CS741885A2 - Secondary lithium cell - Google Patents

Description

Vynález se týká sekundárního lithiového článkuobsahujícího anodu z lithia nebo jeho slitiny a nevodnýelektrolytický roztok a zejména za použití katodového ma- v teriálu, který umožňuje jeho opakované nabití.

Byl popsán značný počet sekundárních článků s alkalickouanodou a nevodným elektrolytickým roztokem, ve kterých sepoužívá dihalogenidů přechodných kovů IV.B, V.B. a VI.Bskupiny periodické soustavy jako katodového materiálu. Všechny tyto sloučeniny mají vrstevnatou krystalovou strukturu v a umožňují opakovanou reverzibilní interkalaci iontů alkalic-kého kovu, čímž se jejich mřížka moc podstatné nezmění.Nejlepšího elektrochemického provedení se dosáh- ne lithiovými články za použití stechiometrického sirníkutitaničitého jako katodového materiálu. Avšak syntéza tohoto

použitý jako výchozí materiál je nákladný.

Chrom je dostupnější přechodný kov, avšak pokusy přímé

kdy se mohou reverzibilně interkalovat ionty alkalického kovua zejména lithia, je použití thiochromitanu sodného ^aCrS2,ze kterého se získá elektrochemickou nebo chemickou oxidací

se zajistí místa pro reverzibilní interkalaci lithia. Neste-chiometrický thiochromitan sodný Νβθ 2^r®2 vrstevnatá sloučenina se stejnou stálou krystalovou strukturou jakostechiometrický thiochromitan, čímž je umožněno opakované elektrochemické nabití v lithiových článcích s nevodným roztokem. - 2 -

Tato sloučenina se však vyznačuje velice nízkou vodivostí,což silně brání difúzi alkalických iontů do krystalové mřížkyvýchozí sloučeniny. Elektronový přenos z katodového mate-riálu do proudového kolektoru je také zpomalen, pročež semusí použít větší množství elektrovodivých přísad jako gra-fitu, sazí atd. Výsledkem je, že proudová hustota je omezenado 1 má /cm . Úkolem vynálezu je realizace sekundárního lithiového článku snevodným elektrolytem za použití jako katody vrstevnaté slou-čeniny, do které se mohou opakovaně interkalovat a deinter-kalovat alkalické ionty a která se může získat snadno a z do-stupných a nenákladných materiálů, který má značnou hustotuenergie při srovnatelně vysoké proudové hustotě, přičemž sejeho hustota energie během cyklizace rychle nesníží.

Tento úkol se může splnit sestavením sekundárního lithiovéhočlánku s nevodným elektrolytem, kde katodový materiál je zho-toven ze stechiomet^rického nebo nestechiometrického thiochro-mitanu alkalického kovu, ve kterém je část chrómu substituovanájiným přechodným kovem první řady a zejména vanadem. Předmětem vynálezu je sekundární lithiový článek obsa-hující anodu z lithia nebo jeho slitiny, elektrolyt obsahujícíionizovatelnou lithnou sůl v nevodném rozpouštědle v pevnémnebo roztaveném stavu a katodu ze směsi thiochromitanu alka-lického kovu, acetylenových sazí a teflonového prášku, při-čemž podstata vynálezů spočívá v tom, ze Tást ohromu thio-chromitanu je substituovaná jiným přechodným kovem, vanadem/(vzorc e Na Cr. V Sn, kde x je 0,05 až 0,3 a y je7 A y 1—X X 2 v u pro stechiometrickou sloučeninu 1 a pro nestechiometrickousloučeninu 0,1 až 0,4. - 3 -

Hlavní výhody katodového materiálu připraveného z chro-mí tanu alkalického kovu substituovaného vanadem jsou následujícíMěrná vodivost vzorku NaCr, V S9 s x=0,2 je řádové 3x vyššínež vodivost čistého thiochromitanu sodného. Tato většívodivost urychluje difusi lithných iontů do krystalové mřížkyvýchozí sloučeniny a silně snižuje chemický úbytek v katodě.Výsledkem je, že katoda připravená s thiochromitanem sodnýmsubstituovaným vanadem se může vybít při proudové hustotěaž do 8 má/cm“ bez značného snížení hustoty energie.

Napětí při chodu naprázdno lithiového článku s katodouz thiochromitanu sodného substituovaného vanadem s cca 0,15ekv/mol vanadu je 2,8 V pň) při snížení jeho kapacity napolovinu, ve srovnání s 2,5 V u podobného článku za stejnýchpodmínek avšak s katodouijz čistého nesubstituovaného thiochro-mitanu sodného. Toto zvýšení napětí má za následek značněvyšší hustotu energie článku s novým katodovým materiálem.

Pro lithiový článek s katodou připravenou s NaCr^ ,35V0, 15S2 a8 vybitý při 1 má/cm je gravimetrická hustota energie, vypočí-taná pouze se zřetelem ke hmotnosti aktivního materiálu astřednímu Vybíjecímu napětí, 0,45 W.h/g, zatímco je pouze0,30 V.h/g pro podobný lithiový článek avšak s katodou z čis-tého nesubstituovaného thio^chromitanu sodného.

Když y <^0,2, je thiochromitan sodný substituovaný vana-dem jedinou fází a má stejnou rhomboedrickou 3R strukturujako čistý nesubstituovaný . thiochromitan s prakticky stej-nými mřížkovými parametry*

Vynález bude objasněn v následujících příkladech, aniž - 4 - by omezovaly jeho rozsah. Příklad 1

Sekundární lithiový článek se sestaví s katodovým materiálemze stechiometrického thiochromitanu sodného substituovanéhovanadem podle vzorce NaCr^ q^q 5^2 ma rhomboedrickou krystalovou strukturu čistého thiochromitanu sodného NaCrSg.Katodový materiál obsahuje hmotnostně 80 této sloučeniny, 14 / acetylénových sazí a 6 % teflonového prášku. Asi 0,1 gtéto směsi se lisuje na expandované niklové mřížce o průměru1,13 cm při tlaku 98 až 784 MPa. Anoda je 0,3 až 0,5 mm lithiováovinutá folie ve vhodném separaČním materiálu /napříkladmikroporézní polypropylen nebo mikroporézní polyethylen/ o tlouštce0,05 až 0,1 mm. Jako elektrolyt se použije 1 molární roztokLiGlO^ ve směsi propylenkarbonátu a dimethoxyethanu /1:1 objemově/.Článek se nabije při proudové hustotě 0,2 až 1 mA/cm na napětí3,2 V, přičemž výsledkem je, že se ze stechiometrické sloučeninyextrahuje 75 / sodíku a získá se nestechiometrická sloučenina

Na0 25CrO 85VO 15^2* účinnost během vybití na 1,5 V, střední vybíjecí napětí a hustota energie tohoto článku,vypo-‘čítáno se zřetelem pouze ke hmotnosti účinného materiálu astřednímu vybíjecímu napětí, jsou uvedeny v tabulce 1 jako funkce hustoty proudu během vybíjení.

Tabulka 1

Hustota proudu mA/cm2 Katodová účinnost % Střední vybíjecí napětí V Hustota energie W.h/g 0,2 90 2,75 0,48 1,0 84 2,65 0,43 2,0 80 2,60 0,40 4,0 73 2,45 0,35 8,0 52 2,30 0,23 - 5 - o

Tento Slánek se cykluje při proudové hustotě 2 má/emběhem nabíjení a vybíjení na 100 cyklů při napětí 1,5 až3,2 V, přičemž účinnost katody klesne pouze z 80 na 70

Stejný článek se může také sestavit tak, že se katoda připravená jak popsáno výše dřivé než se sestaví do článku nabije v oddělené nádobě obsahující stejný roztok elektrolytu a inertní niklovou ’ mřížkovou elektrodu. ííabití se provádí při proudové hustotě 0,2 až 1 mA/cni na napětí 3,2 až 3,4 V"Ť proti referenční elektrodě Li/Li. Nabitá elektroda se potompoužije při sestavení sekundárního lithiového článku jakpopsáno výše. Elektrochemická charakteristika při prvnímcyklu a její změna během cyklování tohoto článku s předemnabitou katodou je stejná jako u článku s katodou nabitoupo sestavení článku. Příklad 2

Vzorek stechiometrické sloučeniny substituované vanademvzorce ΝβΟΓθ 15^2 Se ox^u3e ůodinu za míchání v pře- bytku 0,1 až 0,¼ M roztoku jodu v acetonitrilu. Po promytíproduktu čistým acetonitrilem a sušení má získaná nestechio-metrická sloučenina složení odpovídající vzorci Na~ ,,Crn Oc.VA - CS_S touto sloučeninou se potom připraví katoda, načež se s nísestaví lithiový článek podle příkladu 1» Tento článek jepřipraven pro použití. Jeho elektrochemické parametry a je-jich změna během cyklování jsou blízké parametrům článkupopsaného v příkladu 1.

Claims (1)

1. - <ó- P S E D Μ E T VYNALEZU Sekundární lithiový článek obsahující anoduz lithia nebo jeho slitiny, elektrolyt obsahujícíionizovatelnou lithnou sůl v nevodném rozpouštědlev pevném nebo roztaveném stavu a katodu ze směsi thio-chromitanu alkalického kovu, acetylenových sazí a teflo-nového prášku, vyznačený tím, že část chrómu thiochroraitanu je substituovaná ji-; podlé J ným přechodným kovem, vanademTývžorce NayCri_xvxS2’ kdex je 0,05 až 0,3 a y je pro stechiometrickou sloučeninu1 a pro nestechiometrickou sloučeninu 0,1 až 0,4.