DE2635900C3 - Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die

(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkali-

polysulfiden, und

(2) einer positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten,

ϊ (C) einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten,

(D) einer oder mehreren Lagerungszonen für den kathodischen Reaktionsteilnehmer, wobei dieser in Kreislauf von der Lagerungszone ir, die katho-

I» dische Reaktionszone und zurück geführt wird.

Ein in letzter Zeit entwickelte Art von Batterien

oder Zellen umfaßt: (1) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, beispielsweise

Ij Natrium, enthalten, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis, (2) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem PoIy-

2(i sulfid, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (h) eine leitende Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, und (3) einen kationenleitenden Festelektrolyten enthalten.

Während des Entladungsvorgangs eines derartigen Akkumuiators g^ben die geschmolzenen Alkalimetallatome, wie Natrium, ein Elektron an den äußeren Stromkreis ab und das erhaltene Kation passiert durch

.Vi den Festelektrolyt und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung aufgrund der Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode aus dem äußeren Stromkreis geführten Elektronen gebildet. Da die Ionenleitfähigkeit des kathodischen Reaktionsteilnehmers niedriger als die Elektronenleitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Elektronen

4(i als auch Schwefel zu der Oberfläche der leitenden Elektrode in der Nachbarschaft des kationendurchlässigen Festelektrolyten zugeführt werden und entlang derselben verteilt werden. Falls Schwefel und Elektroden so zugeliefert werden, können die PoIysulfidionen nnhe dem Festelektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem Festelektrolyt in den Kathodenraum wandern und können sich unter Bildung von Alkalipolysulfid nahe dem Festclektrolyt vereinigen.

.in Während des Ladungsvorganges eines derartigen Akkumulators läuft der entgegengesetzte Vorgang ab. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungstransport an der Oberfläche der Elektrode entfernt und werden durch die Elektrode zu dem äußeren Stromkreis geführt und das Alkalikation wird durch den Kathodenraum und den Fcstelektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Wegen der vorstehend erwähnten relativen Leitfähigkeit der ionischen und elektronischen Phasen tritt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Nachbarschaft des Festelcktrolyts auf und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Ausbildung großer Mengen an Schwefel nahe der Oberfläche des Festelektrolyten einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Das ist der Fall, da Schwefel nicht-leitend ist und, wenn er die Oberflächen der Elektrode abdeckt, der Ladungstransport gehemmt wird und der La-

dungsvorgang stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zu der Oberfläche der Elektrode in der Umgebung des Festelektrolyten zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

In der US-Patentschrift 3811943 ist eine Gestaltung eines Akkumulators beschrieben und in der DE-OS 2603404 vorgeschlagen, die einen verbesserten Massentransport der Reaktionsteilnehmer der Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des Festelektrolyts und der porösen Elektrode sowohl während Entladung als auch Aufladung ermöglicht oder begünstigt. Bei dem in der Patentschrift angegebenen Akkumulator ist ein ionisch-leitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht eines porösen, elektronisch-leitenden Materials mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite das kationenleitenden Festelektrolyten und der anderen Oberfläche im Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektrisch-leitenden Bauteil und ist elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse, leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder aus dem Reaktionsteilnehmer transportiert.

Die in der DE-OS 2603404 vorgeschlagene Verbesserung umfaßt die Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegen, welche frei von porösen leitenden EleKtroden sind und welche dadurch die freie Strömung des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes deü Akkumulators ermöglichen. Diese Strömung ergibt sich aufgrund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung für den kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden, porösen Materials.

Die Gestaltungen da Akkumulators, die in der vorstehenden US-Patentschrift beschrieben sind bzw. in der vorstehenden DE-OS vorgeschlagen sind, sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Aufladung als auch Entladung, so daß die Kapazität des Akkumulators durch die Menge des zur Reaktion zur Verfügung stehenden anodischen und kathodischen Reaktionspartners begrenzt.

Die DE-OS 1771148 beschreibt einen Natrium-Schwefel-Akkumulator unter Verwendung einer äußeren Lagerung des als Reaktionsteilnehmer dienenden flüssigen Schwefels. Der flüssige Reaktionsteilnehmer strömt dort nicht aufgrund einer freien kor.vektiven Strömung, noch wird dort ein Akkumulator beschrieben, worin der füssige Reaktionsteilnehmer aufgrund eines in zwei oder mehreren unterschiedlichen Lagcrungszonen angewandten unterschiedlichen Druckes strömt. Es wird vielmehr eine einzige Lagerungszonc angegeben, von der der flüs-

sige Reaktionsteilnehmer zu der Zelle gepumpt wirü. Es ergibt f.ich somit keinerlei Hinweis auf die vorliegende Lehre, wonach eine freie konvektive Strömung innerhalb der Vorrichtung erzeugt werden muß.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer verbesserten Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, die zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer während der Entladung und Aufladung wirksam ist und die eine erhöhte Zuführung der Reaktionsteilnehmer sicherstellt, so daß die Leistung des Akkumulators erhöht wird.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislauf des kathodischen Reaktionsteilnehmers so ausgebildet ist, daß eine konvektive Strömung ermöglicht wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

Fig. 1 und 2 schematische Ansichten von erfindungsgemäßen Zellen,

Fig. 3 iinen Querschnitt der Zelle der Fig. 2 entlang Linie 3-3, und

Fig. 4 und 5 zwei mögliche Querschnitte der Zeiie der Fig. 1 entlang der Linie 4-5 zeigen.

Der in derartigen Batterien eingesetzte anodische Reakti nsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn der Akkumulator im Betrieb ist. Der anodische Reaktionspartner wird durch irgendwelche üblichen Maßnahmen unter Einschluß, jedoch ohne darauf begrenzt zu sein, von Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fließmittel gehalten. Der anodische Reaktionspartner dient auch als Leiter, durch den die Elektronenströmung zu dem äußeren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird überlicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode insofern bezeichnet, daß sie, während sie die Rolle eines Leiters spielt, gleichfalls eine elektrochemijche Umsetzung erleidet. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Batterien eingesetzt. Jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionspartner ist geschmolzener Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionspartner ist. Wenn sich der Akkumulator zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offener Schaltung konstant bleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges, "io die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, entwickelt der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen die eine aus geschmolzenem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalimetallpolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Falls der Akkumulator bis zu der Stelle entladen wird, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 beträgt, wird der kathodisrhe Reaktionsteilnehmer einphasig, da sämtlicher elementarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Falls der Akkumulator weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reakuonspartner einphasig und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so wird der Akkumulator fortschreitend von der Stelle, wo die Poly-

sulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Mohn verhältnis von etwa 5.2:2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfidsalzc Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3 : 2 enthalten, fortgeführt. An dieser Stelle ist der Akkumulator vollständig entladen.

Da im voll entladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als I, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,W) beträgt, und erreicht den Wert 1, wenn die Molfraktion 0.72 erreicht, d. h. die Stelle, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, wird elementarer Schwefel augenblicklich auf den Oberflächen der porösen Elektrode in der Umgebung ilcs Festelcktrolyten gebildet. Weil Schwefel nichtleitend ist. kann die Atiwesenheit von elementarem Schwefel auf der Elektrode Schwierigkeiten bei der

suchen. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa O.W) und etwa 0.72 liegt, d. h. im Hereich tier Einzelphase, zeigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der Elektrode bildet, eine Neigung zur unmittelbaren Reaktion mit der Polysulfidschmclze in der Umgebung derselben iintLr Bildung eines zweiten Polysulfids. worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall großer als .1: 2 ist. Dieser Vorgang erfolgt, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5.2:2 betragt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion von Schwefel etwa 0.72 beträgt und die Spannung konstant wird.

Wenn die Aufladung eier Zelle oder Batterie fortschreitet, reagiert tlas mit Schwefel gesättigte Polysulfid weiterhin nicht mehr mit dem auf tier porösen Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildung eines Polysulfids mit einem größeren Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der I.adungsvorgang fortschreitet, der kathodische Reaktionsteilnehmer zweiphasig. f-line Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem AH alipoh-•>uiiiu. worin das Moiarverhaitriis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5.2:2 beträgt, wahrend die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt zunimmt, wenn der Wicderaufladungsvorgang fortschreitet. Gerade dieser Bereich des Wiederaufladungsvorganges ist es. wo wesentliche Schwierigkeiten aufgrund der Bildung großer Mengen an nichtleitendem elementarem Schwefel auf den Elektrodenoberflächcn auftreten. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Zellen oder Batterien zu irgendeinem großen Ausmaß jenseits der Stelle wiederaufzuladen. wo das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird, so daß die Abscheidung von elementarem Schwefel den begrenzenden Effekt auf die Wiederauf ladbarkeit zeist.

Der anodischc Reaktionspanner ist von dem kathodischen Reaktionspartner durch einen Festelektrolyt abgetrennt, welcher selektiv kanonisch leitend für die Kationen des anodischen Reaktionspartners und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist. welche im kathodischen Reaktionspartner vorhanden sein können. Somit ist der Festelektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen das anodischen Reaktionspartners durch den Festelektrolyt und in den kathodischer, Reaktionsraum während des Betriebe¹· der Vorrichtung erlaubt. Der kathodKche Reaktionspartner liefeit zusammen mil dem Festelektrolyten eine ausreichende freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, so daß tlie Entwicklung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen

* Elektroden des Akkumulators beim Betrieb ermöglicht wird. Bevorzugt wird es., daß der Festelektrolyt so dünn wie möglich ist, ohne daß die Festigkeit unzulässig geschädigt wird. Obwohl die optimalen Stärken mit dem beabsichtigten Gebrauchszweck variieren.

in erwiesen sich Wandstärken des Festelektrolyten im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000. vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 μηΊ als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sieh zur Anwendung in derarti-

i< gen Vorrichtungen als Festelektrolyte als geeignet. Unter den Gläsern, die in derartigen Akkumulatoren verwendet werden können und welche eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch iii'*.rhm( vl/1'ηι'ΐί Λ IL· ulimpt^ll vr»imui wi'ritiM» /litMiMii-

:ii gen mit der folgenden Zusammensetzung bevorzugt: (I) 47 bis 58 MoK'i· Natriumoxid. 0 bis 15. vorzugsweise 3 bis l2Mol% Aluminiumoxid und 34 bis 50 Mol'r Siliciumdioxid, und (2) 35 bis (ö. vorzugsweise 47 bis 58 Mol'f Natriumoxid, 0 bis 30, vorzugs-

^ς weise 20 bis 30 MoIT Aluminiumoxid und 20 bis 50. vorzugsweise 20 bis 30 MoIOi Boroxid. Diese Gläser können nach üblichen Glasherstellungsvcrfahren unter Λ IW enduiig der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500" (' berge-

^;' stellt werden.

Die als festelektrolyte br;'tichbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide, wie Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natriiim/i-aluminiumoxid, welches als Reihe von

^: Schichten aus Aluminiumoxid, die durch Säulen linearer Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen, sich vorstellen läßt. Unter den zahlreichen polykristallinen

!' Aluminiumoxidmaterialien vom /{-Typ. die als Festelektrolyten brauchbar sind, seien die folgenden besonders erwähnt:

\ I I νίΐΙΙΠΐΙΐίΐΙΙΠΟΛκί VOIll SIiIIIUiIHJ-Z)-AiUIIIIIIIlIIII-

typ. welches die vorstehend abgehandelte kriistalline Struktur aus einer Reihe von Schichten

aus Aluminiumoxid, die im Abstand durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten gehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnimmt, besitzt. Aluminiumoxid vom β-Tyρ wird aus Massen gebildet, welche mindestens so Gew/>. vorzugsweise mindestens S5 Gew. T Aluminiumoxid und 5 bis 15 Gew.^rr. vorzugsweise X bis 1 I Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom /3-Typ, die beide die vorstehend aufgeführte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom ß-Typ zeigen und die beide leicht aufgrund ihres charakteristischen Röntgenbeugungsschemas identifiziert werden können. /^-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form. die durch die Formel Na_:O 1IAI;Oi wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist /}"-Aluminium- i-~ oxid, das durch die Formel Na_:O · 6AI_:O- wiedergegeben werden kann. Es ist zu erwähnen, daß die kristalline /Γ'-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal soviel Natriumoxid je

Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei /i-Aluminiumoxid der (-'all ist. Gerade diese /Γ'-Aluminiuinoxid-Kristallstruktur ist es. welche für die Ausbildung des Festelektrolyts bevorzugt wird. Falls tatsächlich die weniger günstige /i-Form in merklichen Mengen in dem abschließenden keramischen Material vorhanden ist. werden bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid (BiOi) modifiziertes Aluminiumoxid vom/i-Typ, worin 0,1 bis I Ocw.^r'r Boroxid zu der Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom /i-Typ. worin die Natriumionen tier Masse teilweise oder voll· ständig durch andere positive Ionen, die voi
zugsweise Metallionen sind, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom /i-Typ. welches durch Zusnt/ einer kleineren Gewichtsmenge an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist. beispielsweise die bevorzugte Ausführtingsform. worin das Metallion entweder aus Lithium oder Magnesium oiler einer Kombination aus Lithium und Magnesium besteht Diese Materialien können in tier Masse in form von Lithiumoxid oiler Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von (i. I bis 5(iew/f enthalten sein.

Die Bedeutung der Koineklion und des Massentransportes bei der Lieferung der Reaktionsteilnehmer zu den elektrochemischen Reaktionsstellen in tier kathodischen Reaktions/one und auch bei tier Entfernung der Reaktionsprodukte aus den Rcaktionsstellen ist aus der US-Patentschrift 3SlI »)43 und der DL-OS 2 Ml.' 404 zu entnehmen. Die Verbesserung gemäß tier Erfindung ergibt eine Erhöhung tier gewünschten Konvektion unter Ausnutzung der Lagerung ties flüssigen Reaktionsteilnehmers außerhalb tier kathodischen Reaktionszone und eine verbesserte Strömuni! des flüssigen Reaktionsteilnehmers zur Reaktionszone, so tlaß die Konvektion erhöht wird. Dies kann durch freie Konvektion oder durch erzwungene Konvektion, wie später besehrieben, erreicht werden.

Die Fig. I zeigt einen senkrechten Querschnitt in schematiseher Ansicht von einigen Zellen, die die Verbesserung gemäß der Erfindung erläutern. Jede tier allgemein mit 2 bezeichneten Zellen umfaßt (1) eine anodische Reaktionszone, welche der Bereich innerhalb des rohrförmigen kationendurchlässigen Festelektrolvts 4 ist und welche ein geschmolzenes Alkalimetall aus anionischen Rcaktionsteilnehmer 6 enthält, der in elektrischem Kontakt über den Leiter 8 mit einem äußeren Stromkreis steht. (2) ein Reservoir 10. welches geschmolzenes Alkalimetall enthält, das zu der anodischen Reaktionszone innerhalb des kationenleitenden Festelektrolyts 4 geliefert wird. (3) eine zwischen dem kationenleitenden Festelektrolyt 4 und dem rohrförmigen Zellbehälter 12 ausgebildete kathodische Reaktionszone, die mit dem flüssigen, vorstehend beschriebenen kationischen Reaktionsteilnehmer 14 gefüllt ist. und (4) eine oder mehrere Lagerungszonen 16 für den flüssigen kationischen Reaktionsteilnehmer, die zur Lieferung und/der Aufnahme des Reaktionsteilnehmers zu oder aus der kathodischen Reaktionszone durch die Leitung 18. 18' und 18" eingerichtet sind.

Unter spezieller Bezugnahme auf die Zelle gernäß Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Strömung des flüssigen kationischen Reaktionsteilnehmers 14 aus der Lagerungs/one 16durehdie kathodischen Reaktionszonen und zurück zur Lagerungszone 16 gezeigt, die Leitungen IH' unil 18" umfaßt, welche die Lagerungszonen oder Behälter 16 mit der kathotlischen Reaklionszone in der Weise verbinden, tlaß tier flüssige kationische Reaktionsteilnchmer 14 aus der Lagerungszone 16 durch eine der Leitungen 18' oder 18" zu der kathotlischen Reaktionszone und zur Lagerungszone 16 durch die andere der Leitungen 18' oder 18" durch freie konvektive Strömung zirkuliert wirtl. Die hier angewandte Bezeichnung »freie konvektive Strömung'' bezeichnet die Bewegung einer Flüssigkeit im Schwerefeld infolge der unterschiedlichen Dichten darin.

Wie für die Fachleute selbstverständlich, müssen sämtliche Oberflächen, die in Kontakt mit den Alkalipolysulfiilsal/en und Schwefel stehen, beispielsweise die l.iigerungs/onen. Leitungen. Behälter, nicht-koi rodierend für dieselben sein. Derartige Materialien umlassen beispielsweise mittels glasartigen otler pyrolytischen Kohlenstoffen abgedichteten Graphit, verschiedene Gläser und Keramiken. Metalle mit Schut/oxid- oiler -Sulfid-Oher/ügen.

LaIIs in dem flüssigen kathoilischen Reaktionsteilnchmer 14 während ties I atlungs Hntladungs-Vor ganges zwei unterschiedliche Phasen tier Zelle vorliegen, d. h. Schwefel und Polysulfidsal/e ties Alkalimetalls als Rcaktionsteilnehmer 6. tritt normalerweise die konvektive Strömung auf. tla die Polvsiilfitlsal/e eine größere Dichte ak elementarer Schwefel besitzen.

In tierartigen Vorrichtungen kann eine freie konvektive Strömimg ausgebildet werden, falls dort keine normal auftretende Strömung ist. otler eine normal auftretende freie konvektive Strömung erhöht werden, indem die I .agerungs/one 16 mittels nicht gezeigter Hinrichtungen erhitzt otler gekühlt wird.

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle ist so gestalte!, daß die Leitungen 18' und 18". die Lagerungszone 16 und die kathodische Reaktionszone eine geschlossene Schleife mit praktisch parallel verlängerten senkrechten Abschnitten bilden. Eine tierartige Gestaltung liefert eine erhöhte freie konvektive Strömung aufgrund ties erhöhten Drucktlifferentials infolge des »Kamin-L'fektcs«. der durch erhöhte vertikale Abstände erzielt wird. Das heißt, es kann in jedem Fall, wo eine freie konvektive Strömung stattfindet, tlic-e erhöht werden, indem die Zelle in der gleichen Weise wie beschrieben, gestaltet wird.

Aus den Zeichnungen ergibt sich klar, daß die Kapazität der Laeerungszoncn sosein muß. daß Volumenänderungen, welche in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Ladungs Entladungs-Vorganges auftreten, aufgefangen werden.

Verschiedene Arten von Zellen von variierender Gestalt und Art der kathodischen und anodischen Reaktionszonen können zusammen mit den verschiedenen Lagerungs- und Strömungseinrichtungen im Rahmen der Erfindung, wie sie vorstehend erläutert wurden, angewandt werden.

Ein Beispiel für die Vielzahl derartiger Zellen, die angewandt werden können, ist in Fig. 1 gezeigt, die in mehreren Einzelheiten vorstehend abgehandelt wurden, insbesondere hinsichtlich der Lagerungszonen und der Strömungseinrichtungen. Die gezeigte Zelle hat eine bevorzugte rohrförmige Gestaltung, wobei der kaiionendurchiässige Festelektroiyt 4 ein konzentrisch innerhalb des rohrförmigen Behälters 12

angebrachtes Rohr darstellt. Der Behälter 12 kann, wie den Fachleuten geläufig ist. leiteml oder nichtleitend sein, muß jedoch in jedem I all aus einem Material bestehen, welches eine verlängerte Aussetzung an geschmolzenes /Mkalipolysulfid aiishält. Die kathodische Rcaktionszonc enthält cm poioses leitendes Material 24. welches als Hlektrode dient, die aus einem (iraphitfilzoder ii^ondeinem anderen Material bestehen kann, welches der Aussetzung an geschmolzenes Mkalipolysulfid widerstehen kann. Das Material 24 steht in elektrischem Kontakt sowohl mit dem kationendurchlässigcn lestelektrolyt 4 als auch mit dem äußeren Stromkreis über den Leiter 26.

Das poröse leitende Material 24 innerhalb der kathodischen Rc.iktionszonc kann beliebige Gestaltungen haben. Die Fig. 4 und 5 sind horizontale Querschnitte der Zelle ilci lig. I entlang Linie 4 5-4 5. [•"ig. 5 zeigt eine Gestaltung, worin das poröse Materi-.l ">Λ r>i-.iLlii<-)i .li.· iifuumtf L ->t In wlUihc U >■:■ L t ii UlS- - · I - - C-- - - -

zoned, h. den gesamten Raum zwischen dem Behäl tcr 12 und der kationendurchlässigen lestelektiolyte 4. die ilen anodischen Reaktionsteilnehmer 6 einschließt, füllt.

Selbstverständlich kann das poröse leitende Material 24 lediglich einen Teil der kathodischen Reaktionszone füllen. Fig. 4 zeigt einen Querschnitt einer derartigen Zelle, worin das Material 24 so angebracht ist, daß es Arme besitzt, welche senkrecht zur Rohrachse der Zelle sind. Fine derartige Gestaltung der Zelle ist in der vorstehend abgehandelten DF-OS 2ΛΟ3 404 vorgeschlagen und umfaßt eine kathodische Reaktionszone, worin ein poröses leitendes Material 24 so angebracht ist, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt, die frei von Material 24 ist und die in Kombination mit dem Material 24 zur Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des anodischen Rcaktionsteilnchmers 6 eingerichtet sind. Noch ein weiteres Beispiel einer derartigen Art einer Zellgestaltung umfaßt eine rohrförmige Zelle, worin die kathodische Reaktionszone mit einem porösen Material, ausgenommen einer Mehrzahl von senkrechten Kanälen. gefuiit ist, aeren Acnsen praKtiscn paraiei zur senkrechten Achse der Zelle sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die in Fig. 1 gezeigten Zellen Verteilungsbereiche 28. worin die Leitungen 18' und 18" eintreten und in die sich das poröse Material 24 nicht erstreckt, umfassen. Die obere Verteilung 28 ist kurz unterhalb des Deckels 30 angebracht, der gegenüber dem kationendurchlässigen Elektrolyt abgedichtet ist. Allgemein ist in den Zellen der Gestaltung gemäß Fig. 1, jedoch ohne die Lagerungszonen der Abstand zwischen dem Behälter 12 und dem kationendurchlässigen Festelektrolyt 4 größer als etwa 1 cm. Obwohl Zellen unter Anwendung eines derartigen Abstandes im Hinblick auf die Verbesserung gemäß der Erfindung angewandt werden können, ist dies nicht notwendig Da der kathodische Reaktionsteilnebmer von der Lagerungsz.one 16 geliefeit wird, kann der Abstand weniger als etwa 0.5 cm betragen und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0.2 cm.

I ine weitere entsprechend der DE-OS 2603404 vorgesehene Zellgestaltung ist in Fig. 2 so gezeigt, daß sie an die Verbesserung gemäß der Erfindung angepaßt ist Die Vorrichtung enthält eine mehrfache Rohrreihe, worin eine Mehrzahl von kationendurchlässigen Festelektrolyten 4 inneihalb eines Behälters 12 angebracht sind. Die Rohre 4. die den anodischen Reaktionspartner 6 enthalten, erstrecken sich nach aufwärts zum Reservoir 10. woraus der anodische Reaktionspartner geliefert wird. In der gezeigten Gestaltung nimmt auch die Elektrode die Form \on rohrförmiuiMi Rmttrili'n ;iws einem porösen leitenden Material 24 an. welches um die rohrförmige Festelektrolyle 4 innerhalb der durch den Behälter 12 und die Rohre 4 begrenzten kathodischen Reaktionszone angebracht ist. Die gezeigte Gestaltung liefert Verteilungszonen 28, wo das rohrförmige leitende Material 24 am Oberteil der ZeIU¹ und unterhalb der Stelle endet. Wd die rohrförmigen Festelektrolyte 4 und das rohrförmige leitende Material 24 am Boden tier Zelle enden. Dies erlaubt eine gleichmäßige Verteilung des flüssigen kationischen Reaktionsteilnehmers, welcher aus der kathodischen Reaktionszone durch die Leitungen 18 eintritt und austritt. Die Fig. .1 zeigt einen horizontalen Querschnitt der mehrreihigen Zelle der Fig. 2 entlang der Linie 3-3.

Wie vorstehend erwähnt, kann die massive Elektrode entweder der Behälter 12 sein oder sie kann lediglich eingesetzt oder in einem anderen Behälter begrenzt sein. Als Materialien, welche zur Bildung der Elektrode verwendet werden können, wenn sie aus dem Behälter besteht, dienen bestimmte Metalle, wenn sie durch deren Oxide oder Sulfide. Graphit, durch pyrolytischen oder glasartigen Kohlenstoff. Metallgraphit, glasartigen Kohlenstoff. Metalloxide. Metallcarnide oder andere Leiter überzogen unu abgedichtet sind oder geschützt sind.

Sämtliche vorstehenden Gestaltungen können verwendet werden, wenn die Elektrode in einem weiteren Behälter eingesetzt oder hierdurch begrenzt ist. Außerdem können andere leitende Materialien, weiche durch Schwefel. Polysuifidsalze oder Gase durchdringbar sind, in den Behälter eingesetzt sein, beispielsweise Graphit oder durchlässige Metalloxide. Auf jeden Fall muß das Behältermaterial vakuumdicht, korrosionsbeständig gegenüber Schwefel und Polysulfid und zu zylindrischen oder flachen Plattenstrukturen formbar sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   !. Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus

   (A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

   (B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die

   (1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden, und

   (2) einer positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodiscnen Reaktionsteilnehmer und dem Festelektrolyten enthalten,

   (C) einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten,

   (D) einer oder mehreren Lagerungszonen für den kathodischen Reaktionsteilnehmer, wobei dieser im Kreislauf von der Lagerungszone in die kathodische Reaktionszone und zurück geführt wird,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislauf so ausgebildet ist, daß eine konvektive Strömung ermöglicht wird.
2. 2. Batterie oder Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kamineffekt durch eine geschlossene Schleif» mit praktisch parallelen langgestreckten senkrechten Leitungen erreicht wird.
3. 3. Batterie oder Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie oder Zelle so ausgebildet ist, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den Lagerungszonen und den kathodischen Reaktionszonen aufrechterhalten werden kann.
4. 4. Batterie oder Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagerungszoni zur Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone während der Entladung und zur Kühlung auf eine Temperatur unterhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone während der Ladung eingerichtet sind.
5. 5. Batterie oder Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein poröses leitendes Material enthält.