DD263903A7

DD263903A7 - Sekundaeres lithiumelement

Info

Publication number: DD263903A7
Application number: DD85281619A
Authority: DD
Inventors: Rafail V Moshtev; Vesselin G Manev; Bogdana L Puresheva
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1989-01-18
Also published as: US4693950A; CA1258107A; FR2572590A1; GB2167893B; GB2167893A; SU1691914A1; BG39778A1; CS741885A2; GB8521921D0; DE3537021A1; IT8548521A0; JPS61179063A; FR2572590B3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein sekundaeres Lithiumelement enthaltend:a) eine Anode aus Lithium oder seinen Legierungen;b)eine nichtwaessrige Elektrolyt-Loesung, einen festen Elektrolyten oder einen geschmolzenen Elektrolyten;c)eine Katode aus Alkalithiochromit, wobei ein Teil des Chroms durch Vanadium substituiert ist und die folgende allgemeine Formel NayCr1xVxS2 aufweist, in der x zwischen 0,05 und 0,3 liegt und y Eins fuer die stoechiometrische Verbindung und von 0,1 bis 0,4 fuer die nichtstoechiometrische Verbindung ist.

Description

Dia wesentlichen Vorteile des Katodenmaterials, hergestellt mit dem Vanadium enthaltenden Alkali-Thiochromit sind folgende:

Die spezifische Leitfähigkeit von NaCrt - .,V_xS₂-Proben bei χ = 0,15 ist um drei Größenordnungen höher als diese der Verbindung ohne Vanadium NaCrS₂. Durch die größere Leitfähigkeit wird die Diffusion der Lithiumionen beschleunigt und ohmsche Verluste in der Katode werden stark reduziert. Demzufolge können die Vanadium enthaltenden Alkali-Thiochroniit-Katoden bei Stromdichten bis 8mA/cm² entladen werden, ohne daß die Energiedichte wesentlich vermindert wird.

Die offene Leiterspannung eines Lithiumelements mit einer Katode aus Alkali-Thiochromit, enthaltend 0,15eq./mol Vanadium, ist 2,8 Volt, wenn schon die Hälfte seiner Kapazität verbraucht ist im Vergleich zu 2,5 Volt für ein Element bei denselben Verhältnissen, doch mit einer Katode aus reinem, kein Vanadium enthiiltendes Alkali-Thiochromit. Die erhöhte Spannung fuhrt zu einer wesentlichen Vergrößerung der Energiedichte des Lithiumelementes durch das neue Katodenmateria!. So ist z. B. für ein Lithiumelement mit einer Kaiode, hergestellt aus NaCr_W5 - V₀₁IsS₂ und entladen mit 1 mA/cm², die Energiedichte 0,45Wh/g, · berechnet gegenüber dem Gewicht nur der aktiven Materialien und der mittleren Leiterspannung, während diese nur 0,30 Wh/g für ein ähnliches Lithiumelement mit einer Katode aus reinem, kein Vanadium enthaltendes Thiochromit betragt.

Bei χ < 0,2 ist das Vanadium enthaltende Natriumthiochromit einphasig und besitzt dieselbe 3R rhomboedrische Kristallstruktur, wie die es reinen, kein Vanadium enthaltenden Natriumthiochromits und weist dieselben Gitterkonstanten auf.

Ausführungsbeispiel

Anhand der nachstehend angeführten Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein sekundäres Lithiumelement mit einer Katode aus stöchiometrischem Ngtriumthiochromit hergestellt, 0,15eq./mol Vanadium enthaltend, das der Formel NaCro.esVo,^ entspricht und eine Kristallstruktur gleich der des reinen Natriumthiochromits NaCrS₂ aufweist. Das Katodengemisch enthält; 80 Masseanteile von dieser Verbindung, 14 Masseanteile Azethylen-Ruß und 6 Masseanteile Polytetrafluoräthylen-Puder. Etwa 0,1 g dieses Gemischs wird auf ein expandiertes Nickelnetz mit einer geometrischen Fläche von etwa 1 cm² bei einem Druck von 1 bis 8 Tonnen pro cm² aufgepreßt. Die Anode stellt eine Lithium-Folie mit einer Dicke von 0,3 bis 0,5mm dar, umhüllt in einem passenden Separator (z. B. mikroporösem Polypropylen oder mikroporösem Polyäthylen) mit einer Dicke von 0,05 bis 0,1 mm. Als Elektrolyt wird eine einmolare Lithiumperchlorat-Lösung in einem Gemisch aus Propylen-Karbonat und Dimethoxyäthan 1:1 in Volumenverhältnis benutzt. Das Element wird bei einer Stromdichte von 0,2 bis 1 mA/cm² bis zu einer Spannungsgrenze von 3,2 Volt aufgeladen, demzufolge etwa 75% des Natriums der stöchiometrischen Verbindung extrahiert werden und es wird die nichtstöchiometrische Verbindung Na_o,25Cr_o,85Vo.i5S₂ erhalten. Die katodische Nutzleistung bei der Entladung biu 1,5 Volt, die Mittelentladungsspannung und die Energiedichte dieses Elements berechnet gegenüber dem Gewicht nur der aktiver. Materialien und der Mittelentladungsspannung sind in der Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Stromdichte während dar Entladung angegeben.

Tabelle 1

Stromdichte	Katoden-	mittlere	Energie
mA/cm²	Nutzleistung	Entladungs	dichte
	%	spannung	Wh/g
		Volt
0,2	90	2,75	0,48
1,0	84	2,65	0,43
2,0	80	2,60	0,40
4,0	73	2,45	0,35
8,0	52	2,30	0,23

Dieses Element wurde bei einer Dichte des Aufladungs- und Entladungsstroms von 2 mA/cm² während 100 Zyklen zwischen 1,5 und 3,2 Volt behandelt, wobei die Katoden-Nutzleistung von 80% auf 70% fiel.

Das Element kann hergestellt werden, indem die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katode vor ihrem Einbau in das Element in einem getrennten Behälter aufgeladen wird, welcher dieselbe elektrolyte Lösung und inerte Elektrode aus einem Nickelnetz enthält. Die Aufladung erfolgt bei 0,2 bis 1 MA/cm² bis zu einer Endspannung von 3,2-3,4 Volt gegenüber der Vergleichs-Lithiumelektrode. Die so aufgeladene Katode wird für den Einbau in das sekundäre Litliiumelement, wie oben beschrieben, benutzt. Die ursprünglichen elektrochemischen Kenndaten und ihre Veränderung bei der Zyklisierung dieses Elements mit einer voraufgeladenen Katode sind dem eines Elements mit einer nach ihrem Einbau ins Element aufgeladenen Katode ähnlich.

Beispiel 2

Eine Probe stöchiometrisches Vanadium enthaltendes Natriumthiochromit, der Zusammensetzung nach der Formel NaCr₀₈₅V_{0 t0}S₂ entsprechend, wird in einem Überschuß von 0,1 bis 0,4M Jodlösung in Azetonitril während einer Stunde unter Umrühren oxidiert. Nach dem Waschen des Produkts mit einem Azetonitril und Trocknen weist die erhaltene nichtstöchiometrische Verbindung eine Zusammensetzung auf, die der Formel Na₀₂Cr_0ε5V₀^S₂ entspricht. Von dieser Verbindung wird eine Katode hergestellt, danach auch ein Lithiumelement, gemäß Seispiel 1. Dieses Element ist für eine Entladung fertig. Seine elektrochemischen Kenngrößen und ihre Veränderungen bei der Zyklisißrung stehen nah zu diesen der Elemente, die im Beispiel 1 beschrieben sind.

Claims

1. Sekundäres Lithiumelement, mit einer Anode aus Lithium oder seiner Legierungen, ionisiertes Lithiumsalz im gelösten, festen oder geschmolzenen Zustand enthaltend und mit einer Katode aus Alkalithiochromit, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil des Chroms des Alkalithiochromits durch ein anderes Übergangsmetall, dreiwertiges Vanadium, substituiert ist, und die folgende allgemeine Formel Na_yCr, __XV_XS₂ aufweist, in der χ von 0,05 bis 0,3 ist, und y Eins für die stöchicmetrische Verbindung und von 0,1 bis 0,4 für die nichtstöchiometrische Verbindung ist.

2. Sekundäres Lithiumelement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katode aus der stöchiometrischen Verbindung hergestellt wird, welche danach elektrochemisch bis y gleich von 0,1 bis 0,4, entweder im fertigen Element nach seinem Einbau oder vorher in einem separaten Behälter, mit nichtwäßrigem Elektrolyten oxydiert wird.

3. Sekundäres Lithiumelement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katode aus der nichtstöchiometrischen Verbindung hergestellt wird, welche durch chemische Oxydation der stöchiometrischen Verbindung in einer nichtwäßrigen Jodlösung bis y gleich von 0,1 bis 0,4 erhalten wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein sekundäres Lithiumelement mit oiner Alkalianode und nichtwäßrigem Elektrolyten, insbesondere ein solches, in dem Katodenmaterialien benutzt werden, welche mehrmalige Entladung und Aufladung des Elementes erlauban.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Literatur sind mehrere sekundäre Elemente mit einer Alkalianode und einem nichtwäßrigen Elektrolyten beschrieben, welche als Kaiodenmaterial die Dialkogenide der Übergangsmetalle der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems benutzen. Alle diese Verbindungen besitzen eine schichtartige Struktur, die ein mehrmaliges Interkalaren und Extrahieren der Alkali-Metallionen erlaubt, insbesondere der Lithiumionen, bei denen nur unwesentliche Veränderungen in c'en Kenngrößen ihres Kristallgitters auftreten. Die besten elektrochemischen Kennwerte z. Z. sind mit Lithiumelementen erreicht worden, wobei als Katodenmaterial Titandisulfid benutzt wird. Die Synthese dieser Verbindung erfordert einen großen Zeitraum und ist schwierig und der reine Titanpilz, benutzt als Ausgangsmaterial, ist ziemlich teuer. Chrom ist ein zugänglicheres Übergangsmetall, doch alle Versuche das Chromdisulfid direkt zu synthetisieren, blieben bis jetzt erfolglos. Ein erfolgreicherer Versuch, eine stabile schichtartige Verbindung auf Chrombasis herzustellen, welche die Alkaliionen und insbesondere die Lithiumionen umkehrbar interkalaren kann, ist die Benutzung des nichtstöchiometrischen NatriumthiochromitS; welches vom stöchiometrischen durch elektrochemische oder chemische Oxydierung erhalten wird, bei welchem etwa 80% der Natriumionen des letzteren extrahiert werden, wodurch Platz für das Interkalaren der Lithiumionen geschaffen wird. Das nichtstöchiometrischc Natriumthiochromit (NaCrS₂) ist ebenso eine schichtartige Verbindung mit einem sehr stabilen Kristallgitter, das eine mehrmalige elektrochemische Entladung und Aufladung in einem Lithiumelement mit nichtwäßrigem Elektrolyten erlaubt. Diese Verbindung weist aber eine ziemlich niedere elektronische Leitfähigkeit auf, weshalb die Diffusion der Alkaliionen in ihr erschwert ist. Erschwert ist ebenso die Überführung der Elektronen vnm metallischen Stromabnehmer zum Katodenmaterial, demzufolge die Benutzung von Zusätzen höherer Konzentration, wie Graphit, Ruß usw. erforderlich ist. Dies alles begrenzt die zulässigen Stromdichten bis zu 1 mA/cm².

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein sekundäres Lithiumelemerit mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten auf der Basis einer schichtartigen Verbindung z-j erarbeiten, die fähig ist, die Lithiumionen mehrmalig zu interkalaren, wobei die Verbindung leicht herzustellen soin soll und aus vorhandenen und billigen Ausgangsmateriaüen zu erhalten sein soll und das Lithiumelement eine erhöhte Energiedichte bei verhältnismäßig höherer Stromentnahme aufweisen soll, bei welcher die Enargiedichte während der Zyklierung des Elementes keine schnelle Abnahme zeigt. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß zur Herstellung eines sekundären Lithiumelementes mit nichtwäßrigem Elektrolyten als Katodenmaterial stöchiometrisches oder nichtstöchiometrisches Alkalithiochromit benutzt wird, in welchem ein Teil des Chrcms durch ein anderes Übergangsmetall, insbesondere durch Vanadium substituiert wird. Die allgemeine Formel der neuen Verbindung ist M_vCr, _ _XV_XS₂, in der M Natrium oder Kalium ist, χ liegt zwischen 0,05 und 0,3, und y ist Eins für die stöchiometrische Verbindung und liegt zwischen 0,1 und 0,4 für die nichtstöchiometrische Verbindung.