DE2649810C3

DE2649810C3 - Alkali-Schwefelbatterie oder -zelle

Info

Publication number: DE2649810C3
Application number: DE2649810A
Authority: DE
Inventors: Frank A. Southfield Mich. Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2649810A1; FR2339965B1; JPS5295033A; JPS5733836B2; DE2649810B2; GB1569115A; FR2339965A1; CA1073040A; US3993503A

Description

26 03 374 und 26 22 404 sind alle wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Entladung als auch während der Ladung. Jedoch selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen oder Verfahren ist es schwierig, die Batterien oder Zellen in hohen Geschwindigkeiten v/ieder aufzuladen.

In der DE-OS 26 49 660 ist eine Batterie oder Zelle unter Anwendung einer Elektrode vorgeschlagen, die bevorzugt durch Polysulfid benetzt wird, infolgedessen zeigt die Zelle eine hohe Energieausnutzung bei der Ladung. Die Anwendung einer derartigen durch Polysuifid benetzbaren Elektrode hat jedoch, obwohl sie die Ladungswirksamkeit erhöht, eine merkliche Elektrodenpolarisation und eine etwas gesenkte Wirksamkeit bei der Entladung zur Folge.

In der DE-OS 26 49 659 ist eine Batterie oder Zelle vorgeschlagen, worin jede Zelle zwei getrennte Elektroden enthält, von denen die eine vorzugsweise durch Polysulfid benetzt wird und zum Betrieb bei der Ladung eingerichtet ist und die andere vorzugsweise durch Schwefel benetzt wird und zum Betrieb bei der Entladung eingerichtet ist.

Die bei der Ladung verwendete Elektrode besteht aus porösem leitfähigem Graphit oder porösem Metall, welches mindestens teilweise mit einem Oxid oder einem Sulfid der Metalle Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder mit Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Chromtrioxid, Kobaltoxid, mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid, mit Lithium dotiertem Nickeloxid, mit Titan dotiertem Eisenoxid oder mit Tantal dotiertem Titan- jo oxid überzogen ist, bei denen der Kontaktwinkel mit den geschmolzenen Polysulfiden kleiner ist als der mit dem geschmolzenen Schwefel, während die bei der Entladung verwendete Elektrode aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlen-Stoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum, versteiftem Graphitfilz oder Materialien, die hiermit bedeckt oder überzogen sind, besteht, bei denen der Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel kleiner ist als der mit geschmolzenen Polysulfid. Obwohl diese Batterien oder Zellen wirksam zur Erhöhung der Energieausnutzung sowohl bei der Ladung als auch Entladung sind, ist die Zellkonstruktion durch die Anwendung von zwei getrennten Elektroden etwas kompliziert.

Gegenstand der Erfindung ist eine Batterie oder Zelle der eingangs angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die positive Elektrode aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Teilen a) und b) besteht, wobei Teil a) mindestens teilweise am Festelektrolyten anliegt und aus porösem rostfreien Stahl oder porösem leitfähigen Graphit oder porösem Metall, welche mindestens teilweise mit einem Oxid oder einem Sulfid der Metalle Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder mit Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Chromtrioxid, Kobaltoxid, mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid, mit Lithium dotiertem Nickeloxid, mit Titan dotiertem Eisenoxid oder mit Tantal dotiertem Titanoxid überzogen sind und deren Kontaktwinkel mit den geschmolzenen Polysulfiden kleiner ist als der mit dem geschmolzenen Schwefel und Teil b) mindestens teilweise am Teil a) anliegt und aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum, versteiftem Graphitfilz oder Materialien, die hiermit bedeckt oder überzogen sind, besteht, und deren Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel kleiner ist als der mit geschmolzenem Polysulfid.

Die Batterie oder Zelle gemäß der Erfindung erhöht wie die Vorrichtung mit zweifacher Elektrode und die Lagerungszonen enthaltende Vorrichtung die Energieausnutzung sowohl bei der Ladung als auch Entladung. Zusätzlich liefert die Batterie oder Zelle eine größere Kraft- und Energiedichte als diese Vorrichtungen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen im einzelnen erläutert, worin

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt einer Zelle, die eine Ausführungsform der Erfindung wiedergibt, die

F i g. 2 und 3 erläuternde Querschnitte, die für die in F i g. 1 gezeigte Gestaltung geeignet sind,

Fig.4 ein unterer senkrechter Teilschnitt einer ähnlichen Zelle wie in Fig. 1, jedoch mit einer unterschiedlichen Elektrodengestaitung,

F i g. 5 einen Querschnitt einer geeigneten Elektrodengestaltung, wie in F i g. 4 gezeigt, und

F i g. 6 einen Schnitt einer dritten Art einer Zellgestaltung als Ausbildungsform gemäß der Erfindung

zeigen.

Während de? Betriebs der Batterie oder Zelle unter Einschluß der verbesserten Elektrode dienen einer oder mehrere der ersten Teile primär als Elektrode während der Ladung und primär zur dochtartigen Absaugung des Polysulfids von dem oder den zweiten Teilen während der Entladung. Einer oder mehrere der zweiten Teile dienen andererseits primär als Elektrode während der Entladung und primär zur dochtartigen Absaugung des Schwefels von einem oder mehreren der ersten Teile während der Ladung. Das Ergebnis ist eine Batterie oder Zelle, die eine erhöhte Energieausnützung sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung und eine erhöhte Kraft- und Energiedichte im Vergleich zu den bisherigen Batterien oder Zellen dieser Art zeigt.

Der Maßstab für die Benetzbarkeit eines Substrates durch ein flüssiges Material ist der zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat gebildete Kontakuvinkel. Falls die Flüssigkeit das Substrat vollständig benetzt, beträgt der Kontaktwinkel 0°. Falls die Flüssigkeit vollständig vom Substrat abperlt, beträgt der Kontaktwinkel 180°. Je niedriger deshalb der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat ist, desto größer ist die Benetzbarkeit des Substrates durch die Flüssigkeit. Beispielsweise beträgt in Helium bei 318⁰C der durch geschmolzenes Na2S4 auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 100°, während der durch geschmolzenen Schwefel auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Graphit wird somit bevorzugt durch Schwefel im Gegensatz zu Polysulfidsalzen benetzt. Als solches ist ein Graphitmaterial wie ein Graphitfilz ideal zur Anwendung als zweiter Teil oder Entladungsteil der Elektrode und, falls nicht modifiziert, um ihn bevorzugt durch Polysulfid benetzbar zu machen, ungeeignet als erster Teil oder Ladungsteil der Elektrode im Rahmen der Erfindung.

Es wurde gefunden, daß es durch Anwendung leitender Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze bzw. Schwefel benetzt werden, im Ladungsteil bzw. im Entladungsteil der Elektrode möglich wird, die Elektrodenpolarisierung sowohl während der Ladung als auch der Entladung wesentlich zu verringern oder zu ■'ermeiden. Infolgedessen zeigen die erfindungsgemäßen Batterien oder Zellen eine gute elektrische Wirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch Entladung und sind somit ideal für eine Anzahl von Gebrauchszwecken.

Der hier verwendete Ausdruck »poröses leitendes

Material« bezeichnet sämtliche Massen im Rahmen der Erfindung, die in Form eines perforierten Materials, eines expandierten Materials, eines Filzes, eines gewebten oder nichtgewebten Tuches, eines gesinterten Materials, eines Schaumes, eines flarnmgesprühten Materials oder anderen Formen vorliegt, die dem Fachmann geläufig sind.

Unter den zahlreichen Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalzc benetzbar sind und welche deshalb bevorzugte Materialien zur Anwendung als Ladungsteil der vorstehend abgehandelten Elektrode sind, seien aufgeführt: Metalle, wobei hier mit diesem Ausdruck sowohl Legierungen als auch derartige Metalle oder Legierungen mit oxidierten Oberflächen verstanden werden. Ein bevorzugtes Metall zur Anwendung im Rahmen der Erfindung ist rostfreier Stahl. Es wurde beispielsweise gefunden, daß keine Elektrodenpolarisierung an einer Elektrode aus dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 bei 330⁰C während der Ladung im zweiphasigen Bereich erfolgt. Der durch Na2S4 auf dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 in Helium bei 318° C gebildete Kontaktwinkel beträgt 0 bis 5°, während der durch Schwefel auf rostfreiem Stahl gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Diese Kontaktwinkel bleiben gleich, unabhängig von der Stärke der Oxidschicht auf dem rostfreien Stahl, d. h. ein vorliegender rostfreier Stahl kann so abgeschliffen werden, daß altes Oxid entfernt wird, kann in heißer Salpetersäure oxidiert werden, in HCl geätzt werden, in Luft bei 800° C oxidiert werden oder unbehandelt verwendet werden. In sämtlichen Fällen wird der rostfreie Stahl bevorzugt durch Natriumpolysulfid benetzt. Sämtliche Metalle, die an Luft ausgesetzt wurden, sind zu einem größeren oder kleineren Ausmaß in Abhängigkeit vom speziellen Metall mit einem Oxidüberzug bedeckt. Da Oxide besonders stabil gegenüber geschmolzenem Schwefel und geschmolzene Alkalipolysulfide, wie Natriumpolysulfid, sind, ist es vorteilhaft, die Metalloberfläche entweder durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen oder durch Angriff oxidierender Säuren weiterhin zu oxidieren.

Die F i g. 1 zeigt einen vollständigen senkrechten Schnitt einer Batterie oder Zelle, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt Die gezeigte Vorrichtung ist die vorstehend abgehandelte bevorzugte rohrförmige Gestaltung. Die F i g. 2 und 3 sind Beispiele für verschiedene Arten bevorzugter Querschnitte für die in F i g. 1 gezeigte Zelle. Die F i g. 4 zeigt teilweise einen unteren Schnitt einer ähnlichen Zelle, die eine weitere Art e;ner Elektrodengestaltung gemäß der Erfindung darstellt und F i g. 5 zeigt eine geeignete Querschnittsgestaltung für eine derartige Zelle. Fig. 6 zeigt eine weitere Zelle, die eine weitere Art der Eüektrodengestaltung verkörpert. Gleiche Teile oder Materialien in jeder der Figuren sind mit der gleichen Be2ugsziffer, wie sie bei F i g. 1 verwendet wurden, bezeichnet

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle umfaßt einen rohrförmigen Behälter 4. einen rohrförmigen Alkaliionen leitenden Festelektrolyt 6, der innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so angebracht ist, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb des rohrförmigen Festelektrolyts gebildet wird, welche ein geschmolzenes Alkalimetall a's Reaktionsteilnehmer der Anode 8 enthält, das in elektrischem Kontakt über den Leiter 10 mit einem äußeren Stromkreis steht, eine kathodische Reaktionszone zwischen dem rohrförmigen Festelektrolyt und dem rohrförmigen Behälter 4, den geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 12 und eine poröse Elektrode, die allgemein mit 14 bezeichnet ist. Wie aus F i g. 1 ersichtlich, umfaßt die Elektrode einen Ladungsteil 14', der bevorzugt durch Schwefel benetzbar ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß der erste Teil 14' anstoßend an den Festelektrolyten 6 und fortlaufend hiermit ist. Der zweite Teil 14" ist anstoßend an den ersten Teil 14' angebracht und fortlaufend hiermit. In der speziellen, in Fig. 1 gezeigten Elektrodengestaltung bedeckt der erste Teil 14' praktisch den Festelektrolyten 6 und der

ι« zweite Teil 14" bedeckt praktisch den Teil 14'. Falls eine derartige Gestaltung angewandt wird, ist es notwendig, daß der erste Teil 14' ausreichend dünn und porös ist, so daß die Ionen hindurchgehen. Die optimale Stärke des Teiles 14' hängt von dem gewählten Material und dem

is Ausmaß der Porosität desselben ab. Im allgemeinen ist es jedoch günstig, einen ersten Teil 14' einzusetzen, der 3 mm oder weniger, vorzugsweise 1 mm oder weniger, dick ist. Derartige Stärken sind besonders geeignet für den Fall, wo der erste Teil 14' aus einem perforierten oder expandierten Metallblech besteht. Wie gezeigt, hat die Elektrode der Fig. 1 elektrischen Kontakt mit dem äußeren Stromkreis über den Leiter 16, der den ersten Teil 14 kontaktiert.

Der Querschnitt der Fig. 2 zeigt eine Ausführungs-

y, form, wobei der erste Teil 14' um den Festelektrolyten 6 so gewickelt ist, daß er ihn praktisch abdeckt und der zweite Teil 14" praktisch den ersten Teil 14' abdeckt. Der erste Teil 14' ist ausreichend porös, so daß der zweite Teil 14" in teilweisem Kontakt ist, d. h.

in fortlaufend mit dem Festelektrolyten 6. Das im Querschnitt als Teil 14' gezeigte poröse Gitter ist lediglich erläuternd für poröse Materialien, die verwendbarsind.

Der Querschnitt der Fig. 3 zeigt eine ähnliche

:'i Ausführungsform wie in F i g. 1, wo ein poröses Tuch als Teil 14' dient und ein zweiter Teil 14" praktisch den ersten Teil 14' abdeckt, jedoch den Festelektrolyt 6 nicht kontaktiert.

Der Schnitt nach F i g. 4 zeigt eine Gestaltung, worin

Jo abweichend von den F i g. 1 bis 3 ein zweiter Teil eingesetzt ist, der praktisch den Bereich der kathodischen Reaktionszone zwischen dem ersten Teil 14' und dem Behälter 4 füllt. Bei der in Fig.4 gezeigten Gestaltung bedeckt der erste Teil 14' praktisch den

4". Festelektrolyt 6 und ein zweiter Teil 14" bedeckt den Festelektrolyt 6 nicht. Jedoch kann auch eine Gestaltung angewandt werden, bei der ein poröser Teil 14', wie in F i g. 2 gezeigt, verwendet wird und ein zweiter Teil 14" den Festelektrolyten 6 kontaktiert.

ο Die Fig. 5 zeigt einen Querschnitt einer ähnlichen Gestaltung wie Fig.4. Diese Gestaltung ist erläuternd für solche Ausführungsformen, worin das poröse leitende Material des zweiten Teiles 14" innerhalb der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, daß

■j"> die Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen 18 enthält die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Erzielung einer Strömung innerhalb der Zone des kathodischen Reaktionsteilnehmers 12 wäh-

"<> rend des Betriebs der Batterie oder Zelle geeignet sind. Die in Fig. 5 gezeigte Gestaltung ist lediglich erläuternd für eine Anzahl geeigneter Gestaltungen. Andere Gestaltungen dieser Art einer Elektrodenstruktur sind in der DE-OS 26 03 404 angegeben.

»■■". Die Fig.6 zeigt eine weitere Gestaltung einer Ausführungsform, die erläuternd für eine weitere Gestaltungsart gemäß der Erfindung ist Die Elektrode dieser Vorrichtung umfaßt eine Mehrzahl erster Teile

14' und zweiter Teile 14". Die Teile 14' und 14" sind anstoßend und fortlaufend zueinander entlang der Länge des Festelektrolyten 6 angebracht. Jeder der in der Figur gezeigten Teile 14' und 14" ist ein Toroid, welches um den rohrförmigen Festelektrolyten 6 angebracht ist. Offene Räume 20 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers sind innerhalb der kathodischen Reaktionszone zwischen den ersten Teilen 14' und dem Behälter 4 gezeigt. In der

bevorzugten in F i g. 6 gezeigten Gestaltung ist die Zelle horizontal angebracht, wobei sich der rohrförmige Festelektrolyt 6 in Seitrichtung erstreckt. Wie gezeigt, kann der elektrische Kontakt mit der Elektrode 14 und dem Festelektrolyten 6 über einen Leiter 22, der am leitenden Behälter 4 befestigt ist, erfolgen. In der bevorzugten Ausführungsform der gezeigten Art sind die ersten Teile 14" aus perforiertem oder porösem Metall gebildet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Alkali-Schwefelbatterie oder -zelle, bestehend aus

A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode)

B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die

1. wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Aikalipolysulfiden oder (ii) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

2. eine positive Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer und dem Festelektrolyten enthalten

C) einem oder mehreren Alkaliionen leitenden Festelektrolyten,

dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Teilen a) und b) besteht, wobei Teil a) mindestens teilweise am Festelektrolyten anliegt und aus porösem rostfreiem Stahl oder porösem leitfähigem Graphit oder porösem Metall, welche mindestens teilweise mit einem Oxid oder einem Sulfid der Metalle Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder mit Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Chromtrioxid, Kobaltoxid, mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid, mit Lithium dotiertem Nickeloxid, mit Titan dotiertem Eisenoxid oder mit Tantal dotiertem Titanoxid überzogen sind und deren Kontaktwinkel mit den geschmolzenen Polysuifiden kleiner ist als der mit dem geschmolzenen Schwefel und Teil b) mindestens teilweise am Teil a) anliegt und aus " Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum, versteiftem Graphitfilz oder Materialien, die hiermit bedeckt oder überzogen sind, besteht, und deren Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel kleiner ist als der mit geschmolzenem Polysulfid.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teil a) aus einem an der Oberfläche oxidierten Metall besteht.

3. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da 3 Teil a) und Teil b) alternierend benachbart und fortlaufend zueinander entlang der Länge des Festelektrolyten angebracht sind.

4. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teil a) praktisch den Festelektrolyten abdeckt und Teil b) im wesentlichen Teil a) abdeckt.

5. Batterie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt rohrförmig

ist und Teil a) und b) rund um dieses Rohr angebrachte Toroide sind.

6. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teil a) aus perforiertem Metall besteht.

7. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil b) innerhalb des entsprechenden Bereichs der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, daß der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, aufweist.

Die Erfindung betrifft eine Alkali-Schwefelbatterie oder -zelle, bestehend aus

A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode)

B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die

1. wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

C) einem oder mehreren Alkaliionen leitenden Festelektrolyten.

In der US-PS 38 11 493 und der DE-OS 26 03 404 sind jeweils Batterien oder Zellen angegeben, die einen verbesserten Massentransport der Reaktionsteilnehmer bei der Ladung erlauben und begünstigen, so daß sowohl die Energieausnützung als auch die Leistung der Vorrichtung erhöht wird. Bei der in der Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist der Festelektrolyt zwischen dem ersten Reaktionsteilnehmer in einem ersten Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren Behälter angebracht. Eine Elektrode für einen oer Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht eines porösen elektrisch leitenden Materials mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des Festelektrolyts und der anderen Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektrisch leitenden Bauteil, welches für seinen Reaktionsteilnehmer durchlässig ist und elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und Vermischung des Reaktionsteilnehmers zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht aus dem porösen elektrisch leitenden Material. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder von den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die vorstehende Gestaltung der kathodischen Reaktionszone ergibt eine Batterie oder Zelle, worin eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegen, welche frei von porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch für eine freie Strömung des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich aufgrund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und aus der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

Die deutschen Patentanmeldungen P 26 03 374 und P 26 22 404 schlagen jeweils Wege zur Erhöhung der Masse der transportierten Reaktionsteilnehmer in einer derartigen Batterie oder Zelle vor, damit die Leistung der Batterie oder Zelle und in bestimmtem Ausmaß die Ladungs/Entladungsenergieausnutzung erhöht werden. Jede dieser Modifizierungen beruht jedoch auf dem Dampftransport von Schwefel, um diesen Zweck zu erreichen, und infolgedessen sind entweder äußere Heizvorrichtungen oder spezielle Zellgestaltungen notwendig.

Die bisherigen Gestaltungen oder Verfahren gemäß der vorstehenden US-PS und gemäß den DE-OS