DE3136820C2

DE3136820C2 -

Info

Publication number: DE3136820C2
Application number: DE3136820A
Authority: DE
Inventors: Emanuel Even Yehuda Il Peled; Hertzel Kiron Il Yamin
Original assignee: Ramot at Tel Aviv University Ltd
Current assignee: Ramot at Tel Aviv University Ltd
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1991-02-21
Also published as: GB2084391A; IL61085A0; DE3136820A1; GB2084391B; FR2490881B1; US4410609A; FR2490881A1; JPS57145272A; IL61085A

Description

Die Erfindung betrifft eine primäre elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte, die eine lange Lagerungsbeständigkeit und eine sehr niedrige Selbstentladungsgeschwindigkeit besitzt.

Die neue Zelle baut sich auf einer Anode aus Lithium, Natrium oder einer entladbaren Legierung davon, einem inerten porösen Stromsammler und einem Lösungsmittelsystem, in dem ein Polysulfid und ein Elektrolyt aufgelöst sind, auf. Der Stromsammler kann mit Schwefel beladen sein. Vorteilhafterweise enthält das Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel, das zu einer begrenzten Auflösung des Polysulfids in dem Lösungsmittelsystem führt.

Das Lithium-Schwefel-Paar hat eine der höchsten theoretischen Energiedichten von etwa 2500 Wh/kg^-1. Wenn jedoch Lithium in eine gesättigte Lösung von Schwefel in Tetrahydrofuran (THF) eingetaucht wird, dann erfolgt eine Korrosion mit hoher Geschwindigkeit, die auf die Reduktion des Schwefels zurückzuführen ist. Es wurde eine Korrosionsgeschwindigkeit von mehr als 100 mA cm² gemessen, woraus ersichtlich wird, daß dieses System keine für die Praxis geeignete elektrochemische Zelle darstellen kann. Von Kock und Young, Electrochemical Society Fall Meeting, Atlanta, Georgia (1977) wurde beschrieben, daß Lithium sich mit THF unter Bildung von Butanol und einem Gemisch von Aldehyden umsetzt.

In der US-PS 35 32 543 wird eine Zelle beschrieben, die eine Li-Anode, ein Lösungsmittel, bestehend aus Äthylencarbonat, Propylencarbonat, gamma-Butyrolacton und/oder Dimethoxyäthan oder einem Gemisch davon, und einem gelösten Stoff, bestehend aus einem löslichen Lithiumsalz, besitzt, wobei der Elektrolyt am Anfang durch Dispergierung von CS₂ und dem feinverteilten Lithiumpulver in dem Lösungsmittel des Elektrolyten und Umsetzenlassen des resultierenden Gemisches hergestellt worden ist. Diese Zelle besitzt weiterhin eine Schwefel enthaltende Kathode. Es werden Zellen beschrieben, bei denen das Lösungsmittel ein Gemisch aus Äther und Alkylcarbonat ist. Diese Zellen haben einen OCV- Wert (OCV = offene Spannung) von 2,8 V. Dieser OCV-Wert ist erheblich höher als 2,4 V, der der theoretische OCV-Wert des Li/S-Paars ist. Bei diesen Zellen wirken die Äthylcarboant (oder das gamma-Butyrolacton) als lösliche Kathoden, wodurch der höhere OCV-Wert erhalten wird. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Zugabe von Propylencarbonat zu Li/S-Zellen mit THF als Lösungsmittel die Verwertung des Schwefels ausgeprägt vermindert (Beispiel 18).

In der US-PS 39 15 743 wird eine Zelle mit einer Lithiumanode (oder einer Anode aus Ca, Mg oder Al) und einer positiven Schwefelelektrode und einem Elektrolyten, bestehend aus einem leitfähigen Salz und einem organischen Lösungsmittel, das BF₃ und Alkylcarbonat und Glycoläther enthält, beschrieben. Der OCV-Wert dieser Zellen war 2,8 bis 3,0, was eine Oxidation des Lithiums durch das Alkylcarbonat anzeigt. Nach den Angaben der Patentschrift war das BF₃ "notwendig, um die Bildung von Polysulfiden während der Entladung zu verhindern". In der US-PS 39 07 591 wird eine Zelle beschrieben, die eine negative Elektrode aus einem Leichtmetall und einen Elektrolyten, der ein leitfähiges Salz in einem organischen Lösungsmittel enthält, sowie eine positive Schwefelelektrode aus amorphem unlöslichem Schwefel mit einem Additiv aus einem leitfähigen Material aufweist. In den Beispielen der Patentschrift wird Bortrihalogenid verwendet, das nach den Angaben der Patentschrift "die Bildung von Polysulfiden während des Entladungsprozesses verhindert und die Stromabgabe erheblich erhöht". Der Hauptanspruch ist jedoch sehr allgemein gehalten und problematisch. So sind nämlich die "Leichtmetalle" Al, Mg und Ca in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Alkylcarbonaten, DMSO, DMSU, praktisch nicht entladbar und das Lithium zerfällt vollständig innerhalb einiger Tage in einer Lösung von LiAlCl₄ in Äthern.

In der US-PS 38 06 369 wird eine Zelle mit einer Leichtmetallanode, einer Schwefelkathode und einer Kationenaustauschermembran, die die Anode und die Kathode trennt, beschrieben. Nach den Angaben der Patentschrift soll der Zweck der Membran darin bestehen, "die Wanderung der Polysulfide von der Kathode zu der Anode zu hemmen".

Aus DE-OS 30 05 869 ist ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode und einem aus einem Oxihalogeniden bestehenden positiven Elektroden- Elektrolyten bekannt, dem elementarer Schwefel oder eine Schwefelverbindung zugesetzt ist, um dem anfänglichen Spannungsabfall während der Elemententladung wirksam zu begegnen.

In der DE-OS 21 65 634 wird eine positive Schwefelelektrode für ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Leichtmetall und einem Elektrolyten beschrieben, der ein organisches Lösungsmittel enthält, in dem gegebenenfalls ein Stabilisator und/oder ein Salz zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit gelöst ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit eine neue elektrochemische Zelle zur Verfügung gestellt, die sich auf dem Lithium-Schwefel- oder dem Natrium-Schwefel-Paar aufbaut. Die Zelle enthält ein spezielles Lösungsmittelsystem, das gelöstes Polysulfid enthält, welches als lösliche Kathode dient. Vorteilhafterweise wird auch ein Elektrolytsalz vorgesehen. Das Lösungsmittel und das Elektrolytsalz sollten gegenüber der Anode eine niedrigere elektromotorische Kraft haben als das Anode/Schwefel-Paar. Die vorliegende Erfindung bezieht sich im wesentlichen auf eine neue primäre elektrochemische Zelle, die in Kombination folgendes enthält: eine Anode aus Lithium, Natrium oder einer entladbaren Legierung davon, welche einen Schmelzpunkt oberhalb 80°C aufweist, einen Elektrolyten, der ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch umfaßt, welches dazu geeignet ist, ein Polysulfid zu einer Konzentration von mindestens 0,01 M aufzulösen und ein Elektrolytsalz zu einer Lösung von mindestens 0,1 M aufzulösen, wobei das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelsystem eine eigene elektromotorische Kraft gegen die Anode hat, die niedrig genug ist, daß die Reaktion des Anodenmaterials mit dem Polysulfid unter Bildung einer festen M₂S-Elektrolyt-Zwischenphase nicht verhindert wird, wobei der Elektrolyt ein Polysulfid M₂S_n enthält, wobei M aus der Gruppe Lithium und Natrium ausgewählt ist, und wobei die Konzentration des Polysulfids hoch genug ist und n niedrig genug ist, daß eine vorgewählte niedrige Selbstentladung der Zelle resultiert, und einen inerten porösen Stromsammler. Der Stromsammler kann mit Schwefel beladen sein. Das Lösungsmittelsystem kann ein Lösungsmittel enthalten, das die Löslichkeit des Polysulfids vermindert, wodurch die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine primäre Zelle mit hoher Energiedichte und niedriger Geschwindigkeit, die eine Lithium- (oder Natrium-) Anode (gegebenenfalls festen Schwefel enthaltend, der auf den porösen kathodischen Stromsammler aufgebracht ist), ein geeignetes Lösungsmittel, bestehend vorzugsweise aus einem Äther (oder einem Gemisch von Äthern) und einem Alkylbenzol oder einem Polyalkylbenzol, mit einem Siedepunkt oberhalb 60°C und einem Schmelzpunkt unterhalb 0°C, ein lösliches Polysulfid, gegebenenfalls ein Elektrolytsalz, das mit der Anode und dem Polysulfid verträglich ist, und einen porösen kathodischen Stromsammler aus Kohle mit hoher spezifischer Oberfläche oder mit einem inerten Bindemittel, wie Teflon, gebundenem Graphit enthält. Diese Zelle hat eine lange Lagerungsbeständigkeit und eine sehr niedrige Selbstentladungsgeschwindigkeit.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei bestimmten Bedingungen die Korrosion von Lithium (oder Natrium), die auf die Umsetzung mit dem Lösungsmittel oder mit Schwefel zurückzuführen ist, bis zu einem solch niedrigen Niveau vermindert werden kann, daß es möglich wird, Lithium-Schwefel- oder Natrium-Schwefel-Zellen zu konstruieren. Dies wird dadurch erzielt, daß solche Bedingungen erzeugt werden, daß das Reduktionsprodukt aus der Anode und dem Schwefel (d. h. Lithiumsulfid) in dem Elektrolyten unlöslich ist und auf der Anode unter Bildung eines haftenden Films, der die Eigenschaften eines festen Elektrolyten hat, ausfällt. Die feste Elektrolyt-Zwischenphase (FEZ) trennt die Anode und die lösliche Kathode und verlangsamt die weitere Korrosion der Anode. Die FEZ sollte ein guter Isolator für Elektronen sein und sie sollte vorzugsweise gegenüber den Kationen des Metalls der Anode selektiv permeabel sein (d. h. T_M+1, t_e=0, t_X-0). Lithiumsulfid ist zwar in THF nicht löslich, doch in einer Lösung von Schwefel in THF oder in einer ätherischen Lösung von langkettigen Polysulfiden löslich. In dem Maß, wie die Kette dieser Polysulfide kürzer wird, nimmt die Li₂S-Löslichkeit ab und die Auflösung wird langsamer. Die Korrosionsgeschwindigkeit von Lithium in einer THF-Polysulfid-Lösung nimmt ab, wenn die Polysulfidkette kürzer wird und deren Konzentration erhöht wird. Bei 0,8 M Li₂S₉ beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit etwa 30 mA cm^-2. Bei 0,9 M Li₂S_6,7 beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit etwa 30 µA cm^-2 und bei 1,2 M Li₂S₆ ist im Verlauf eines Jahres die Korrosionsgeschwindigkeit kleiner als 0,5 µA cm^-2. Es ist daher möglich, die Korrosionsgeschwindigkeit der Lithiumanode zu dem gewünschten Wert einzustellen, indem man die Konzentration und die Länge der Polysulfidkette verändert. Um die Korrosionsgeschwindigkeit zu vermindern und die Lagerungsdauer der Zelle zu verbessern, ist es zweckmäßig, die Konzentration des Polysulfids bis zur Sättigung zu erhöhen und/oder ein Polysulfid, das genügend kurz ist, zu verwenden.

Eine typische Zelle enthält 140 bis 250 mA.h.cm^-2 der Anode, so daß eine Selbstentladungsgeschwindigkeit von 0,5 µA cm^-2 einem Energieverlust von etwa 2 bis 3% pro Jahr oder einer Lagerungsbeständigkeit von mehr als 6 Jahren (auf 80% der Anfangskapazität) bei Raumtemperatur äquivalent ist.

Es finden folgende Zellreaktionen statt:

Anode : Li→Li⁺+e (1)

Kathode : S_n ^-2+2e→S_m ^-2+S_n-m ^-2(m1) (2)

oder S_n ^-2+2e+2Li⁺→S_n-1 ^-2+Li₂S (3)

Es scheint, daß in dem Maße, wie n kleiner wird, die Reaktion (3) dominiert, während bei n<9 die Reaktion (2) vorherrscht.

Der OCV-Wert der Zelle, die THF als Lösungsmittel enthält, hängt von dem Wert von n und von der Konzentration des Polysulfids ab. Wenn fester Schwefel auf der Kathode vorliegt, dann ist der OCV-Wert 2,45 V. Bei 0,9 Li₂S₈ ist der OCV-Wert 2,35. Während der Entladung der Zelle nimmt der OCV-Wert ab und er bleibt bei ungefähr 2,15 V bis zu etwa 60% der Verwertung des Schwefels konstant. Bei einer Verwertung von 70% ist der OCV-Wert 2,12 V. Um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, können anorganische Salze zugesetzt werden. Diese sollten sowohl mit der Anode als auch dem Polysulfid verträglich sein. Diese Salze enthalten vorzugsweise das Kation der Anode und ein Anion aus der Gruppe Bromide, Jodide und Perchlorate. Naturgemäß sollten alle Komponenten der Zelle sorgfältig getrocknet sein. Der kathodische Stromsammler ist aus Kohlepulver mit hoher spezifischer Oberfläche oder Graphit, der mit einem inerten Bindemittel, wie Tetrafluorpolyäthylen (Teflon) gebunden ist, hergestellt. Er wird von einem Exmet aus einem Nickel- oder Edelstahlträger getragen. Die Porosität des kathodischen Stromsammlers beträgt vorteilhafterweise etwa 80% (75 bis 90%). Es ist möglich, den Stromsammler mit festem Schwefel zu beladen, indem man ihn in eine heiße Lösung von Schwefel (20 bis 30 Gew.-%) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Äthylenbenzol, Toluol oder Mesitylen, einige Minuten lang eintaucht und sodann bei etwa 60°C in einem Vakuumofen trocknet. Ein anderer Weg zur Beladung des Stromsammlers mit Schwefel besteht darin, ein teflonisiertes Kohlenpulver mit festem Schwefel zu vermischen und dieses Gemisch auf ein tragendes Nickel- oder Edelstahlsieb unter Druck aufzubringen. Die Viskosität einer konzentrierten Ätherlösung eines Polysulfids ist ziemlich hoch und ihre elektrische Leitfähigkeit ist niedrig. Eine solche Zelle kann daher niedrige Ströme in der Gegend von 10 µA cm^-2 bis 1 mA cm^-2 je nach der Leitfähigkeit der Lösung abgeben.

In dem Maß, wie die Stromdichte abnimmt, nimmt die Schwefelverwertung zu. Bei 10 µA cm^-2 wird eine Verwertung von mehr als 95% erzielt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise aus den folgenden Äthern (oder Gemischen davon) ausgewählt: THF, 2MTHF, Dioxolan, Glyme (Äthylenglycoldimethyläther), Diglyme (Diäthylenglycoldimethyläther) und Triglyme (Triäthylenglycoldimethyläther).

Es ist möglich, die Leitfähigkeit der ätherischen Lösung zu erhöhen, indem man ein Colösungsmittel zusetzt, das die Löslichkeit des Polysulfids vermindert, wodurch die Viskosität des Elektrolyten vermindert wird. Das Colösungsmittel wird vorzugsweise aus den folgenden Alkylbenzolen ausgewählt: Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol, Äthylmethylbenzol.

Die maximale volumetrische Energiedichte, die bislang bei einem niedrigen Ablauf (bei einer nicht-optimierten Miniaturzelle) erhalten worden ist, beträgt 1,2 Wh cm^-3, bezogen auf das Nettovolumen der Zellkomponenten, ausgenommen nur das Zellgehäuse. Es wird geschätzt, daß es, wenn man das Gehäuse der Zelle in Betracht zieht, möglich ist, eine Energiedichte von etwa 1 Wh cm^-3 für eine Miniaturzelle zu erhalten. Die Energiedichte einer handelsüblichen Miniaturzelle (Volumen bis zu 5 ml) ist wie folgt:

System
Energiedichte Wh cm^-3
Li-SOCl₂
0,6
Li-CF_x	0,3
Li-J	0,6
Li-MnO₂	0,45

Es wird ersichtlich, daß durch die vorliegende Erfindung eine Zelle mit der höchsten volumetrischen Energiedichte zur Verfügung gestellt wird. Es erscheint, daß nach der Optimierung die Energiedichte einer handelsüblichen Miniatur- Li-S-Zelle gemäß der Erfindung 1,2 Wh cm^-3 oder sogar mehr beträgt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Fig. 1 beschreibt eine Glaslaboratoriumszelle, deren unterer Teil rechteckige Gestalt hat. Die Zelle hat eine obere O-Ringverbindung, an die die Kappe angefügt war. Die Elektroden waren mit Wolframstäben verbunden, die in die Kappe dichtend eingeführt waren. Die Zelle war vakuumdicht und die Abdichtung erfolgte unter Verwendung eines Viton- O-Rings. Der äußere Teil des Spalts zwischen den Verbindungen war mit einer Dichtung weiter abgedichtet worden. Das Innenvolumen der Zelle betrug 6 cm^-3 (5,2×2,3×0,5 cm). Die Oberfläche der Elektrode betrug 43,7 cm^-2.

Die Polysulfidlösung war dadurch erhalten worden, daß eine bekannte Menge von Li mit in THF aufgelöstem Schwefel 50 h lang gerührt wurde. Das THF war zuvor durch Vermischen mit LiAlH₄ getrocknet worden. Die Zusammensetzung der Lösung war 1,2 M Li₂S_7,5. Zu dieser Lösung wurde vakuumgetrocknetes LiBr zur Herstellung einer 1M-Lösung zugegeben. Die Zelle enthält 3,0 ml des oben beschriebenen Elektrolyten. Der kathodische Stromsammler bestand aus mit Teflon gebundener Kohle, die von einem Ni-Streckmetall getragen wurde. Der Sammler wurde mit 1,6 g Schwefel beladen. Ein poröser Polypropylenseparator wurde zwischen die Elektroden eingesetzt. Die Gesamtkapazität der Zelle betrug 4 A h. Die Zelle wurde mit steigender Belastung entladen, wobei mit einer Stromdichte von 1 mA cm^-2 begonnen wurde und bis auf 10 µA cm^-2 heruntergegangen wurde. Die Anfangs-Zellspannung (OCV) war 2,35 V. Die Zelle kann mehr als zwei Monate lang arbeiten und sie ergibt mehr als 3 Ah bis zu einer Abschaltspannung von 1,5 V (d. h. die Verwertung des Schwefels ist höher als 75%). Die volumetrische Energiedichte dieser Zelle (bezogen auf das Innenvolumen der Zelle) war 1,05 Wh cm^-3.

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Zelle wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Die Elektrodenfläche war 18 cm². Das Innenzellvolumen war 3,65 cm³ (0,37×1,9×5,2 cm). Die Gesamtkapazität der Zelle war 2,6 Ah. Die Zelle wurde bei steigenden Belastungen entladen, wobei mit einer Stromdichte von 0,1 mA cm^-2 begonnen und bei 10 µA cm^-2 nach dreimonatiger kontinuierlicher Entladung aufgehört wurde. Die Zelle gab 2,1 Ah bis zu einer Abschaltspannung von 1,5 V ab, was einer Verwertung von 80% des Schwefels entspricht. Die volumetrische Energiedichte (auf der Basis des Innenvolumens der Zelle) ist 1,2 Wh cm^-3).

Beispiel 3

Es wurde eine ähnliche Zelle wie im Beispiel 2 zusammengestellt. Das Glasgefäß hatte die gleichen Dimensionen. Es enthielt eine Anode (mit einer Fläche von 7,5 cm²), die zwischen zwei größeren Kathoden (1 mm auf jeder Seite) angeordnet war. Ein Glasfaserseparator war zwischen die Elektroden eingesetzt. Der Elektrolyt war 1,5 M Li₂S₆+1,0 M LiBr in THF. Der kathodische Stromsammler enthielt keinen festen Schwefel. Die äußere Zellspannung (OCV) der Zelle betrug 2,15 V. Die Zelle wurde mit steigenden Belastungen, beginnend mit einer Stromdichte von 0,1 mA cm^-2, entladen. Die Gesamtkapazität bis zur Abschaltspannung von 1,5 V war 0,8 Ah nach dreimonatiger kontinuierlicher Entladung.

Beispiel 4

Es wurde eine Zelle mit einer Natriumanode und einem teflongebundenen Kohlestromsammler mit einer Fläche von 4 cm² zusammengestellt. Die Zelle war vom gefluteten Typ, d. h. sie enthielt einen Überschuß des Elektrolyten. Der Elektrolyt bestand aus Natriumpolysulfid in THF. Er war dadurch hergestellt worden, daß Natriummetall mit in THF gelöstem Schwefel gerührt wurde. Die äußere Zellspannung (OCV) der Zelle betrug 1,99 V. Das Anfangsarbeitspotential bei einer Ladung von 4 kΩ betrug 1,92 V. Nach fünftägiger Entladung betrug die Zellspannung 1,3 V. Die Kapazität bis zu der Abschaltspannung von 1,3 V war 10 mA cm^-2 (bzw. eine Gesamtkapazität von 40 mA h).

Beispiel 5

Die Zelle wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der kathodische Stromsammler enthielt keinen festen Schwefel. Die Zelle enthielt 3,5 ml Elektrolyt mit der Zusammensetzung 1 M LiBr+3 M Li₂S₇ in THF. Die Gesamtkapazität der Zelle war 3,4 Ah. Die äußere Zellspannung (OCV) der Zelle war 2,35 V. Die Zelle wurde mit steigenden Belastungen entladen, wobei mit einer Stromdichte von 0,05 mA cm^-2 begonnen und mit einer Stromdichte von 5 µA cm^-2 nach 6 Monaten aufgehört wurde. Die Zelle 2,8 Ah bis zu einer Abschaltspannung von 1,5 V ab.

Beispiel 6

Es wurde eine 1,2 M-Li₂S_7,5-THF-Lösung wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Lösung wurde 2 h lang mit festem Schwefel gerührt, um eine Lösung herzustellen, die an Schwefel 13-molar war. Nach Zugabe von 1-molar-LiClO₄ betrug die Leitfähigkeit der Lösung 0,025 Ohm^-1cm^-1.

Um die Löslichkeit des Polysulfids zu vermindern, wurde Toluol zu der 0,8 M-Li₂S₉-THF-Lösung zugegeben, um eine Toluol : THF-Lösung im Volumenverhältnis von 1 : 1 herzustellen. Nach einstündigem Rühren der Lösung mit LiClO₄ betrug die Konzentration 1 M LiClO₄. Fester Schwefel und Li₂S waren ausgefallen. Die Leitfähigkeit der Lösung war 0,96 Mho cm^-1 bei Raumtemperatur. In der gleichen Weise wurden verschiedene Lösungen, die Alkylbenzol enthielten, hergestellt. Ihre Leitfähigkeit sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 7

Die Fig. 2 beschreibt eine Zelle von Knopftyp. Diese Zelle enthält ein Zellgehäuse 11, das vorzugsweise aus Edelstahl hergestellt ist, eine Lithiumanode 12, einen Glasseparator 13, eine Kohlekathode 14, einen Stromsammler 15, eine Polypropylendichtung 16, eine Zellhülle 17 und einen Torr-Dichtungszement 18. Es wird ersichtlich, daß es sich hierbei um eine Laborzelle handelt, da das "Aktivvolumen" klein ist. Bei der tatsächlichen Herstellung kann die Gesamtgröße erheblich vermindert werden. Das Innenvolumen war 0,60 ml und die Oberfläche der Elektroden war 2,54 cm². Die Lösung bestand aus Lithiumpolysulfid, das in 1 : 1-Toluol : THF, hergestellt gemäß Beispiel 6, mit 1 M LiClO₄ aufgelöst war. Der kathodische Stromsammler bestand aus mit Teflon gebundener Kohle, die von einem Ni-Exmet getragen war. Er wurde mit 0,13 g Schwefel beladen. Die Gesamtkapazität der Zelle betrug 260 mAh. Die Zelle wurde mit steigender Belastung entladen, wobei mit einer Stromdichte von 0,36 mA/cm² begonnen und mit 15 µA/cm² aufgehört wurde. Nach 3 Monaten lieferte die Zelle mehr als 240 mAh bis zu eienr Abschneidspannung von 1,5 V (die Verwertung des Schwefels ist höher als 90%).

Beispiel 8

Es wurde eine ähnliche Zelle wie im Beispiel 7 zusammengestellt. Der Elektrolyt war Lithiumpolysulfid, der in einem 3 : 1-Volumengemisch aus Toluol und THF+1 M LiClO₄ aufgelöst war. Der kathodische Stromsammler wurde mit 0,145 g Schwefel beladen. Die Gesamtkapazität der Zelle betrug 260 mAh. Die äußere Zellspannung (OCV) der Zelle betrug 2,21 V. Die Zelle wurde bei einer Belastung von 10 kΩ 2 Monate lang entladen und sie gab mehr als 90% ihrer Kapazität bis zu einer Abschneidespannung von 1,5 V ab.

Beispiel 9

Es wurde eine ähnliche Zelle wie im Beispiel 7 zusammengestellt. Der Elektrolyt war etwa 0,6 M Li₂S₈, gelöst in 2-M-THF+1 M LiClO₄ (hergestellt in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1). Der kathodische Stromsammler wurde mit 115 mg Schwefel beladen. Die Gesamtkapazität der Zelle betrug 260 mAh. Die anfängliche äußere Zellspannung (OCV) der Zelle betrug 2,29 V. Die Zelle wurde bei steigenden Belastungen entladen, wobei mit einer Stromdichte von 85 µA/cm² begonnen und mit 10 µA/cm² aufgehört wurde. Nach fünfmonatiger kontinuierlicher Entladung hatte die Zelle etwa 95% ihrer Kapazität bis zu einer Abschneidspannung von 1,5 V abgegeben. Die durchschnittliche Arbeitsspannung der Zelle betrug etwa 2 V.

Beispiele 10 bis 15

Es wurden sechs Knopfzellen ähnlich wie im Beispiel 7 zusammengestellt. Ihr Innenvolumen war 0,72 ml und sie hatten eine Kapazität von 500 mAh. Die Elektrolyten waren 1M-Li-Perchlorat-Lösungen, die mit Li₂S₉ gesättigt waren, in einem Gemisch aus Lösungsmitteln. Die Eigenschaften und das Verhalten der Zellen sind in Tabelle II zusammengestellt. Die nominale volumetrische Energiedichte dieser Zellen beträgt etwa 1400 wh/l.

Beispiel 16

Es wurde eine ähnliche Zelle wie im Beispiel 7 zusammengestellt. Der Elektrolyt war ein Gemisch aus Toluol : THF+ 1 M LiClO₄ im Volumenverhältnis von 1 : 1, das kein Polysulfid enthielt. Der kathodische Stromsammler wurde mit 300 mg Schwefel beladen. Unmittelbar nach Zugabe des Elektrolyten begannen sich Polysulfide in situ durch Selbstentladung und durch vorzeitige Entladung der Zelle zu bilden. Die Gesamtkapazität der Zelle betrug 500 mAh. Die Zelle wurde mit steigender Belastung entladen, wobei mit einer Stromdichte von 150 µA/cm² begonnen und bis zu 40 µA/cm² nach Abgabe von 100 mAh heruntergegangen wurde. Die Zelle arbeitet immer noch mit dieser Geschwindigkeit und mit einer Spannung von etwa 2 V.

Beispiel 17

Es wurden zehn Zellen ähnlich wie im Beispiel 11 zusammengestellt. Die Zellen wurden 21 Tage lang bei 60°C gelagert. Nach dieser Zeitspanne wurden 6 Zellen auseinandergenommen und quantitativ auf Li und S⁼ analysiert. Es wurde ein Verlust von 2 bis 4% Li und von S gefunden. Die restlichen Zellen wurden bei einer Belastung von 22 kΩ entladen. Bis jetzt gaben die Zellen mehr als 80 mAh bei einer Arbeitsspannung von mehr als 2,1 V ab. Nach 21tägiger Lagerung bei 60°C wurde keine Spannungsverzögerung bei dieser Belastung realisiert. Die Zellen verloren weniger als 1 mg während der 21tägigen Lagerung bei 60°C.

Tabelle I

Leitfähigkeit von THF-Alkylbenzollösungen, die mit Li₂S, S und Polysulfiden gesättigt waren

Tabelle II

Verhalten der Li/S-Zellen

Beispiel 18 (außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung)

Es wurden vier Zellen (A bis D) ähnlich wie im Beispiel 2 zusammengestellt. Die Kathoden bestanden aus mit Teflon gebundener Kohle, die mit 2,1 Ah (120 mAh/cm²) festem Schwefel beladen war. Der Elektrolyt war 1,0 M LiBr, gelöst in:

A - reinem PC (Propylencarbonat)
B - 1 : 1 PC : THF
C - 1 : 4 PC : THF
D - 1 : 9 PC : THF

Die äußere Zellspannung (OCV) der Zellen betrug 2,63 bis 2,65 V. Die Gesamtkapazität bis zu einer Abschaltspannung von 1,5 V betrug 0,36, 0,42, 0,53 bzw. 0,70 Ah.

Claims

1. Primäre Zelle, gekennzeichnet durch die Kombination von:

a) einer Anode, bestehend aus Lithium, Natrium oder einer entladbaren Legierung davon mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 80°C,
b) einem Elektrolyten, enthaltend ein Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln mit geeignetem Schmelz- und Siedepunkt, welches dazu imstande ist, ein Polysulfid mit einer Konzentration von oberhalb 0,01 M aufzulösen und ein Elektrolytsalz zu einer Lösung von mindestens 0,1 M aufzulösen, wobei das Lösungsmittel eine eigene elektromagnetische Kraft gegen die Anode hat, die genügend niedrig ist, daß die Reaktion des Anodenmaterials mit dem Polysulfid unter Bildung einer festen M₂S-Elektrolyt-Zwischenphase nicht verhindert wird, wobei der Elektrolyt ein Polysulfid M₂S_n enthält, wobei M ein Metall aus der Gruppe Lithium und Natrium ist und wobei die Konzentration des Polysulfids hoch genug ist und n niedrig genug ist, daß eine vorgewählte niedrige Selbstentladung der Zelle resultiert, und
c) einem inerten porösen kathodischen Stromsammler, der mit Schwefel beladen sein kann.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Lösungsmittels unterhalb 0°C und daß der Siedepunkt des Lösungsmittels oberhalb 60°C liegt.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Äther oder ein Gemisch von Äthern, vorzugsweise: THF, 2MTHF, Dioxolan ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch 10 bis 90 Vol-% eines Colösungsmittels, das die Löslichkeit des Polysulfids vermindert, wodurch die Viskosität des Elektrolyts verringert und dessen Leitfähigkeit verbessert wird, enthält, welches mit der Anode und dem in Anspruch 1b) definierten Polysulfid verträglich ist.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Colösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen ist.

6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff ein Alkylbenzol oder ein Polyarylbenzol ist.

7. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Colösungsmittel aus der Gruppe Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol und Äthylmethylbenzol ausgewählt ist.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein weiteres Elektrolytsalz eines Alkalimetalls aus der Gruppe Lithium und Natrium enthält, wobei das Anion mit der Anode und dem Polysulfid verträglich ist und wobei das weitere Elektrolytsalz die Bildung der festen M₂S-Elektrolyt-Zwischenphase nicht stört.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler aus Kohle mit hoher spezifischer Oberfläche oder Graphit, welcher mit einem inerten Polymerbindemittel gebunden ist, besteht.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel Teflon ist.

11. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine geringere Menge von Aluminium und/oder Magnesium und/oder Silizium und/oder Calcium und/oder Bor enthält.

12. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einen porösen Separator enthält.

13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus porösem Glaspapier oder einem porösen Polypropylenblatt hergestellt ist.

14. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus im wesentlichen reinem Lithium hergestellt ist.

15. Zelle nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Elektrolytsalz aus Lithiumbromid und/oder Lithiumjodid und/oder Lithiumperchlorat besteht.

16. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Anoden enthält, welche zwischen größeren Kathoden angeordnet sind.

17. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polysulfids größer als 0,5 M ist, wenn n kleiner als 7 ist.

18. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polysulfids höher als 1,5 M ist, wenn n größer als 10 ist.

19. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Toluol und THF im Volumenverhältnis 4 : 1 bis 1 : 3 besteht, daß die Anode aus reinem Lithium besteht und daß das weitere Elektrolytsalz 0,5- bis 1,5M-Lithiumperchlorat ist.

20. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Toluol, Dioxolan und THF im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1 : 1 besteht, daß das weitere Elektrolytsalz 0,5- bis 1,0M-LiClO₄ ist und daß die Anode aus reinem Lithium besteht.

21. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfid im Inneren der Zelle durch Selbstentladung (Reaktion der Anode mit dem in dem Elektrolyten aufgelösten Schwefel) und durch Vorentladung der Zelle gebildet wird.