DE2649810A1

DE2649810A1 - Sekundaerbatterie oder -zelle mit kompositionselektrode

Info

Publication number: DE2649810A1
Application number: DE19762649810
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-08-04
Also published as: JPS5295033A; DE2649810B2; CA1073040A; JPS5733836B2; DE2649810C3; FR2339965B1; US3993503A; GB1569115A; FR2339965A1

Description

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DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE TELEFON: 37 47Λ2 I 1 *» ^S MÜNCHEN AO TELEGRAMME: CARBOPAT MÖNCHEN "ΆΛ, FRANZ-JOSEPH-STRASSE UQ

US-823
Dr.K/Ne

FORD-WERKE AG, KÖLN

Sekundärbatterie oder -zelle mit Kompositionselektrode

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der Art, die mindestens ein geschmolzenes Alkalimetall als Anode, mindestens eine Kathode, einen flüssigen elektrochemisch umkehrbar mit dem Alkalimetall reaktionsfähigen Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode und eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit der Anode und dem flüssigen Elektrolyt besitzt.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Alkalimetall /Schwefel-Batterie oder -Zelle, die eine erhöhte Energie-Wirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch der Entladung zeigt und welche infolgedessen besonders brauchbar für die Anwendung in elektrischen Gebrauchsbelastungsausgleichsanwendungen (electric utility load leveling applications) ist, ohne dass sie hierauf begrenzt ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Alkalimetall/Schwefel-Batterie, die

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eine Kompositionselektrode oder zusammengesetzte Elektrode enthält, von der Teile für die Ladung optimiert sind und Teile für die Entladung optimiert sind.

Gemäss der Erfindung wird eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der Art mit (A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten, (B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen der anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (2) eine Elektrode, die mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist, enthalten und (C) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit der-anodischen und kathadischen Reaktionszone, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht. Die Verbesserung gemäss der Erfindung umfasst eine Kompositionselektrode oder zusammengesetzte Elektrode, die (a) mindestens einen ersten Teil eines porösen leitenden Materials, welches durch geschmolzenes Polysulfid leichter benetzt wird als durch geschmolzenen Schwefel, und (b) mindestens einen zweiten Teil aus einem porösen leitenden Material, welches durch geschmolzenen Schwefel leichter benetzt wird als durch geschmolzenes Polysulfid, enthält.

Eine in letzter Zeit entwickelte Art einer Sekundärbatterie oder einer wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtung umfasst (1) eine anodische Reaktionszone mit einem geschmolzenen Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äusseren

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Stromkreis, (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer aus Schwefel oder einem Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem Polysulfid, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, enthält, (b) einen festen,eine kationendurchlässige Sperrschicht umfassenden Elektrolyt für den Massenflüssigkextstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und (c) eine Elektrodeneinrichtung innerhalb der kathodischen Reaktionszone zum Transport der Elektronen zu und aus der Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht. Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionsteilnehmer" bezeichnet sowohl die Reaktionspartner als a,uch die Reaktionsprodukte.

Während des Entladungsvorgangs einer derartigen Vorrichtung geben geschmolzene Alkaliatome, beispielsweise aus Natrium, ein Elektron an dai äusseren Stromkreis ab und das erhaltene Kation passiert durch die feste Elektrolytsperrschicht und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung an der Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode vom äusseren Stromkreis • zugeführten Elektronen gebildet. Da die ionische Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die elektronische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist während der Entladung günstig^ dass sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche der Elektrode in der Umgebung der kationendurchlässigen festen Elektrolyts zugeführt und entlang derselben verteilt werden. Palis Schwefel und Elektronen so zugeliefert werden, können Polysulfidionen nahe dem festen Elektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyt in den flüssigen Elektrolyt passieren und sich unter Bildung von AlkalipolysuTfid nahe dem festen Elektrolyt kombinieren.

Während des Ladungsvorgangs einer derartigen Vorrichtung, wo ein negatives Potential grosser als die Zellspannung bei offener Schaltung an die Anode angelegt wird, läuft der ent-

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gegengesetzte Vorgang ab. Es werden dabei Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äusseren Stromkreis geliefert und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus· dem äusseren Stromkreis aufnimmt.Wegen der vorstehend abgehandelten relativen Leitfähigkeit der ionischen Phasen und elektronischen Phasen erfolgt dieser LadungsVorgang bevorzugt in der Umgebung des festen Elektrolyts und hinterlässt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Bildung grosser Mengen von Schwefel nahe der Oberfläche der kationendurch-lässigen Membrane einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Dies ist der EaIl, weil Schwefel nicht-leitend ist und, wenn er die Oberflächen der Elektrode bedeckt, die Ladungsübertragung gehemmt wird und das Ladungsverfahren stark behindert oder sogar beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es notwendig, nicht nur Polysulfid zu der Oberfläche der Elektrode in der Umgebung der kationendurchlässigen Membrane zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

Zahlreiche Vorschläge wurden zur Verbesserung des Massentransportes der kathodischen Reaktionsteilnehmer unternommen, so dass die Ladungs- und Entladungswirksamkeit verbessert wird und die Ampere-Stunden-Kapazität der Batterie oder Zelle erhöht wird.

In der US-Patentschrift 3 811 493 und der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404 sind jeweils Energieumwandlungsvoxrichtungsgestaltungen vorgeschlagen, die einen verbesserten Massentransport der Reaktionsteilnehmer bei der Ladung erlauben und begünstigen, so dass sowohl die Energiewirksamkeit als auch die Ämpere-Stunden-Kapazität der Vorrichtung erhöht wird. Bei der in der Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein ionisch leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren Behälter untergebracht.

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Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfasst pine Schicht eines porösen elektronisch leitenden Materials mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch -leitenden festen Elektrolyts und der anderen Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektronisch leitenden Bauteil, welches für die Massenströmung seines Reaktionsteilnehmers durchlässig ist und elektrisch mit dem äusseren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und Vermischung des Reaktionsteilnehmers zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht aus dem porösen elektronisch· leitendem Material. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse leitende Material, welches wiederum die Elektronen^zu oder von den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die in der vorstehenden Patentanmeldung angegebene Verbesserung umfasst eine Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, dass eine Mehrzahl von Kanälen und oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegen, welche frei von porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch zzur Erzielung einer freien Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich auf Grund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und aus der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

Die deutschen Patentanmeldung P 26 03 374-1 P 26 22 404 und P 26 22 332 schlagen jeweils Wege zur Erhöhung des Massentransportes der Reaktionsteilnehmer in einer derartigen Vorrichtung vor, damit die Ampere-Stunden-Kapazität der Batterie oder Zelle und in bestimmten Ausmass die Ladungs/Entladungs-Energiewirksamkeit erhöht werden. Jede dieser Modifizierungen beruht jedoch auf dem Dampf transport von Schwefel, um diesen Zweck zu erreichenj und infolgedessen sind entweder äussere Heizvorrichtungen oder spezielle Zellgestaltungen notwendig.

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Die bisherigen Gestaltungen oder Verfahren gemäss der vorstehenden US-Patentschrift und gemäss den Patentanmeldungen P 26 05 574, P 26 22 404 und P 26 22 332 sind alle wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Entladung als auch während der Ladung. Jedoch selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen oder Verfahren ist es schwierig, die Batterien oder Zellen in hohen Geschwindigkeiten wieder aufzuladen.

In der gleichzeitig hiermit eingereichten Patentanmeldung mit dem Bearbeitungszeichen US-824 und dem Titel "Sekundärbatterie- oder -zelle mit durch Polysulfid benetzbarer«Elektrode" der gleichen Anmelderin ist eine Sekundärbatterie oder -zelle unter Anwendung einer Elektrode vorgeschlagen, die bevorzugt durch Polysulfid benetzt wird. Infolgedessen zeigt die Zelle eine hohe Energiewirksamkeit bei der Ladung. Die Anwendung einer derartigen durch Polysulfid benetzbaren Elektrode hat jedoch, obwohl sie die Ladungswirksamkeit erhöht, eine merkliche Elektrodenpolarisation und eine etwas gesenkte Wirksamkeit bei der Entladung zur Folge.

Die gleichzeitig hiermit eingereichte Patentanmeldung mit dem Bearbeitungszeichen US-822 und dem Titel "Sekundärbatterie oder -zelle mit zweifacher Elektrode" der gleichen Anmelderin schlägt eine Batterie oder Zelle vor, worin jede Zelle zwei getrennte Elektroden enthält, von denen die eine vorzugsweise durch Polysulfid benetzt wird und zum Betrieb bei der Ladung eingerichtet ist und die andere vorzugsweise durch Schwefel benetzt wird und zum Betrieb bei der Entladung eingerichtet ist. Obwohl diese Batterien oder Zellen wirksam zur Erhöhung der Energiewirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch Entladung sind, ist die Zellkonstruktion durch die Anwendung von zwei getrennten Elektroden etwas kompliziert.

In der gleichzeitig hiermit eingereichten Patentanmeldung mit dem Bearbeitungszeichen US-821 mit dem Titel "Sekundärbatterie mit getrennten Ladungs- und Entladungszonen" der gleichen Anmelderin ist eine Batterie vorgeschlagen, die eine ausgezeich-

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nete Energiewirksamkeit bei der Ladung und Entladung zeigt. Die Vorrichtung umfasst jedoch getrennte Lagerungs-, Ladungsund Entladungszonen und ist dadurch etwas kompliziert.

Die Sekundärbatterie oder -zelle gemäss der Erfindung erhöht wie die Vorrichtung mit zweifacher Elektrode und die Lagerungszonen enthaltende Vorrichtung die Energiewirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch Entladung» Zusätzlich liefert dieVorrichtung eine grössere Kraft- und Energiedichte als diese Vorrichtungen.

Di© Verbesserung gemäss der Erfindung umfasst ein© susammengasetzte Elektrode, welche

(a) mindestens einen ersten Teil aus einem porösen leitsadea Material, welches

(i) benachbart zu der kationendurchlässigen Sperrschicht und in elektrischem Kontakt hiermit angebracht ist,

(ii) mindestens teilweise fortlaufead mit der kationandurchlässigen Sperrschicht ist und

(iii) aus einem Material gebildet ist, welches während des Betriebes der Batterie oder Zelle einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit Schwefel zeigt, und

(b) mindestens einen zweiten Seil aus einem porösen Material,

welches

(i) anstossend an mindestens einem ersten Teil und mindestens teilweise hiermit fortlaufend angebracht ist, (ii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und

(iii) aus «inem Material gebildet ist, welches während des Betriebes der Zelle einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt,
umfasst.

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Einer oder mehrerer der ersten Teile dienen primär als Elektrode während der Ladung der Batterie oder. Zelle und dienen hauptsächlich dazu, das geschmolzene Polysulfid von einem oder mehreren der zweiten Teile während der Entladung dochtartig abzusaugen. Einer oder mehrerer der zweiten Teile dienen hauptsächlich als Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle und dienen hauptsächlich dazu, den geschmolzenen Schwefel von einem oder mehreren der ersten Teile während der Ladung dochtartig abzusaugen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen im einzelnen erläutert, worin

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt einer Zelle, die eine Ausführungsform der Erfindung wiedergibt,

die Fig. 2 und 3 erläuternde Querschnitte, die für die in Fig. 1 gezeigte Gestaltung geeignet sind,

Fig. 4 ein unterer senkrechter Teilschnitt einer ähnlichen Zelle wie in Fig. 1, jedoch mit einer unterschiedlichen Elektrodengestaltung,

Fig. 5 einen Querschnitt einer geeigneten Elektrodengestaltung, wie in Fig. 4 gezeigt, und

Fig. 6 einen Schnitt einer dritten Art einer Zellgestaltung als Ausbildungsform gemäss der Erfindung

zeigen.

Die Arten von Sekundärbatterien oder wiederaufladbarene elektrischen Umwandlungseinrichtungen, auf die die Erfindung anwendbar ist und verschiedene Komponenten hiervon sind in den folgenden US-Patentschriften angegeben, auf deren Inhalt hier besonders Bezug genommen wird: 3 404 035, 3 "404· 036, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 4-75 220, 3 475 223, 3 4-75 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 493·

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Wie vorstehend ausgeführt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, worauf die Erfindung anwendbar ist, im allgemeinen (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen aus einem flüssigen Elektrolyt aus Schwefel oder einem Gemisch von Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Polysulfid des geschmolzenen Alkalimetalles als kathodischen Reaktionsteilnehmer, der elektrisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält, und (3) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeit stransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis ist.

Der in derartigen Vorrichtungen eingesetzte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch irgendwelche üblichen Massnahmen unter Einschluss, ohne hiervon begrenzt zu sein, von Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fliessmittel erhitzt. Der anodische Reaktionsteilnehmer lässt sich auch als verbrauchbare Elektrode oder Leiter ansehen, durch den eine Elektronenströmung zu dem äusseren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode bezeichnet, da sie, während sie die Rolle eines Leiters spielt, gleichfalls eine elektrochemische Umsetzung eingeht. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen eingesetzt. Jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gsmische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, : verwendet werden.

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Der kathodische Reaktionsteilnehmer der vollgeladenen Batterie oder Zelle besteht aus geschmolzenem Schwefel, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Wenn sich die Vorrichtung zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offener Schaltung konstant verbleibt. Während dieses Teils des Entladungsvorgangs, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen die eine aus praktisch reinem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Wenn die Vorrichtung bis zu der Stelle entladen ist, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig, da sämtlicher elementarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Wenn die Vorrichtung weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig und wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so ist dies auch bei der Spannung der offenen Schaltung entsprechend der Änderung der potentialbestimmenden Reaktion der EaIl. Somit entlädt sich die Vorrichtung fortlaufend von einer Stelle, wo Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molarverhältnis von etwa 5»2:2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa J>:2 enthalten. An dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Da im vollentladEnen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als 1, vo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt, und erreicht 1, wenn die Molfraktion 0,72 erreicht, d. h. die Stelle, wo das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wiedergeladen wird, bildet sich elementarer Schwefeljaugenblicklich auf den Oberflächen der Elektrode in der Umgebung des festen keramischen Elektrolyts. Da Schwefel nicht-leitend ist, kann die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortführung des Wiederaufladungsverfahrens verursachen. Wenn

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jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d. h. im einphasigen Bereich, zeigt der sich auf der Oberfläche der Elektrode bildende Schwefel eine unmittelbare Reaktion mit der Polysulfidschmelze in der Umgebung derselben und bildet ein zweites Polysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkali grosser als 3:2 ist. Dieser Vorgang schreitet fort, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5*2:2 beträgt. Das ist die Stelle, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die Spannung bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortschreitet, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr weiter mit dem auf der Elektrode abgeschiedenen elementarem Schwefel unter Bildung eines Polysulfide mit einem grösseren Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Wenn somit der Ladungsvorgang fortschreitet, wird der kathodische Seaktionsteilnehmer zweiphasig. Die eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalxpolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, während die Molfraktion von Schwefel in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt ansteigt, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet. Gerade dieser Bereich des Wiederaufladungsvorganges ist es, wo wesentliche Schwierigkeiten auf Grund der Bildung grosser Mengen des nichtleitenden elementaren Schwefels auf den porösen Elektrodenoberflächen auftreten. !Tatsächlich wird es äusserst schwierig, derartige Sekundärzellen oder -batterien zu irgendeinem grossen Ausmass über die Stelle hinauf wieder aufzuladen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist, so dass die Abscheidung von elementarem Schwefel einen begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit besitzt.

Der anodische Reaktionsteilnehmer ist von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport abgetrennt, welcher selektiv ionisch leitend hinsichtlith der Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers ist und praktisch undurchlässig für andere

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Ionen ist, die im kathodischen Reaktionsteilnehmer gelagert sein können. Somit besteht die Reaktionazonensperrschicht oder der feste Elektrolyt aus einem Material, welches den Transport der Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers durch die Sperrschicht und in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionsteilnehmer bildet zusammen mit derSperrschicht eine ausreichende Sperre für die freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, so dass die Entwicklung einer Potentialen Differenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtungen im Betrieb ermöglicht wird.Es wird bevorzugt, dass die Sperrschicht so dünn wie möglich ist, ohne dass die Festigkeit unzulässig geschädigt wird. Obwohl die optimale Stärke mit dem gewünschten Gebrauch variieren kann, erwiesen sich Sperrschichten mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 Mikron als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline Keramikmaterialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als fester Elektrolyt oder Reaktionszonensperrschichten geeignet. Unter den Gläsern, die in derartigen Vorrichtungen verwendet werden können und die eine aussergewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, seien diejenigen mit der folgenden Zusammensetzung hervorgehoben: (1) zwischen etwa 4-7 und etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 151 vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 Mol% Aluminiumoxid und etwa 34· bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65» vorzugsweise etwa 4-7 bis etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Boroxid. Diese Gläser können nach den üblichen Glasmachverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500° C hergestellt werden.

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Die als Reaktionszonensperrschichten von festen Elektrolyten brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehrmetalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehrmetalloxiden, die für die erfindungsgemäss einsetzbaren Vorrichtungen brauchbar sind, sind es diejenigen aus der Klasse von ß-Aluminiumoxid, die sämtliche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. Somit ist Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natrium-ß-Aluminiumoxid ein Material, das sich als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen lässt, die durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten auseinander gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend · aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ, die als Reaktionszonensperrschichten oder fest Elektrolyte wertvoll sind, seien die folgenden hervorgehoben.

(1) Standardaluminiumoxid vom ß-Typ, welches die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur auf einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid zeigt, die durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten auseinander gehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnimmt. Das Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.%, Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom ß-Typ, die beide die allgemeine kristalline Aluminiumoxidstruktur vom ß-Typ, wie vorstehend abgehandelt, zeigen und die beide leicht auf Grund ihrer eigenen charakteristischen Röntgenbeugung identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist die eine kristalline Form, die durch die Formal NaoO.HAloO, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, das durch die Formel Na₂O.6AIpO, wiedergegeben werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, dass die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal so viel Natron (Natriumoxid) je Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade dUe^o- U..-»jH\Li^e ß"-Aluminiumoxidstruk-

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tür ist es, welche für die Bildung des festen Elektrolyts oder der Reaktionszonensperrschichten für die Vorrichtung, worauf die Erfindung anwendbar ist, bevorzugt wird. Falls tatsächlich die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen in dem abschliessendem Keramikkörper vorliegt, werden bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid (BpO,) modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zur Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen der Masse ganz oder teilweise durch andere positive Ionen, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches durch Zusatz einer kleineren Gewichtsmenge an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 modifiziert ist, so dass die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom ß-Typ einen grösseren Gewichtsanteil an Ionen des Aluminiums und Sauerstoff oder einen kleineren Gewicht santeil an Metallionen in Kristallgitterbindung zusammen mit Kationen enthält, welche bezüglich des Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsform zum Gebrauch in derartigen Umwandlungseinrichtungen diejenige ist, worin das Metallion mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium besteht. Diese M etalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.% enthalten sein.

Die kathodische Elektrode steht in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht und einem äusseren Stromkreis. Das leitende Material ist von signifikant grösserem Oberflächenbereich als eine feste Kathode und kann sämtliche porösen Materialien umfassen, die elektrisch leitend sind und welche gegenüber dem Angriff durch Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig sind.

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Obwohl die Sekundärzellen oder -batterien, worauf die Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen besitzen können, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Patentschriften aufgeführt sind, umfasst eine bevorzugte Gestaltung (1) einen Behälter, der vorzugsweise rohrförmig ist, (2) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeit stransport, die vorzugsweise rohrförmig ist und welche innerhalb des Behälters so untergebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter ausgebildet wird, (5) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb der anodischen Reaktionszone im elektrischen Kontakt mit einem äusseren elektrischen Stromkreis, (4·) einem aus einem flüssigen Elektrolyt bestehenden kathodischen Reaktionsteilnehmer, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der im mindestens teilweise entladenen Zustand aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (5) eine Elektrode, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht. Solche Sekundärzellen, die bevorzugt rohrförmig oder zylindrisch sind, umfassen somit kathodische Reaktionszonen, die vollständig den festen Elektrolyt oder die Reaktionszonensperrschicht umrunden.

Die Verbesserung gemäss der Erfindung umfasst die Verwendung einer zusammengesetzten Elektrode oder Kompositionselektrode in den vorstehenden Vorrichtungen als Elektrode, welche umfasst :

(A) Miadestens einen ersten Teil eines porösen leitenden Materials, welches (i) anstossend an die kationendurchlässige

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Sperrschicht oder in elektrischem Kontakt hiermit angebracht ist, (ii) mindestens teilweise fortlaufend mit der Sperrschicht ist und (iii) aus einem Material gebildet ist, welches während des Betriebes der Vorrichtung leichter durch geschmolzene PoIysulfidsalze benetzbar ist als durch geschmolzenen Schwefel)und

(B) mindestens einen zweiten Teil aus einem porösen leitenden Material, welches (i) anstossend an den oder die ersten Teile angebracht ist und fortlaufend hiermit ist, (ii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht und (iii) aus einem Material gebildet ist, welches durch geschmolzenen Schwefel leichter benetzbar ist als durch geschmolzenes Polysulfid.

Während des Betriebes der Batterie oder Zelle unter Einschluss der verbesserten Kompositionselektrode dienen einer oder mehrere der ersten Teile primär als Elektrode während der Ladung und dienen primär zur dochtartigen Absaugung des Polysulfide von dem oder den zweiten Teilen während der Entladung. Einer oder mehrere der zweiten Teile dienen andererseits primär als Elektrode während der Entladung und dienen primär zur dochtartigen Absaugung des Schwefels von einem oder mehreren der ersten Teile während der Ladung. Das Ergebnis ist eine Batterie oder Zelle, die eine erhöhte Energiewirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch Entladung und eine erhöhte Kraft- und Energiedichte im Vergleich zu den bisherigen Vorrichtungen dieser Art zeigt.

Der Masstab für die Benetzbarkeit eines Substrates durch ein flüssiges Material ist der zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat gebildete Kontaktwinkel·. Palis die Flüssigkeit das Substrat vollständig benetzt, beträgt der Kontaktwinkel 0°. Falls die Flüssigkeit vollständig vom Substrat abperlt, beträgt der Kontaktwinkel 180°. Je niedriger deshalb der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat ist, desto grosser ist die Benetzbarkeit des Substrates durch die Flüssigkeit.

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Beispielsweise beträgt in Helium bei 318⁰C der durch geschmolzenes Na₂S^ auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 100°, während der durch geschmolzenen Schwefel auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Graphit wird somit bevorzugt durch Schwefel im Gegensatz zu Polysulfidsalzen benetzt. Als solches ist ein Graphitmaterial wie ein Graphitfilz ideal zur Anwendung als zweiter Teil oder Entladungsteil der Elektrode und, falls nicht modifiziert, um ihn bevorzugt durch Polysulfid benetzbar zu machen, ungeeignet als erster Teil oder Ladungsteil der Elektrode im Rahmen der Erfindung.

Es wurde gefunden, dass durch Anwendung leitender Materialien, die bevorzugt durch PoIysulfidsalze bzw. Schwefel benetzt werden _t als erster oder Ladungsteil bzw. als zweiter oder Entladungsteil der Elektrode es möglich wird, die Elektrodenpolarisierung sowohl während der Ladung als auch der Entladung wesentlich zu verringern oder zu vermeiden. Infolgedessen zeigen die erfindungsgemäss gefertigten Batterien oder Zellen eine gute elektrische Wirksamkeit sowohl tiei der Ladung als auch Entladung und sind somit ideal für eine Anzahl von Gebrauchszwecken, beispielsweise für einen elektrischen Gebrauchsbelastungsausgleich (utility load leveling).

Der hier verwendete Ausdruck "poröses leitendes Material" bezeichnet sämtliche Massen im Rahmen der Erfindung, die in Form eines perforierten Materials, eines expandierten Materials, eines Filzes, eines gewebten oder nicht-gewebten Tuches, eines gesinterten Materials, eines Schaumes, eines flammgesprühten Materials oder anderen Formen vorliegt, die dem Fachmann geläufig sind.

Unter den zahlreichen Materialien, die bevorzugt durch PoIysulfidsalze benetzbar sind und welche deshalb bevorzugte Materialien zur Anwendung als erster oder Ladungsteil der vorstehend abgehandelten Elektrode sind, seien aufgeführt: (1) Metalle, wobei hier mit diesem Ausdruck auch Legierungen als auch derartige Metalle oder Legierungen mit oxidierten Oberflächen verstanden werden. Ein bevorzugtes Metall zur Anwendung

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im Rahmen der Erfindung ist rostfreier Stahl. Es wurde beispielsweise gefunden, dass keine Elektrodenpolarisierung an einer Elektrode aus dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 bei 330° C während der Ladung im zweiphasigen Bereich erfolgt. Der durch Na₂S^ auf dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 in Helium bei 318° C gebildete Kontaktwinkel beträgt 0 bis 5°i während der durch Schwefel auf rostfreiem Stahl gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Diese Kontaktwinkel bleiben gleich, unabhängig von der Stärke der Oxidschicht auf dem rostfreien Stahl, d. h. ein vorliegender rostfreier Stahl kann so abgeschliffen werden, dass altes Oxid entfernt wird, kann in heisser Salpetersäure oxidiert werden, in HCl geätzt werden, in Luft bei 800° C oxidiert werden oder unbehandelt verwendet werden. In sämtlichen Fällen wird der rostfreie Stahl bevorzugt durch Natriumpolysulfid benetzt. Sämtliche Metalle, die an Luft ausgesetzt wurden, sind zu einem grosseren oder kleineren Ausmass in Abhängigkeit vom speziellen Metall mit einem Oxidüberzug bedeckt. Da Oxide besonders stabil gegenüber geschmolzenem Schwefel und geschmolzene Alkalipolysulfide, wie Natriumpolysulfid, sind, ist es vorteilhaft, die Metalloberfläche entweder durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen oder durch Angriff oxidierender Säuren weiterhin zu oxidieren. Selbstverständlich können die hier einsetzbaren Metalle und Legierungen entweder mit einem Oxid auf Grund normaler Aussetzung an Umgebungsatmosphäre überzogen sein oder können speziell zur Verstärkung ihrer Oxidüberzüge behandelt worden sein.

(2) Materialien mit einer Oberfläche aus Materialien, die vollständig aus einer Masse von polarem oder ionischem Charakter oder mit ungefüllten d-Orbitals gebildet wurden. Derartige Massen umfassen Oxide oder Sulfide von Metallen aus der Gruppe von a) Metallen der Gruppe I, II und III der Periodensystems der Elemente, b) Metallen der Übergangsreihe und c) Zinn, Blei, Antimon und Vismut. Bevorzugt sind die Metallsalze oder Oxide in den Schwefel- und Polysulfidphasen stark unlöslich. Bevorzugte Materialien sind: Aluminiumoxid (Al₂Oi), Molybdändisülfid (MoS₂), Chromtrioxid (Cr₂O,), Lanthanchromit (LaCrO,), mit Calcium dotiertes Lanthanchromit (La,, Ca CrO,), mit Antimonpentoxid dotiertes Zinnoxid (Sb₂O,- - SnO₂), mit Lithium

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dotiertes Nickeloxid C^L:i-_x ^N:i-i__x ⁰)» ■^mi'^t Titan dotiertes Eisenoxid C^Ti _x ^Fe2_x°3) ^{und mit Tantal} dotiertes Titanoxid (Ta₂O^ Die meisten dieser Materialien sind elektronische Leiter und können deshalb als Elektrode dienen oder vollständig eine Elektrode überziehen. Andere derartige Materialien, wie Aluminiumoxid oder Chromtrioxid sind Isolatoren und dürfen deshalb lediglich teilweise die Elektrodenoberfläche abdecken.

(3) An der Oberfläche oxidierter Graphit. Graphitoxid kann nach Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise Graphit in einem auf das Volumen bezogenen Mischverhältnis von 1:2 aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure mit Zusatz von festem Kaliumchlorat oder Graphit in Schwefelsäure mit einem Gehalt von Natriumnitrat und Kaliumpermanganat. Die Behandlung des Graphits muss so kurz sein, dass lediglich die Oberfläche oxidiert wird. Wenn dieses Material als Elektrode in einer Alkali/Schwefel-Zelle verwendet wird und in Gegenwart des kathodischen Reaktionsteilnehmers auf Betriebstemperaturen erhitzt wird, wird die Graphitoxidoberfläche in Graphitsulfid überführt, welches bevorzugt durch Polysulfid benetzt wird.

(4·) Elektrisch-leitender interkalatierter Graphit. Graphitbromid wird durch Aussetzung von Graphitfilzelektroden entweder an flüssiges Brom oder Bromdampf gebildet. Ein beträchtlicher Betrag Brom wird im Graphit bei der Betriebstemperatur der Zelle zurückgehalten. Die Graphitbromidoberflache ist durch Polysulfide leichter benetzbar als unbehandelter Graphit. Zahlreiche Materialien können umkehrbar in Graphit interkalatiert werden. Diese Materialien machen sämtliche den Graphit durch Polysulfide leichter benetzbar. Der interkalatierte Graphit wird durch Erhitzen der Materialien mit dem Graphit hergestellt.

(5) Graphit, welcher einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Überzug eines oder mehrerer der Materialien (1), (2), (3) oder (4) trägt, und

(6) Kombinationen oder Gemische der Materialien nach (1), (2),

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(3), (4) oder (5).

Die verschiedenen Materialien, die die erforderliche bevorzugte Benetzbarkeit durch Schwefel zeigen und welche deshalb als zweiter Teil oder Entladungsteil mit der Elektrode geeignet sind, sind dem Fachmann geläufig. Einige bevorzugte Materialien umfassen Graphitfilz oder -schaum, porösen Graphit, glasartigen Kohlenstoffschaum, pyrolytischen Graphitfilz oder -schaum, versteiften Graphitfilz oder -schaum oder Materialien, die mit den vorstehenden Kohlenstoffmaterialien bedeckt oder überzogen sind.

Die Fig. 1 zeigt einen vollständigen senkrechten Schnitt einer Batterie oder Zelle, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt. Die gezeigte Vorrichtung ist die vorstehend abgehandelte bevorzugte rohrförmige Gestaltung. Die Fig. 2 und 3 sind Beispiele für verschiedene Arten bevorzugter Querschnitte für die in Fig. 1 gezeigte Zelle. Die Fig. 4- zeigt teilweise einen unteren Schnitt einer ähnlichen Zelle, die eine weitere Art einer Elektrodengestaltung gemäss der Erfindung darstellt und Fig. 5 zeigt eine geeignete Querschnittsgestaltung für eine derartige Zelle. Fig. 6 zeigt eine weitere Zelle, die eine weitere Art der Elektrodengestaltung verkörpert. Gleiche Teile oder Materialien in jeder der Figuren sind mit der gleichen Bezugsziffer, wie sie bei Fig. 1 verwendet wurden, bezeichnet.

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle umfasst: einen rohrförmigen Behälter 4-, eine rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport 6, die innerhalb des rohrförmigen Behälters 4- so angebracht ist, dass eine anodische ßeaktionszone innerhalb der rohrförmigen Sperrschicht gebildet wird, welche ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode 8 enthält, das in elektrischem Kontakt über den Leiter 10 mit einem äusseren Stromkreis steht, eine kathodische Eeaktionszone zwischen der rohrförmigen Sperrschicht 6 und dem rohrförmigen Behälter 4·, einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 12 und eine poröse Kompositions-

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elektrode, die allgemein mit 14 bezeichnet ist. Wie aus I¹Xg. ersichtlich, umfasst die Kompositionselektrode einen ersten Teil oder Ladungsteil 14' , der bevorzugt durch geschmolzenes Polysulfid benetzbar ist, und einen zweiten Teil oder. Entladungsteil 14", welcher bevorzugt durch Schwefel benetzbar ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass der erste Teil 14'anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht 6 und fortlaufend hiermit ist. Der zweite Teil 14" ist anstossend an den ersten Teil 14' angebracht und fortlaufend hiermit. In der speziellen in Fig. 1 gezeigten Elektrodengestaltung bedeckt der erste Teil 14' praktisch die kationendurchlässige Sperrschicht 6 und der zweite Teil 14" bedeckt praktisch den Teil 14'. Palis eine derartige Gestaltung angewandt wird, ist es notwendig, dass der erste Teil 14' ausreichend dünn und porös ist, so dass die Ionen hindurchgehen. Die optimale Stärke des Teiles 14' hängt von dem gewählten Material und dem Ausmass der Porosität desselben ab. Im allgemeinen ist es jedoch günstig, einen ersten Teil 14' einzusetzen, der 3 mm oder weniger, vorzugsweise 1 mm oder weniger, dick ist. Derartige Stärken sind besonders geeignet für den Fall, wo der erste Teil 14' aus einem perforierten oder expandierten Metallblech besteht. Wie gezeigt, hat die zusammengesetzte Elektrode oder Kompositionselektrode der Fig. 1 elektrischen Kontakt mit dem äusseren Stromkreis über den Leiter 16, der den ersten Teil kontaktiert.

Der Querschnitt der Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, wobei der erste Teil 14' um die kationendurchlässige Sperrschicht so gewickelt ist, dass er sie praktisch abdeckt und der zweite Teil 14" praktisch den ersten Teil 14' abdeckt. Der erste Teil 14' ist ausreichend porös, so dass der zweite Teil 14" in teilweisem Kontakt ist, d. h. fortlaufend mit der Sperrschicht 6. Das im Querschnitt als Teil 1 gezeigte poröse Gitter ist lediglich erläuternd für poröse Materialien, die verwendbar sind.

Der Querschnitt der Fig. J> zeigt eine ähnliche Ausführungsform wie in Fig. 1, wo ein poröses Tuch als Teil 14¹ dient und ein

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zweiter Teil 14" praktisch den ersten Teil 14' abdeckt, jedoch die Sperrschicht 6 nicht kontaktiert.

Der Schnitt nach Fig. 4 zeigt eine Gestaltung, worin abweichend von den Pig. 1 bis 3 ein zweiter Teil eingesetzt ist, der praktisch den Bereich der kathodischen Reaktionszone zwischen dem ersten Teil 14' und dem Behälter 4 füllt. Bei der in Pig. 4 gezeigten Gestaltung bedeckt der erste Teil 14' praktisch die Sperrschicht 6 und ein zweiter Teil 14" bedeckt die Sperrschicht 6 nicht teilweise. Jedoch kann auch eine Gestaltung angewandt werden, bei der ein poröser Teil 14', wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet wird und ein zweiter Teil 14" die Sperrschicht 6 kontaktiert.

Die Pig· 5 zeigt einen Querschnitt einer ähnlichen Gestaltung wie Fig. 4. Diese Gestaltung ist erläuternd für solche Ausführung sformen, worin das poröse leitende Material des zweiten Teiles 14" innerhalb der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass die Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen 18 enthält, die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit den porösen leitenden Material zur Erzielung einer Strömung innerhalb der Zone des kathodischen Reaktionsteilnehmers 12 während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind. Die in Pig. 5 gezeigte Gestaltung ist lediglich erläuternd für eine Anzahl geeigneter Gestaltungen. Andere Gestaltungen dieser Art einer Elektrodenstruktur sind in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404 angegeben.

Die Fig.6 zeigt eine weitere Gestaltung einer Ausführungsform, die erläuternd für eine weitere Gestaltungsart gemäss der Erfindung ist. Die Elektrode dieser Vorrichtung umfasst eine Mehrzahl erster Teile 14' und zweiter Teile 14". Die Teile 14' und 14" sind anstossend und fortlaufend zueinander entlang der Länge der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 angebracht. Jeder der in der Figur gezeigten Teile 14' und 14" ist ein Toroid, welches um die rohrförmige Sperrschicht 6 angebracht ist. Offene Räume 20 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteil-

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nehmers sind innerhalb der kathodischen Reaktionszone zwischen den ersten Teilen 14' und dem Behälter 4 gezeigt. In der bevorzugten in Fig. 6 gezeigten Gestaltung ist die Zelle horizontal angebracht, wobei sich die rohrförmige Sperrschicht 6 in Seitrichtung erstreckt. Wie gezeigt, kann der elektrische Kontakt mit der Elektrode 14 und der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 über einen Elektrodenleiter 22, der am leitenden Behälter 4 befestigt ist, erfolgen. In der bevorzugten Ausführungsform der gezeigten Art sind die ersten Teile 14" aus perforiertem oder porösem Metall gebildet.

Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass; sie hierauf begrenzt ist.

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, 3V .

Leerseite

Claims

PatentanSprüche

Sekundärbatterie oder -zelle, bestellend aus:

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Eontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten»

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen» die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher» wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Hasse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmer s und (ii) einer zweiphasigen Hasse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (2) eine Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthalten und

(C) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Hassenf lüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht, gekennzeichnet durch eine Kompositionselektrode

(a) mindestens einem ersten Teil aus einem porösen leitenden Haterial, welches

(i) anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht angebracht ist und in elektrischem Kontakt hiermit steht,
(ii) mindestens teilweise fortlaufend mit der

kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iii) aus einem Haterial gebildet ist, welches während des Betriebes der Batterie oder Zelle einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt, der geringer als der Kontaktwinkel ist, den es mit Schwefel zeigt, und

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(b) mindestens einem zweiten Teil aus porösem Material, welcher

(i) anstossend an mindestens einen ersten Teil angebracht ist und mindestens teilweise fortlaufend hiermit ist,

(ii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht und

(iii) aus einem Material gebildet ist, welches während des Betriebes der Zelle einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt,

wobei mindestens einer der ersten Teile primär als Elektrode während der Ladung der Batterie oder Zelle dient und primär zum dochtartigen Absaugen des geschmolzenen Polysulfide von mindestens einem zweiten Teil während der Entladung dient und mindestens einer der zweiten Teile primär als Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle dient und primär zum dochtartigen Absaugen des geschmolzenen Schwefels von mindestens einem der ersten Teile während der Ladung dient.

Vorrichtung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eiaer der zweiten Teile teilweise fortlaufend mit der kationendurchlässigen Sperrschicht ist.

Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten Teile alternierend benachbart und fortlaufend zueinander entlang der Länge der kationendurchlässigen Sperrschicht angebracht sind.

Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil praktisch die kationendurchlässige Sperrschicht abdeckt und der zweite Teil im weseatlichen diesen ersten Teil abdeckt, wobei der erste Teil ausreichend porös ist, damit der zweite Teil teilweise in Kontakt mit der ka-

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- 26 - ·
tionendurchlässigen Sperrschicht steht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der ersten Teile aus einem Material aus der Gruppe von

(1) einem Metall,

(2) Materialien mit einer aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I₁ II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Übergangreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut bestehenden Oberfläche,

(3) an der Oberfläche oxidiertem Graphit,

(4) interkalatierten Graphit,

(5) mit den Materialien gemäss (1), (2), (3) und (4) überzogener Graphit und _Λ

(6) Gemischen von Materialien nach (1), (2), (3)» (4·) oder (5)

gebildet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der ersten Teile ein Material mit einer Oberfläche aus Aluminiumoxid (Al₂Oz), Molybdändisulfid (MoS₂), Chromoxid (GrO,), Lanthanchromit (Ia^_xCa_xCrO,), mit Antimonpentoxid dotierten Zinnoxid (Sb₂Oc-SnO₂), mit Lithium dotiertem Nickeloxid (Li^ITi^^O) _t ^mi* Titan dotiertem Eisenoxid (^Ti _x ^i<e2-x^O3^» ¹^ "^* ^τβΒ*&1 dotiertem Titanoxid (Ta₂Oc-TiO₂) besteht.

7- Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der zweiten Teile aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum oder hiermit überzogenen Materialien besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein erster Teil die kationendurchlässige Sperrschicht abdeckt, jedoch ausreichend dünn und porös ist, so dass Ionen hindurchpassieren und dass mindestens-

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einer der zweiten Teile praktisch mindestens einen der ersten Teile abdeckt, jedoch die kationendurchlässige Sperrschicht nicht kontaktiert.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil eine Stärke von 3 rom oder weniger besitzt.

10. "Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der ersten Teile aus einem der folgenden Materialien gebildet ist:

(1) einem Metall,

(2) Materialien mit einer Oberfläche aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut, *

(3) an der Oberfläche oxidiertem Graphit, (4-) interkalatiertem Graphit,

(5) mit den Materialien gemäss (1), (2), (3) oder (4·) überzogenem Graphit, und

(6) Gemischen aus (1}, (2), (3), (4) oder (5).

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der ersten Teile aus einem Material mit einer Oberfläche aus Aluminiumoxid (Al₂O,), Molybdändisulf id (MoS₂), Chromoxid (CrO,), Lanthanchromit (La^, Ca_xCrO,), mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid (Sb₂O₅-SnO₂), mit Lithium dotierten Nickeloxid (Li^JSTi^^O) mit Titan dotiertem Eisenoxid (Ti_xFe_2-3O,) oder mit Tantal dotiertem Titanoxid (Ta₂Oc-TiO₂) besteht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der zweiten Teile aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum oder hiermit überzogenen Materialien besteht.

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- SB -.

13· Sekundärbatterie oder -zelle, insbesondere nach Anspruch 1, bestehend aus

(A) einem Behälter,

(B) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport, die innerhalb des Behälters so untergebracht sist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter ausgebildet ist,

(C) einem geschmolzenem Alkalimetall als anodischem Reaktionsteilnehmer innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis, ·

(D) einem aus einem flüssigen Elektrolyt bestehenden kathodischen Reaktionsteilnehmer, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der, falls die Zelle oder Batterie im mindestens teilweise entladenen Zustand ist, aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen d^s anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist und

(E) einer Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone, die mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktion st eilnehmer gefüllt ist die in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht, gekennzeichnet durch eine zusammengesetzte Elektrode oder Kompositionselektrode aus

(a) mindestens einem ersten Teil aus porösem leitendem Material, welches

(i) anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht angebracht ist und in elektrischem Kontakt hiermit steht,

(ii) mindestens teilweise fortlaufend mit der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und

(iii) aus einem Material gebildet ist, welches während des Betriebes der Batterie oder Zelle einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt, der niedriger

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als der Kontaktwinkel ist, welchen es mit dem geschmolzenem Schwefel zeigt und

(b) mindestens einem zweiten Teil aus porösem leitendem Material, welches
(i) anstossend jan den ersten Teil untergebracht ist

und mindestens teilweise hiermit fortlaufend ist, (ii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht und

(iii) aus einem Material gebildet ist, welches während des Betriebes der Zelle einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt,

wobei mindestens einer der ersten Teile primär als Elektrode während der Ladung der Batterie oder Zelle und primär zum dochtartigen Absaugen des geschmolzenen Polysulfide von mindestens einem zweiten Teil während der Entladung dient und mindestens einer .der zweiten Teile primär als Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle dient und primär zum dochtartigen Absaugen des geschmolzenen Schwefels von mindestens einem der ersten Teile während der Ladung dient.

14·. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der zweiten Teile teilweise fortlaufend mit der kationendurchlässigen Sperrschicht ist.

15. Torrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten Teile alternierend anstossend und fortlaufend miteinander entlang der Länge der kationendurchlässigen Sperrschicht angebracht sind.

16. Torrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die kationendurchlässige Sperrschicht rohrförmig ist und die ersten und zweiten Teile rund um dieses Hohr angebrachte Toroide sind.

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17· Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil aus perforiertem oder porösem Metall gebildet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein offenes Volumen zwischen den ersten Teilen und dem Behälter vorliegt.

19· Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle horizontal angebracht ist, wobei sich die kationendurchlässige Sperrschicht in Seitrichtung erstreckt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil praktisch die kationendurchlässige Sperrschicht abdeckt und der zweite Teil praktisch den ersten Teil abdeckt, wobei der erste Teil ausreichend porös ist, so dass der zweite Teil in teilweisem Eontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material des zweiten Teiles innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, dass die Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von dem porösen leitendem Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Strömung innerhalb der Zone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil aus einem perforierten oder expandierten Metallblech besteht.

23· Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass (a) mindestens einer der ersten Teile aus

(1) einem Metall,

(2) Materialien mit einer Oberfläche aus einem Oxid

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.ι

oder Sulfid eines Metalls aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Ubergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon oder Wismut,

(3) an der Oberfläche oxidiertem Graphit,

(4) interkalatiertem Graphit,

(5) niit den Materialien gemäss (1), (2), (3) oder (4) überzogenem Graphit, und

(6) Gemischen aus (1), (2), (3), (4) oder (5) besteht, und

(b) mindestens einer der zwei Teile aus

(1) Graphitfilz,

(2) porösem Graphit,

(3) Graphitschaum,

(4) glasartigen Kohlenstoffschaum,

(5) pyrolytischem Graphitfilz,

(6) pyrolytischem Graphitschaum oder

(7) mit den Materialien nach (1) bis (6) überzogenen Materialien

besteht.

24. Vorrichtung nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein erster Teil die kationendurchlässige Sperrschicht abdeckt, jedoch ausreichend dünn und porös ist, so dass Ionen hindurchgehen, und dass mindestens einer der zweiten Teile praktisch mindestens einen der ersten Teile abdeckt, jedoch die kationendurchlässige Sperrschicht nicht kontaktiert.

25· Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material des zweiten Abschnittes innerhalb der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass die Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der Zone während des Betriebes

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lil

der Batterie oder Zelle geeignet sind.

26. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil aus einem perforierten oder expandierten Metallblech besteht.

27· Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil eine Stärke von 3 mm oder weniger besitzt.

28. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil eine Stärke von 1 mm oder weniger besitzt.

29· Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) der erste Teil aus

(1) einem Metall,

(2) Materialien mit einer aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Vismut,

(3) an der Oberfläche oxidiertem Graphit,

(4) interkalatiertem Graphit,

(5) mit den Materialien gemäss (1), (2), (3) oder (4) überzogenem Graphit, oder

(6) Gemischen der Materialien nach (1), (2), (3), (4) oder (5) besteht und

(b) der zweite Teil aus

(1) Graphitfilz,

(2) porösem Graphit,

(3) Graphitschaum,

(4) glasartigem Kohlenstoffschaum, •(•5) pyrolytischem Graphitfilz,

(6) pyrolytischem Graphit schaum oder

(7) mit den Materialien nach (1) bis (6) überzogenen Materialien

besteht. 709 831/0887

U 1 · rill.

30. Vorrichtung nach An/spruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode in direktem elektrischem Kontakt mit dem äusseren Stromkreis über dem ersten Teil steht.

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