DE3411256A1

DE3411256A1 - Kathoden mit unloeslichem schwermetallpolysulfid

Info

Publication number: DE3411256A1
Application number: DE3411256A
Authority: DE
Inventors: Luverne Harleigh Derry N.H. Barnette; William Lee Nashua N.H. Bowden; David Leigh Waltham Mass. DeMut
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1984-10-04
Anticipated expiration: 2004-03-28
Also published as: FR2543743A1; CA1216888A; JPH0562432B2; US4481267A; DE3411256C2; GB2137406A; IL71102A0; FR2543743B1; IE55438B1; IT8420287A0; IT1173523B; GB8407486D0; GB2137406B; AU562154B2; BR8401411A; JPS59186260A; BE899192A; IL71102A; MX163771B; AU2519984A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallsulfide
und insbesondere Metallpolysulfide, die als Kathodenmaterialien in nichtwässrigen elektrochemischen

Zellen Verwendung finden.
5

Elementarer Schwefel hat eine extrem hohe theoretische elektrochemische Kapazität (1,6 Ah/g) und wurde in der Tat als Kathode in elektrochemischen Zellen verwendet. Dennoch war eine derartige Verwendung von Schwefel aufgrund von verschiedenartigen Nachteilen begrenzt, die das tatsächliche Erreichen
einer derartigen hohen Kapazität strikt einschränkten und die Verwendung von Schwefel bei zahlreichen Nutzanwendungen in elektrochemischen Zellen weiter

einschränkten. Schwefel hat meistens einen spezifischen Widerstand, verbunden mit einer sehr niedrigen ionischen und elektronischen Leitfähigkeit, und es ist zumindestens eine elektronische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials notwendig, um dessen ziemlich vollständige Verwendbarkeit zu erreichen. Infolgedessen verlangen Schwefelkathoden die Massenkapazität reduzierende Einschlüsse nichtkathodisch wirksamer Elektronenleiter. Bei Anwendungen in einer
Festkörperzelle wurden desweiteren die Kapazität reduzierende, nichtkathodisch wirksame Leiter oder
ionische Leiter mit niedriger Kapazität benötigt.

Vor kurzem wurde eine Gruppe von Metallsulfiden als Kathoden in elektrochemischen Zellen verwendet, und zwar Alkalipolysulfide, wie z. B. Li-S^ und Na₀S , wobei der x-Wert kleiner als 1 ist. Derartige Materialien haben in der Tat relativ gute Kapazitäten zur Verfügung gestellt, obwohl mehrere ernsthafte Nachteile mit ihrer Verwendung verbunden sind. Die nichtwässrigen

35 Elektrolyten von Zellen mit Alkalimetallpolysulfidkatho-

den zeigten die Tendenz, in zunehmendem Maße viskoser zu werden in Verbindung mit einem Verlust an spezifischer Leitfähigkeit und in Verbindung mit einer strikt reduzierten Entladedauer. Zusätzlich sind derartige Alkalimetallpolysulfide zumindenstens teilweise in üblichen Elektrolytlösungsmitteln löslich und neigen demzufolge dazu, eine Selbstentladung der Zelle über längere Zeitabschnitte zu verursachen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metallsulfide mit einer hohen Energiedichte zur Verwendung als Kathodenmaterialien in elektrochemischen Zellen und wasserfreie elektrochemische ZeI-

jg len zur Verfügung zu stellen, bei deren Kathoden derartige Metallsulfide Verwendung finden.

Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Be-2Q Schreibung noch deutlicher.

Im allgemeinen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf elektrochemische Zellen mit neuartigen Kathoden hoher Energiedichte, die sich dadurch auszeichnen, daß sie ein oder mehrere unlösliche Schwermetallpolysulfide (Dichte ^ 4 g/cm³) mit der Formel M_x(S ) enthalten, wobei M ein Schwermetall, wie z. B. Eisen, Cobalt, Kupfer oder Nickel und S Schwefel bedeuten; mx = 2z; und y größer als 2 ist.

__ Derartige Polysulfide können theoretische Energiedichten von mehr als 1 Ah/g haben. Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß derartige Polysulfide im wesentlichen sowohl in wässrigen als auch nichtwässrigen Lösungsmitteln unlöslich sind, wie

„_R sie in der Regel in elektrochemischen Zellen Verwen-

dung finden. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß derartige Schwermetallpolysulfide allgemein amorphe Strukturen im Gegensatz zu den bekannten Metallsulfiden aufweisen. Es wird angenommen, daß derartige amorphe Strukturen noch zusätzlich zu dem besonders reaktionsfähigen Schwefel zumindestens teilweise für die damit erhältlichen, sehr hohen Entladungskapazitäten aufgrund einer vergrößerten, sehr hohen Oberflächenzone verantwortlich sind.

In der Regel liegt der gesamte Schwefel in den Metallsulfiden in der Wertigkeitsstufe von -2 in direkter Bindung mit den Metallkationen vor. Demzufolge ist nur ein begrenzter Betrag an Schwefelato-

jg men in den einzelnen Molekülen vorhanden. Tatsächlich übersteigt das molare Verhältnis von Metall zu Schwefel selten, wenn überhaupt, den Wert von 1:3 und beträgt für gewöhnlich 1:2 oder weniger. Im Gegensatz dazu stellen die Metallpolysulfide der

2Q vorliegenden Erfindung Schwefel für eine elektrochemische Reaktion in einem Verhältnis von Metall zu Schwefel von mehr als 1:3 und in der Regel mindestens 1:3,5 zur Verfügung, wobei Verhältnisse von mehr als 1:4 bevorzugt werden. Es hat den Anschein,

2g daß Gruppierungen von mehr als 2 Schwefelatomen sich in der Weise mit einem mittleren Valenzgrad so (shared valency) vereinigen, daß die Verbindung die übliche Metallsulfidwertigkeitsstufe von -2 mit einem Wert "y" hat, der in der oben genannten Me-

tallpolysulfidformel (M^(S )"^ größer ist als 2.

Beispiele von Schwermetallpolysulfiden, die spezifisch charakterisiert wurden,umfassen CoS wobei η die bestimmten Werte von 4,5; 4,12; 4,82 und 5 hat. Wei_o_ terhin schliessen diese Beispiele NiS. _c; CuS, _ und

OO 4,DJ,/

I FeS. c mit ein. Es versteht sich dennoch, daß die aufgezählten Polysulfide diejenigen sind, die hergestellt und charakterisiert wurden, und daß sowohl andere Schwermetalle und insbesondere Übergangsmetalle, wie

z. B. Vanadin, Molybdän, Chrom, Zink, Mangan und dgl.

als auch andere Verhältnisse Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften liefern, da in der Regel der Schwefelgehalt der Polysulfide für die Zellkapazität maßgeblich ist.

IQ Die Polysulfidsubstanzen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man einen Überschuß eines löslichen Schwermetallsalzes mit einem löslichen Alkalimetallpolysulfid in einem flüssigen Medium, wie z. B. einem wässrigen Lösungsmittel zur

2^ Reaktion bringt. Der unlösliche Niederschlag ist das Metallpolysulfid der vorliegenden Erfindung.

Die folgenden Beispiele erläutern eine derartige bevorzugte Herstellungsmethode der Schwermetallpolysulfide der vorliegenden Erfindung sowie die Verwendung dieser Schwermetallpolysulfide als Kathodenmaterialien mit einer hohen Energiedichte in elektrochemischen Zellen. Es versteht sich, daß derartige Beispiele erläuternden Charakter haben und andere

₂j- Methoden der Herstellung der Schwermetallpolysulf ide möglich sind. Demzufolge sind die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Einzelheiten keine Begrenzung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1: Es wurde Cobaltpolysulfid (CoS ) mittels einer Reaktion zwischen Natriumpolysulfid und Cobaltsulfat in wässriger Lösung hergestellt. Natriumpolysulfid wurde dadurch hergestellt, daß man Natriumsulfidhydrat (Na-S- 9H-0) in destilliertem Wasser auf-

löste, mit einem Überschuß an Schwefelpulver versetzte und die Reaktionsmischung mehrere Tage lang rührte. Die erhaltene Natriumpolysulfidlösung wurde sodann in eine wässerige Lösung von CoSO₄ · 7H₂O filtriert, wobei ein schwarzer amorpher Niederschlag gebildet wurde. Ein derartiger Niederschlag war eine vollständig amorphe Festsubstanz, wobei die chemische Analyse ein Cobalt zu Schwefel-Verhältnis von 1:4,5 entsprechend einer empirischen stöchiometrischen Formel CoS- ,. ergab.

10 Eine Differenzialthermoanalyse sowohl der Festsubstanz als auch von CoS₂ und CoS zeigte, daß eine derartige Festsubstanz eher ein Polysulfid war, als eine innige Mischung von Schwefel und Cobaltsulfid. Dadurch, daß der Schwefelgehalt in dem Natriumpolysulfid variiert

15 wurde, wurden zusätzliche Cobaltpolysulfide mit einer

empirischen stöchiometrischen Zusammensetzung von CoS. .₉, CoS₁. und CoS. __ hergestellt.

Beispiel 2: Es wurde Nickelpolysulfid gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch mit Nickelnitrat, Ni (NO..) », als lösliches Schwermetallsalz hergestellt, wobei Nickelpolysulfid mit einer empirischen stöchiometrischen Formel NiS. _ erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß ein derartiges Nickelpolysulfid außerdem eine hohe Metall-Leitfähigkeit hatte.

Beispiel 3: Es wurde Kupferpolysulfid gem. der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch mit Kupfersulfat Cu SO. , als lösliches Schwermetallsalz hergestellt, wobei Kupferpolysulfid mit einer empirischen stöchiometrischen Formel CuS₁ _ erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß ein derartiges Kupferpolysulfid eine hohe Metall-Leitfähigkeit hatte.

Beispiel 4: Es wurde Eisenpolysulfid in der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch mit Eisensulfat, FeSO. · 9H_0 als lösliches Schwermetallsalz hergestellt, wobei Eisenpolysulfid mit einer empirischen stöchiometrisehen Formel FeS. ,-^erhalten wurde.

Die Anzahl der Schwefelatome in jeder Polysulfidformel der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen und hergestellten Metallpolysulfide wurde mit dem Wert y in der stöchiometrischen Formel M (S ) für jedes Polysulfid erläutert. Derartige y-Werte waren alle größer als 2:

	Co	X	m	y	Z	m = Wertigkeit von M χ und ζ = Zahl der Ionen von M bzw. S
CoS₄₅	Co Co Co Ni	1	2	4.5	1
^COS4.12 CoS₅ ^CoS4.32 ^NiS4.5	Cu	1 1 1 1	ro ro ro ro	4.12 5 4.82 4.5	1 1 1 1
^CUS3.7	Fe	1	2	3.7	1	vom Knopftyp mit
^FeS4.5	e 5	1	2	4.5	1
Beispiel	bis 9:	Es	wurden	Zellen

24,5 mm äußeren Durchmesser und 3 mm Höhe hergestellt, wobei jede Zelle eine Lithium Folienanode (440 mAh) enthielt, die auf ein Nickel-Netz aufgepreßt und mit dem inneren Boden des Zellengehäuses verschweißt war. Jede der Zellen enthielt einen Elektrolyten von 0,75mLiClO. in einem Volumenverhältnis von 1:1 von Propylencarbonat und Dimethoxyethan. Die Kathoden der Zellen wurden aus den zuvor genannten Metallpolysulfiden hergestellt, und die Zellen wurden unter einer Belastung von 1 und/oder

35 2 Kilentladen. Konstruktionsdetails der Kathoden und

die Entladungskapazitäten sind in Tab. 2 wiedergegeben.

Tabelle

Beispiel Polysulfid- Belastung g Gewicht Spannungs Nr. Kathode aktives plateaus

Material

5
6 **

10

11

12

CoS

4,1

CoS. NiS

4.5

NiS

4,5

CuS

3,7

CuS

3,7

FeS

4,5

FeS

4,5

Ik SL

lkft + 2kft

IkSL +

Ik ß 2kSL

Ik ß

Ik

0,44 0,44

0,05

0,10 0,082

0,117

0,13

0,26 Endspannung Kapazität mAh/g Wh/g (mAh )

1,8 1,4

1,75 +	1.3
1,75 +	1.3
1,95-2,	0+
1,60
1,95-2,	0+
1,60
^al,65+l	,35
^ai,65+l	,35

* Totale Watt h/g

** Dichte von 2,0 g/cc wenn leicht gepreßt (5000 Ib.)

^a Piateuaus mit 2 k Sl Entlaldung 1,0
1,0

1,0
1.0

1.7

1,0
1.7

1,0

1.1
1.1

260
360

28
52

14
28
24

50
85

145

590

820

(1.29

Ah/cm³ )

560

520

170 341

205 427 653

558

Totale theoretische Kapazität (mAh/

1,06

1,51 (2.51 Wh/cm³

0,96

0,87

1 1

0,57*	1 090
0,57*	1 090,
	1 Ö&Ü
0,72*	1 09t>
0,91	1 2CO
0,86	1 200
	CO
	—■ \ KJ
	cn
	cn

.::. : .:■■.;■ -,:·'■"■; 3 4 ι izb

¹ Beispiel 13: Es wurde eine Kathodenzelle wie in Beispiel 5 mit einer 100 mg CoS- Kathode, vermischt mit 10 % Graphit und 5 % PTFE-Binder. Das Kathodenmaterial wurde desoxidiert, und die Zelle wurde bei 2k Ώ mit

einer LeerlaufSpannung (open circiut voltage) von etwa 2,8 Volt und einer Lastspannung (running voltage) von etwa 1,8 Volt entladen. Die Kapazität der Zelle betrug bei 1,5 Volt etwa 1 Ah/g und bei 1,5 Volt etwa 1,1 Ah/g, außerhalb einer theoretischen Kapazität von 1,2 Ah. 10

Entsprechend den obigen Beispielen ist es offensichtlich, daß die Kapazitäten der erfindungsgemäßen Polysulfide in einem großen Maße die Kapazitäten der bekannten Metallsulfide übersteigen. Des weiteren wurden insbesondere im Hinblick auf das Cobaltpolysulfid über 90% einer theoretischen Kapazität schon erhalten. Die erfindungsgemäßen Polysulfid-Kathodenmaterialien sind sowohl in wässrigen als auch wasserfreien elektrochemischen Zellen verwendbar, da sie in üblichen wässrigen und nichtwässrigen Elektrolytlösungsmitteln, wie z. B. Propylencarbonat, Acetonitril, Dimethoxyethan, Dioxolan, Gamma-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Schwefeldioxid, wässrige alkalische Lösungen und dg.1. unlöslich sind. .Des weiteren werden

25 derartige Polysulfide als Kathoden mit hoher Kapazität in Festkörperzellen verwendet, bei denen die Elektrolyten, die ionisch leitfähige Metallsalze, wie z. B. LiJ enthalten, in festem Zustand vorliegen.

30 Um nun den gesamten Vorteil der hohen Energiedichten

der erfindungsgemäßen Polysulfidmaterialien insbesondere aufgrund ihrer elektrochemischen Potentiale wahrzunehmen, wird es vorgezogen, daß sie in wasserfreien Zellen mit Alkali-oder Erdalkalimetallanoden, wie z. B.

Lithium eingesetzt werden, wodurch sie Zellen mit typi-

1 sehen Spannungsbereichen zwischen etwa 1,5 bis 2,0 Volt liefern.

Die obigen Beispiele sind zum Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung gemacht. Es können jedoch insbesondere bei den Schwermetallen, bei den Verhältnissen der Komponenten, der Zellstruktur, der Komponenten derartiger Zellen und dgl. gemacht werden, ohne daß von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen würde. 10

Claims

Kühnen Wacker Luderschmidt Kühnen & Pa tentanwal tsbüro 11256 DURACELL INTERNATIONAL INC. Tarrytown N.Y. U.S.A. Patentanwalte/European Patent Attorneys Rainer Λ. Kühnen*. DIpI.-mg. Paul-Α. Wacker*. Dipl.-ing.. Dipl.-Wlrtsch.-Ing woligang Luderschmidt* ·. Dr.. Dipl.-Chem. - 16 DU 0343 - Kathoden mit unlöslichem Schwermetallpolysulfid Patentansprüche

1. elektrochemische Zelle,
\ Aadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anode, einen Elektrolyten und eine aktive Feststoffkathode mit einem oder mehreren Schwermetall

polysulf iden der Formel M^m (S )

χ y

-2

enthält, in der M

ein Schwermetall, S Schwefel, mx = 2z bedeuten und y größer als 2 ist.

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1,

10 dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall Cobalt, Kupfer, Nickel oder Eisen ist.

3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1,

15 dadurch gekennzeichnet,

daß y in der Formel mindestens 3,5 ist.

• · Büro Frankfun/Frankfun Office:

Adenauerallee 16
D-6370 Oberursel

Tel. 06I7I/30OI
Telex: 4L0876 oblex d

•Büro München/Munlch Office:

Schneggstrasse 3-5 Tel. O8I6I/62O9-I D-8O5O Freising Telex 526547 pawa d

Telegrammadresse: Pawamuc — Postscheck München 136O52-8O2 Telefax: O8I6I/62O9-6 (GP. 2 + 3) — Telelex 816ItKX) - pawaMUC

1

4. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, die Anode eine Alkali- oder Erdalkalianode ist.

5 5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Flüssigkeit ist und das Schwermetallpolysulfid in diesem Elektrolyten im wesentlichen unlöslich ist.

6. Kathode für eine elektrochemische Zelle,

dadurch gekennzeichnet,

daß sie ein oder mehrere Schwermetallpolysulfide der

Formel M^m (S ) unter Zusatz eines Bindemittels χ y ζ

15 enthält, wobei M ein Schwermetall, S Schwefel, mx = 2 bedeuten und y größer als 2 ist.

7. Kathode nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, 2Q daß das Schwermetall-Polysulfid aus einem amorphen Niederschlag besteht, einem Reaktionsprodukt eines Salzes dieses Schwermetalls und einem Alkalimetallpolysulfid, gelöst in einem Lösungsmittel.

or

8. Kathode nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß y in der Formel größer als 3,5 ist.

9. Wasserfreie elektrochemische Zelle, 2Q dadurch gekennzeichnet,

daß sie eine Lithiumanode, einen flüssigen, nicht wässrigen Elektrolyten und eine Kathode mit einem Schwermetallpolysulfid der stöchiometrischen Summenformel MS enthält, wobei M Cobalt, Kupfer, Nickel _gc- oder Eisen und S Schwefel bedeuten und y größer als 3,5 ist.