A true JPS61179063A (ja) | 1986-08-11 |
Family
ID=3914541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60239643A Pending JPS61179063A (ja) | 1984-10-30 | 1985-10-28 | リチウム二次電池 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4693950A (ja) |
JP (1) | JPS61179063A (ja) |
BG (1) | BG39778A1 (ja) |
CA (1) | CA1258107A (ja) |
CS (1) | CS741885A2 (ja) |
DD (1) | DD263903A7 (ja) |
DE (1) | DE3537021A1 (ja) |
FR (1) | FR2572590B3 (ja) |
GB (1) | GB2167893B (ja) |
IT (1) | IT8548521A0 (ja) |
SU (1) | SU1691914A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5278005A (en) * | 1992-04-06 | 1994-01-11 | Advanced Energy Technologies Inc. | Electrochemical cell comprising dispersion alloy anode |
US5523179A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-04 | Polyplus Battery Company | Rechargeable positive electrode |
US5716728A (en) * | 1996-11-04 | 1998-02-10 | Wilson Greatbatch Ltd. | Alkali metal electrochemical cell with improved energy density |
CN103765640B (zh) * | 2011-08-29 | 2016-11-23 | 丰田自动车株式会社 | 钠电池用正极活性物质及其制造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4125687A (en) * | 1977-06-27 | 1978-11-14 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Rechargeable nonaqueous cell with chalcogenide electrode |
US4194062A (en) * | 1978-07-27 | 1980-03-18 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Rechargeable dichalcogenide cell |
US4463072A (en) * | 1983-11-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | Secondary batteries containing room-temperature molten 1,2,3-trialkylimidazolium halide non-aqueous electrolyte |
-
1984
- 1984-10-30 BG BG8467349A patent/BG39778A1/xx unknown
-
1985
- 1985-08-28 SU SU857773946A patent/SU1691914A1/ru active
- 1985-09-04 IT IT8548521A patent/IT8548521A0/it unknown
- 1985-09-04 GB GB08521921A patent/GB2167893B/en not_active Expired
- 1985-09-30 FR FR8514463A patent/FR2572590B3/fr not_active Expired
- 1985-10-10 DD DD85281619A patent/DD263903A7/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-17 CS CS857418A patent/CS741885A2/cs unknown
- 1985-10-17 DE DE19853537021 patent/DE3537021A1/de not_active Withdrawn
- 1985-10-28 JP JP60239643A patent/JPS61179063A/ja active Pending
- 1985-10-29 CA CA000494064A patent/CA1258107A/en not_active Expired
- 1985-10-30 US US06/792,901 patent/US4693950A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3537021A1 (de) | 1986-04-30 |
SU1691914A1 (ru) | 1991-11-15 |
FR2572590B3 (fr) | 1987-03-20 |
GB8521921D0 (en) | 1985-10-09 |
GB2167893B (en) | 1987-11-11 |
GB2167893A (en) | 1986-06-04 |
FR2572590A1 (fr) | 1986-05-02 |
BG39778A1 (ja) | 1986-08-15 |
DD263903A7 (de) | 1989-01-18 |
IT8548521A0 (it) | 1985-09-04 |
US4693950A (en) | 1987-09-15 |
CS741885A2 (en) | 1989-12-13 |
CA1258107A (en) | 1989-08-01 |
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