DE2831191A1

DE2831191A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE2831191A1
Application number: DE19782831191
Authority: DE
Inventors: Bernd Houpert; Gert Dr Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1978-07-15
Filing date: 1978-07-15
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4238553A

Description

IC

MANNHEIM BTOWNBOVERl Mannheim, den 14. Juli 1978 ZFE/Pl-Dr.Sc/Ht

Mp.-Nr. 594/78

"Elektrochemische Speicherzelle" (Zusatz zu Patentanmeldung P 2513 651.0)

Gegenstand der Hauptanmeldung ist eine im Bereich von etwa 100 bis 200 °c betreibbare elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie auf der Basis von Alkalimetall als Anolyt und Schwefel als Katholyt mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei sich zur zumindest teilweisen Lösung des Schwefels und/oder seiner Alkali-Verbindungen im Kathodenraum mindestens ein organisches, aprotisches Lösungsmittel mit einem oberhalb der Betriebstemperatur liegenden Siede punkt befindet.

Normalerweise liegt die Betriebstemperatur von Alkalimetall-Schwefelzellen bei 300 bis 350 °c. Der eine Grund hierfür ist der, daß bei dieser Temperatur die Leitfähigkeit des alkaliionenleitenden Festelektrolyten wesentlich höher ist als bei tieferen Temperaturen. Der zweite Grund besteht darin, daß als kathodische Reaktionspartner Schwefel bzw. Alkalipolysulfid verwendet werden, die in geschmolzenem Zustand vorliegen müssen. Diese meist verwendeten Natriumpolysulfide haben Schmelzpunkte zwischen 242 und 1200 ⁰C. *

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ZFE/P4I676 1000/KE)

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Bei Betriebstemperaturen von 300 bis 350 ⁰C kann die Entladereaktion im Falle der Verwendung von Natrium bis etwa Na₂S. (genauer nach dem Phasendiagramm bis Na-S- g) ablaufen.

Das entspricht einer theoretischen Energiedichte von 760 Wh/Kg. Wird die Zelle weiterentladen, so entstehen die bei 300 bis 350 ⁰C festen Reaktionsprodukte Na-S₂ und Na-S. Die Kinetik wird bei Vorliegen fester Reaktionsprodukte so schlecht, daß die Zelle dann nicht mehr oder nur noch mit sehr kleiner Leistungsdichte geladen und entladen werden kann, so daß die theoretisch möglichen höheren Energiedichten (Na-S entspricht 1260 Wh/Kg) nicht erreicht werden können.

Durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels wird das nun erreicht, da die Reaktion weiter in Richtung der alkalireicheren Sulfide ablaufen kann, deren hoher Schmelzpunkt hier keine Rolle spielt, da die Sulfide zumindest teilweise gelöst werden und das Alkalimetall in Ionenform vorliegt, womit eine ausreichende Reaktionskinetik gewährleistet ist. Die Entladereaktion kann im Falle der Verwendung von Natrium- so lange durchgeführt werden, bis die Stöchiometrie im Kathodenraüm Na₃S an Stelle von nur Na-S₃ beträgt. Vernachlässigt man Masse und Volumen des zugesetzten Lösungsmittels, so erhöht sich die theoretische Energiedichte von 760 Wh/kg auf 1260 Wh/Kg. Außerdem bietet die Senkung der Betriebstemperatur auf 100 bis 200 ⁰C den Vorteil einer erheblich verringerten Korrosionsgefahr und die Verwendung von Kunststoffen als Gehäuseteil.

Gemäß der Hauptanmeldung kanu das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindung zwischen 1 : 10 bis 1 : 1 liegen und die Menge an Lösungsmittel kann vorzugsweise so gewählt werden, daß bis zu 75 Gew. % der Polysulfide im ungelösten Zustand vorliegen, um nicht durch zu große Mengen an Lösungsmittel die Energiedichte und Reaktionsgeschwindigkeit widerum unnötigerweise zu senken. Im übrigen wird empfohlen, mehrere miteinander mischbare Lösungsmittel in

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ZfE/P 4 F 1 (676BO0O/KE)

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den Kathodenraum einzubringen zur Lösung der verschiedenen Alkalipolysulfide und des Schwefels selbst.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der in der Hauptanmeldung beschriebenen elektrochemischen Speicherzelle oder -Batterie, insbesondere auf die Bereitstellung einer für die Lösung von Schwefel besonders geeigneten Lösungsmittelkomponente. Dabei wird davon ausgegangen, daß bevorzugt mindestens zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Bei der Auswahl geeigneter Lösungsmittel sind im wesentlichen folgende vier Kriterien ermittelt worden:

Das Lösungsmittel soll eine gute Löslichkeit für Schwefel aufweisen und zugleich eine gute Verträglichkeit mit den stark ! polar aufgebauten Lösungsmitteln wie sie für die Polysulfide j bevorzugt werden (vgl. Patentanmeldung gem. Mp.-Nr. 593/78). ;

Es muß mit Gehalten an gelöstem Alkalipolysulfid eine befriedigende Leitfähigkeit besitzen und weiterhin kommt es auf eine !

niedrige Zersetzungsspannung und vor allem eine gute chemische Langzeitstabilität an. j

Bei längeren Betriebszeiten hat sich nunmehr herausgestellt, daß der letztgenannte Punkt bei manchen ansich geeignet erscheinenden Lösungsmitteln kritischer ist als erwartet. So befriedi-.gen mehrwertige Alkohole bzw. Thioalkohole durchaus bei kürzeren und mittleren Betriebszeiten, nicht jedoch bei geplanten ; Betriebszeiten von bis zu 5 Jahren, da dort die Zersetzung in

einem zu großen Maßstab vorsieh gehen würde. !

Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel in der letzgenannten Be- ■■ Ziehung ist vor allem deshalb schwierig, weil zur Lösung vor allem der Polysulfide die Anwesenheit polarer Gruppen im Lösungsmittel-Molekül erforderlich sind. Andererseits machen die polaren Gruppen die Lösungsmittel-Moleküle gegenüber dem Schwefel anfällig, wobei der Schwefelangriff an den in allen organischen Lösungsmitteln.vorhandenen C- Η-Bindungen einsetzt. ■

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ZFE/P 4 F 1 (G7i:n0O0/KE|

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Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, organische, aprotische Lösungsmittel bereitzustellen, die die obengenannten Kriterien erfüllen, insbesondere für die genannten langen Betriebszeiten in Bezug auf ihre chemische Stabilität voll befriedigen können.

Diese Aufgabe wurde nun im Rahmen der Hauptanmeldung P25 13 gemäß der Erfindung gelöst durch den Zusatz eines oder mehrerer Lösungsmittel wie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Als besonders vorteilhaft haben sich die in den Unteransprüchen gekennzeichneten Verbindungen erwiesen.

Neben der Möglichkeit, die genannten Lösungsmittel zu kombinieren um deren verschiedene Lösungsfähigkeit für die verschiedenen Komponenten optimal auszunutzen, hat es sich in vielen Fällen auch als vorteilhaft herausgestellt, unsubstituiertes Toluol als Komponente mit zu verwenden zur Lösung von elementarem Schwefel.

Als weitere Maßnahme in Zusammenhang mit der obengenannten Verlangsamung der Reaktion, empfiehlt sich der Zusatz von Tetracyanoäthylen zur Verbesserung der Aufladekapazität und -geschwindigkeit. Bei Betriebstemperaturen bis 150 ⁰C kann mit besonderem Vorteil auch Tetracyanoquinomethan Verwendung finden. Diese Maßnahme ist für Niedertemperaturzellen des vorliegenden Typs besonders geeignet.

Der erfindungsgemäße Zusatz ist nicht auf Schwefel und Schwefelverbindungen begrenzt. Es können auch weitere Chalkogene, z. B. Selen, zugesetzt sein.

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ZfZlP 4 F 1 (67R8000.'KE)

14. 7. 78 Mp.-Nr. Ü94/78

Es ist normalerweise nicht erforderlich, die Menge an Lösungsmitteln im Kathodenraum so zu berechnen, daß der gesamte Anteil an Polysulfiden bzw. Schwefel gelöst wird, da die Lösungsgeschwindigkeit bei den in Frage kommenden Lösungsmitteln in der'Regel größer ist als die Geschwindigkeit der elektrochemischen Transportreaktion.

Diese Tatsache ist insofern günstig, als bei zu hohen Lösungsmittelanteilen die Energiedichte unerwünscht absinken würde. Es muß jedoch soviel Lösungsmittel vorliegen, daß die Lösung stets mit dem Festelektrolyten über einen möglichst großen Flächenbereich, der ggf. kapillaraktiv gestaltet werden kann, in Kontakt bleibt, um den notwendigen Stofftransport sicherzustellen. Messungen haben gezeigt, daß der ungelöste Anteil an Polysulfiden durchaus bis zu 75 Gew. % und evtl. mehr betragen kann. Ein typischer Arbeitsbereich ist durch ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindungen von 1 : 10 bis 1 : 1 gekennzeichnet. Ein Verhältnis über 1 : 10 wird wegen der bei diesen Werten schon deutlich absinkenden Energiedichte im allgeneinen nicht gewählt werden. Dagegen ist ein Unterschreiten des Verhältnisses 1 : 1 im Falle bestimmter besonders günstiger Lösungsmittel denkbar.

Im Rahmen der Hauptanmeldung P 2513, 651.0 wurde bereits darauf hingewiesen, daß mit der ansich außerordentlich erwünschten Absenkung der Betriebstemperatur immerhin doch ein gewisser Nachteil in Kauf genommen werden muß, nämlich die Verlangsamung der elektrochemischen Reaktion bzw. ein Ansteigen des inneren Widerstandes des Festelektrolyten. Um diesen Nachteil auszugleichen und die der Erfindung zugrundeliegende Gesamtaufgabe in jeder Hinsicht erfolgreich zu lösen, empfiehlt es sich, den Festelektrolyten bzw. die Zellen so aufzubauen, daß die Grenzbzw. Reaktionsfläche gegenüber bekannten Ausbildungen beträchtlich erhöht wird, vorzugsweise um das 3- bis 10-fache. Bei ei-

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14. 7. 78 Mp.-Nr. 594/78

ner speziellen Ausgestaltung der Erfindung kann dies so bewerkstelligt werden, daß der Festelektrolyt als insbesondere zylin-

■ derförmiger oder auch quadratischer Block aus Beta-Al₂O, mit zahlreichen parallellaufenden Kanälen ausgebildet ist, wobei die Kanäle abwechselnd mit Alkalimetall oder Schwefel bzw. Polysulfid gefüllt sind.

Eine bessere Ausnutzung des Volumens im obigen Sinne läßt sich erreichen, wenn man den Pestelektrolytformkörper nicht zylindrisch, sondern mit quadratischem oder sechseckigem Querschnitt ausbildet. Man kann auf diese Weise Zellen von recht hoher Leistungsdichte mit einer maximalen kapillaren Reaktionsfläche herstellen.

Auf die in der vorgenannten Patentanmeldung enthaltenen Ausführungsbeispiele wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen sich v/eitere Merkmale und Vorteile der Erfindung entnehmen lassen. In der zugehörigen Zeichnung zeigen die

Fig. 1 eine Rohrzelle im Aufriß;

Fig. 2 Lade/Entladekurven, die mit der erfindungsgemäß betriebenen Zelle erhalten wurden.

In der Fig. 1 enthält die Rohrzelle eine Stahlwand 1, die das Na-Reservoir 2 gegen die Atmosphäre abschirmt. Mit Hilfe von Ot-Al₂O₃ Ringen 3, die durch ein Glaslot mit den angrenzenden Teilen verbunden werden, kann einerseits der Übergang zwischen der B-Al₂O_-Keramik 4 und der Stahlwand 1 und andererseits derjenige zwichen der ß-Al₂O₃-Keramik und dem Stahlgehäuse 5 realisiert werden. In das flüssige, im Überschuß vorhandene Natrium 8 taucht ein Stahl-Stromabnehmer 6 ein. Die Wandstärke des Keramikrohres 4 aus B-Al₃O₃ beträgt 1,5 mm. Die Spaltbreite zwischen dieser und dem Stahlgehäuse 5 beträgt 2,25 mm.

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ZFr/P 4 F 1 lG7ii.M000/KC)

14. 7. 78 Mp.-Nr. 594/78 „_

-AO-

Im Falle von Zellmessungen befanden sich 250 mg Graphitfilz zwischen der ß-Al₂O₃-Keramik und dem Stahlgehäuse. Ferner befanden sich im Kathodenraum 960 mg Schwefel, 7 ml N-N'Diacetyl-N-N'Dimethylethandiamin, 5 ml o-Tolunitril und 80 mg Tetra-

2 cyanoäthylen. Die Zelle ließ sich damit bei 6 mA/cm auf- und entladen. Die Zelle hatte eine Temperatur von 150 ⁰C. Der Spannungs-Zeitverlauf des 10. Zyklus ist in Fig. 2 abgebildet. Stöchiometrieänderungenzwisehen Schwefel und Na_S werden hier als 100 %ige Ent- und Aufladung definiert. Bei 960 mg eingesetztem Schwefel entspricht dies einer theoretischen Kapazität von 1 600 mAh. Während des 10. Entladezyklus werden gemäß Fig. 2 (0 - 20 h) 1 200 mAh entnommen und im 10. Aufladezyklus (20 - 40 h) werden die entsprechenden 1 200 mAh gespeichert. Die Zellanordnung mit den genannten Lösungsmitteln gestattet es also, 75 % der theoretischen Kapazität reversibel zu zyklisieren. Auf die Stöchiometrieänderung zwischen Schwefel und Na₂S bezogen können in einer bei 300 °C betriebenen Na/S-Zelle ohne Lösungsmittel nur 26 % der theoretischen Kapazität reversibel ent- und aufgeladen werden.

Neben den eigentlichen Zelltests wurden thermische Belastungstests u. a. mit folgenden erfindungsgemäßen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwefel durchgeführt: o-Tolunitril, 3,4 Dicyanotoluol, Fluorbenzol, Xylol. Zu diesem Zweck wurden die Lösungsmittel (jeweils 50 g) 4 Wochen lang mit 5 g Schwefel in ^-Atmosphäre unter Rückfluß gekocht. Eine Bleiacetatlösung gestattete es, die eventuelle Instabilität des untersuchten Lösungsmittels über die täglich anfallende H₂S-Menge quantitativ zu verfolgen. Erwartungsgemäß trat keine Zersetzung auf.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Im Bereich von etwa 100 bis 200 °c betreibbare elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und mindestens einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei sich zur zumindest teilweisen Lösung des Schwefels und/oder seiner Alkaliverbindungen im Kathodenraum mindestens ein j

organisches, aprotisches Lösungsmittel mit einem oberhalb j der Betriebstemperatur liegenden Siedepunkt befindet (nach ; Patentanmeldung P 25 13 651.0), gekennzeichnet durch den ; Zusatz eines oder mehrerer Lösungsmittel der allgemeinen For- I mel

^R2
^R3

wobei R₁ bis Rg gleiche oder ungleiche Reste sind aus der Gruppe

A = H CN, SCN B = CH₃ C β F, Cl,

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ORIGINAL INSPECTED

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und wobei die Gruppe A und C mindestens je einmal und die Gruppe B höchstens 3 mal vertreten ist.

2. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe B und/oder C zwei bis dreimal vertreten ist, wobei gleichartige Gruppenmitglieder weitmöglich benachbart angeordnet sind.

3. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz von p-Cyanotoluol (p-Tolunitril).

4. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz von o-Cyanotoluol (o-Tolunitril).

5. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von 3, 4-Dicyanotoluol.

6. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von 3, 4, 5-Tricyanotoluol.

7. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Zusatz von 1,2-Dicyano- 4,5-dimethyl-benzol i als Lösungsmittel. {

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8. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Zusatz von 1-Cyano-, 3, 4, 5-trimethyl-benzol.

9. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Zusatz von 1, 2, 3-Tricyano-4, 5, 6-trimethyl-benzol als Lösungsmittel.

10. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von Fluorbenzol.

11. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von Xylol.

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