CH631578A5 - Batterie oder zelle. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Batterie oder Zelle.

Eine bekannte Ausführung eines sekundären oder wiederladbaren, elektrischen Umformungsgerät umfasst:(l) eine anodische Reaktionszone, welche ein Anode-Reaktionsmittel aus einem geschmolzenen, alkalischen Metall, beispielsweise Natrium enthält, das mit einem äusseren Stromkreis in Verbindung steht; (2) eine kathodische Reaktionszone, welche (a) ein kathodisches Reaktionsmittel mit einem flüssigen Elektrolyt, beispielsweise Schwefel oder einer Mischung aus Schwefel und geschmolzenes Polysulfid enthält, das elektrochemisch umkehrbar mit dem anodischen Reaktionsmittel reaktiv ist, und (b) einen leitenden Elektrolyt, der mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, und (3) einen festen Elektrolyt einschliesst, der eine Kation-durchlässige Sperre gegen starke Übertragung der Flüssigkeit dient, wobei die Sperre zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen angeordnet ist und mit diesen in Verbindung steht.

Der hier verwendete Ausdruck Reaktionsmittel bezieht sich sowohl auf reine Reaktionsmittel als auch auf Reaktionsprodukte.

Während des Entladungszyklus derartiger Geräte geben geschmolzene, Alkali-Metallatome, beispielsweise Natrium, einen Elektron an einen äusseren Stromkreis ab und die resultierenden Kationen gehen durch die feste, elektrolytische Sperre und in den flüssigen Elektrolyt, um sich mit den Polysul-fid-Ionen zu vereinigen. Die Polysulfid-Ionen werden durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode, durch Reaktion des kathodischen Reaktionsmittel mit den Elektronen, gebildet, die durch die poröse Elektrode vom äusseren Stromkreis geleitet werden. Da die ionische Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts kleiner ist als die elektronische Leitfähigkeit des porösen Elektrodematerials ist es wünschenswert, während der Entladung, dass sowohl die Elektroden als auch der Schwefel verwendet werden und längs der Oberfläche des porösen, leitenden Materials, in der Nähe des Kation-durchläs-sigen, festen Elektrolyts verteilt werden. Wenn der Schwefel und die Elektronen derart zugeführt werden, können Polysulfid-Ionen in der Nähe des festen Elektrolyts gebildet werden, und alkalische Metallkationen können aus dem festen Elektrolyt hinaus in den flüssigen Elektrolyt wandern und zusammengehen, so dass alkalische, metallische Polysulfide sich in der Nähe des festen Elektrolyts bilden.

Während des Ladungszyklus eines derartigen Gerätes wird, sofern das negative Potential grösser ist als die offene Zellenspannung und es der Anode zugeführt wird, der umgekehrte Prozess stattfinden. Wenn infolgedessen Elektronen vom Alkalimetall-Sulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt werden und durch das Elektrodematerial zum äusseren Kreis geführt werden, und die Alkalimetall-Kationen durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geleitet werden, wird er ein Elektron vom externen Stromkreis annehmen. Infolge der vorgenannten, relativen Leitfähigkeiten der ionischen und der elektronischen Phasen findet dieser Vorgang vorzugsweise in der Nähe des festen Elektrolyts statt und ein geschmolzener elementarer Schwefel bleibt zurück.

Es war bisher üblich, die Zellen oder Batterien dieser Art unter Berücksichtigung der Anwesenheit von korrodierbaren Materialien oder anderen Unreinheiten, insbesondere in der Anwesenheit von kathodischen Reaktionsmitteln, herzustellen. Infolgedessen kann der Behälter für die Zelle oder die Batterie

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

631578

aus Metall, beispielsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt sein, und die poröse Elektrode kann aus Metall, beispielsweise aus rostfreiem Stahlfilz hergestellt sein. Obschon derartige Zellen anfänglich ausgezeichnete Wiederladefähigkeiten zeigen, neigen sie dazu, bei jedem folgenden Zyklus eine abnehmende Kapazität aufzuweisen. Bei einer Prüfung von derartigen, bekannten Zellen, wurde festgestellt, dass ihre Ladungs/Entla-dungs-Kapazität bis zum Zusammenbrechen abgenommen hat, und es wurde ferner festgestellt, dass das gekürzte Zyklusleben und die Abnahme der Ladungs/Entladungs-Kapazität der Zelle mindestens teilweise auf Korrosion des Behälters oder der Elektrode aus Metall zurückzuführen ist, wobei die Akkumulation der Metall-Korrosionsprodukte auf der Fläche des festen Elektrolyts festzustellen ist. Die Ansammlung der Korrosionsprodukte innerhalb der porösen Elektrode und die abnehmende Mobilität des Natriums-Polysulfids innerhalb der porösen Elektrode ist dabei ein Resultat einer derartigen Korro-sions-Produktansammlung.

Um das Problem des abgenommenen Zykluslebens und der abnehmenden Ladungs/Entladungs-Kapazität zu lösen, wurde vorgeschlagen, dass die Zelle oder die Batterie derart hergestellt wird, dass sie kein Metall oder keine Unreinheiten aus Metallmischungen, insbesondere Korrosionsprodukte aufweist, die auf einen Polysulfidangriff auf die Metallzellen-Teile zurückzuführen sind. Die Anwesenheit derartiger Unreinheiten kann dadurch in vernünftigen Grenzen gehalten werden, wenn sowohl die Elektrode als auch der Behälter solcher Art sind, dass sie nicht das Kathode-Reaktionsmittel während des Betriebs der Zelle oder der Batterie verunreinigt. Das Ausschüssen von korrodierenden Flächen von der Zelle oder der Batterie, insbesondere von der kathodischen Reaktionszone, ist in verschiedener Art und Weise erreichbar. So können der Behälter und die Elektrode aus selbst nicht korrodierenden, elektrisch leitenden Materialien hergestellt werden, oder sie können in einer Weise behandelt werden, so dass sie nicht korrodieren, jedoch immer noch elektrisch leitend sind. Ferner kann der Behälter aus nichtkorrodierenden, elektrisch nichtleitenden Materialien, beispielsweise aus Glas oder Keramik hergestellt werden, und der elektrische Kontakt zwischen der Elektrode und dem Aussenkreis kann durch Leitungen, statt durch den Behälter erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Behälter mit einer nichtkorrodierenden Schutzauskleidung zu versehen, welche elektrisch leitend oder nichtleitend sein kann. Weitere Möglichkeiten zum Ausschluss von Korrosionsprodukten von der Zelle sind dem Fachmann bekannt. Die bereits erwähnten sind lediglich als Beispiele von Massnahmen zu betrachten, welche anwendbar sind und nicht einen Teil der Erfindung darstellen, welche in dieser Anmeldung beschrieben sind.

Die Anfertigung von Zellen und Batterien, die keine Metalle oder Unreinheiten in Form von Metallmischungen aufweisen, führt nicht zu einer bedeutenden Zunahme der Ladungs-Entladungs-Zykluslebens und zu einer Stabilisierung der Ladungs-Entladungs-Kapazität. Derartige Zellen laden sich aber nach einer ursprünglichen Endladung nicht wie Zellen mit Unreinheiten auf. Deshalb haben diese Zellen eine reduzierte Ladungs-Entladungs-Kapazität.

Ziel der Erfindung ist es, eine Batterie oder Zelle zu schaffen, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist und welche ein langes Zyklusleben und eine stabilisierte Kapazität hat.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäss mit den Merkmalen im Kennzeichen des Anspruches 1 erreicht.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der erfindungs-gemässen Batterie anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen vertikalen Schnitt durch eine Zelle, gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 einen vertikalen Schnitt durch eine zweite Ausführungsform der Zelle,

Fig. 3 einen Schnitt durch die Zelle nach Fig. 2, längs der Linie 3-3, und

5 Fig. 4 eine schrägbildliche Darstellung eines Teils der porösen Elektrode nach Fig. 4.

Die Sekundärbatterie oder das wiederladbare, elektrische Umformungsgerät, auf welches sich die vorliegende Erfindung bezieht, sowie viele Komponenten derselben sind in den US-io Patentschriften Nr. 3 404 035,3 404 036,3 413 150,3 446 677, 3 458 356,3 468 709,3 468 719,3 475 220,3 475 223,3 475 225, 3 535 163,3 719 531 und 3 811 493 beschrieben.

Wie bereits erwähnt umfasst das sekundäre elektrische Umformungsgerät, auf welches sich die vorliegende Erfindung i5 bezieht, allgemein folgendes: (1) eine anodische Reaktionszone, welche eine metallische Reaktionsmittel-Anode aus geschmolzenem Alkalimetall aufweist, die mit einem äusseren Stromkreis in elektrischer Verbindung steht; (2) eine kathodische Reaktionszone, welche (a) ein kathodisches Reaktionsmittel 20 einschliesst, das einen flüssigen Elektrolyt einschliesst, der aus polysulfidem Salz oder einer Mischung aus geschmolzenem Schwefel und schwefelgesättigten Polysulfiden des geschmolzenen Alkalimetall-Reaktionsmittels besteht, das elektrochemisch reversibel mit dem anodischen Reaktionsmittel reagiert, 25 und (b) eine Elektrode aus porösem, elektrisch leitendem Material hat, die mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist; und (3) eine kationdurchlässige Sperre gegen starke Flüssigkeitübertragung, die zwischen der genannten anodischen und kathodischen Reaktionszonen angeordnet 3o ist und mit diesen in Verbindung steht, wobei das poröse, leitfähige Material sowohl mit der kationdurchlässigen Sperre als auch mit dem äusseren Stromkreis in Verbindung steht.

Das anodische Reaktionsmittel, das in derartigen Geräten verwendet wird, ist ein Alkalimetall, das oberhalb seinem 35 Schmelzpunkt erhalten wird, wenn das Gerät in Betrieb ist. Das anodische Reaktionsmittel wird durch herkömmliche Mittel und nicht durch Begrenzung, Joule-Erwärmung, Induktionserwärmung und Wärmeaustausch mit einer geeigneten Flüssigkeit erwärmt. Das anodische Reaktionsmittel kann ferner, falls 40 die eigentliche Anode oder Leiter betrachtet werden, durch welchen die Elektronenströmung zum externen Stromkreis fliesst. Eine Zellenkomponente dieser Art wird oft als Opferelektrode genannt, weil sie die Rolle eines Leiters übernimmt und oft einer elektrochemischen Reaktion unterworfen ist. 45 Geschmolzenes Metall wird dem anodischen Reaktionsmittel in den meisten, bevorzugten Ausführungsformen derartiger Geräte zugeführt. Es können aber auch Kalium, Lithium oder Alkalimetalle, sowie Mischungen derartiger Alkalimetalle verwendet werden.

so Das kathodische Reaktionsmittel ist ein geschmolzenes Material, das elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsmittel reagiert. Wenn das Gerät anfängt sich zu entladen, sinkt der Mol-Anteil des elementaren Schwefels, während die offene Stromkreisspannung konstant bleibt. 55 Während dieses Anteils des Entladungszyklus, wenn der Mol-Anteil aus Schwefel von 1,0 auf etwa 0,72 sinkt, zeigt das kathodische Reaktionsmittel zwei Phasen, wobei die eine rein Schwefel ist und die andere ein schwefelgesättigtes Alkalime-tall-Polysulfid ist, in welchem das Mol-Verhältnis aus Schwefel 60 zu Alkalimetallen etwa 5,2 zu 2 ist. Wenn das Gerät bis zu demjenigen Punk entladen ist, an welchem das Mol-Verhältnis von Schwefel etwa 0,72 beträgt, wird das kathodische Reaktionsmittel eine Phase, weil der gesamte elementare Schwefel Poly-sulfid-Salze gebildet hat. Wenn das Gerät weiter entladen wird, 65 behält das kathodische Reaktionsmittel eine Phase bei, und wenn der Mol-Bruchteil von Schwefel fehlt, sinkt ebenfalls die offene Zellenspannung, welche der Änderung in der potentiellen Bestimmungsreaktion entspricht. Somit entlädt sich das

631578

4

Gerät weiter, und zwar von einem Punkt, in welchem die Poly-sulfid-Salze Schwefel und Alkalimetalle in einem Mol-Verhält-nis von etwa 5,2 zu 5 enthalten, bis zu demjenigen Punkt, in welchem die Polysulfid-Salze Schwefel und Alkalimetalle in einem Verhältnis von etwa 3 zu 2 enthalten. In diesem Zeitpunkt ist das Gerät vollständig entladen.

Beim Wiederladen ist der obige Vorgang umgekehrt. Theoretisch sollte die Batterie oder die Zelle auf denjenigen Punkt aufgeladen werden, an welchem praktisch alle Polysulfide in Schwefel umgeformt werden. Eine derartige Wirksamkeit wird aber nicht unter den besten Bedingungen erreicht. Viele der nicht korrodierenden Metalle sowie Zellen, welche keine Metallmischungen aufweisen, wie dies oben beschrieben wurde, laden aber nicht über eine einfache Phase des Sulfids/ Polysulfids hinaus und zeigen nicht die erwünschte Ladungs-Entladungs-Kapazität. Sogar diejenigen, welche in die zweipha-sigen, mit Schwefel gesättigten Polysulfid-Zonen wiederladen laden aber nicht soweit in der zweiphasigen Zone, wie dies erwünschenswert sein würde.

Wird das Gerät auf- oder entladen, wird die relative Konzentration des Schwefels und des Alkalimetalls infolgedessen bedeutend variieren.

Das anodische Reaktionsmittel ist vom kathodischen Reaktionsmittel durch eine feste Barriere gegen starke Übertragung von Flüssigkeiten getrennt, die selektiv ionisch leitend bezüglich der Kationen des anodischen Reaktionsmittels und infolgedessen zu anderen Ionen ist, die im kathodischen Reaktionsmittel gespeichert werden können. Somit ist der Reaktionszonen-Trenner oder der feste Elektrolyt ein Material, das die Übertragung von Ionen des anodischen Reaktionsmittels durch den Trenner und in das kathodische Reaktionsmittel, während des Betriebs des Gerätes, ermöglicht. Das kathodische Reaktionsmittel zusammen mit dem Trenner liefert eine ausreichende Sperre zur Befreiung der Elektronen-Strömung im inneren Teil des elektrischen Kreises, damit ein Potentialunterschied entsteht, der sich an den betreffenden Elektroden des im Betrieb stehenden Gerätes entwickelt. Vorzugsweise sollte der Trenner zudem so dünn wie möglich sein, ohne dass die Festigkeit zu weitgehend geopfert wird. Obschon sich eine optimale Dicke mit der vorgesehenen Verwendung ändern kann, können Trenner mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 2000, vorzugsweise 100 bis etwa 1000, Mikron aufweisen, wobei diese Grössen sich als wirksam erwiesen haben.

Sowohl Glasarten sowie polykristalline, keramische Materialien haben sich für derartige Geräte als feste Elektrolyten oder Reaktionszonen-Trenner als geeignet erwiesen. Unter den Glasarten, welche in derartigen Geräten verwendet werden können und welche einen aussergewöhnlich hohen Widerstand gegen Angriffe durch geschmolzene Alkalimetalle aufweisen, sind diejenigen, welche die folgenden Mischungen aufweisen: (1) von etwa 47 bis etwa 58 Mol-% Natriumoxyd, etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 Mol-% Aluminiumoxyd und etwa 34 bis etwa 50 Mol-% Siliziumdioxyd, und (2) etwa 35 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis 58 Mol-% Natriumoxyd, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol-% Aluminiumoxyd und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise 20 bis etwa 30 Mol-% Boroxyd. Diese Glase sind durch herkömmliche Herstellungsverfahren für Glase herstellbar, wobei aufgeführte Zusätze und Erhitzungen bei Temperaturen von etwa 1500 °C stattfinden.

Die polykristallinen, keramischen Materialien, welche als Reaktionszonen-Separativen von festen Elektrolyten geeignet sind, sind Bi- oder Metalloxyde. Unter den polykristallinen Bi-oder Vielfach-Metalioxyden, welche sich am besten in Geräten eignen, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind diejenige in der Familie der Beta-alumina, welche alle eine generische Kristallinstruktur aufweisen, die leicht durch eine Röntgenbestrahlung feststellbar ist. Infolgedessen sind Beta-

alumina oder natriumartige Beta-alumina ein Material, das als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxyd betrachtet werden kann, die durch Kolonnen von linearen Aluminium-Sauerstoff voneinander weggehalten werden, wobei die Natrium-Ionen Plätze zwischen den vorgenannten Schichten und Kolonnen einnehmen. Unter den vielen polykristallinen Beta-alumina-Materialien, welche als Reaktionszonen-Trenner oder feste Elektrolyten verwendbar sind, sind die folgenden:

(1) Normale Beta-alumina, welche die obengenannten kristallinen Strukturen aufweisen, die eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxyd aufweisen, die durch Schichten von linearen Aluminium-Sauerstoffketten, mit Natrium zwischen den vorgenannten Schichten und Kolonnen, aufweisen. Beta-alu-mina werden aus Mischungen hergestellt, welche mindestens etwa 80 Gew.-% jedoch vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.-% aus Aluminiumoxyd und von etwa 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 11 Gew.-% Natriumoxydmoxyd aufweisen. Es gibt zwei gute bekannte kristalline Formen von Beta-alu-mina, welche beide die numerische Beta-alumina-kristalline Struktur aufweisen, und vorangehend erwähnt wurden, und welche beide leicht durch die eigene Charakteristik mittels Röntgenbestrahlung ermittelbar sind. Die Beta-alumina sind eine kristalline Form, welche durch die Formel NaîO 11AI2O3 dargestellt sind. Die zweite, kristalline Form ist Beta-Alumina, welche durch die Formel NaîO.ôAhCh dargestellt sind. Es wird darauf hingewiesen, dass die ß"-kristalline Form der Beta-alu-mina etwa zweimal so viel Soda (Natriumoxyd) pro Gewichtseinheit des Materials aufweist, wie die Beta-alumina. Die

ß"-alumina von kristalliner Struktur wird für die Bildung von festen Elektrolyten oder Reaktionszonen-Trenner für das Gerät bevorzugt, auf welches sich der Prozess der Erfindung bezieht. Wenn in der Tat die weniger gewünschte Betaform in grösseren Mengen in Form von endgültiger Keramik vorhanden ist, werden bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers benachteiligt.

(2) Bor-Oxyd B2O3, modifizierte Beta-alumina, in welchen etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% des Bor-Oxyds zur Mischung beigemischt wird.

(3) Substituierte Beta-alumina, in welchen die Natriumionen der Mischung teilweise oder gesamthaft durch andere, positive Ionen ersetzt werden, welche vorzugsweise Metallionen sind.

(4) Beta-alumina, welche durch das Hinzufügen eines geringen Gewichtsanteils von Metallionen modifiziert wurden, welche eine Valenz nicht grösser als 2 aufweist, so dass die modifizierte Beta-alumina-Mischung einen Gewichtshauptteil von Aluminiumionen und Sauerstoff sowie einen geringen Gewichtsanteil von Metallionen in einer Kristallkombination mit Kationen aufweist, welche im Verhältnis zum Kristallgatter infolge eines elektrischen Feldes ändern, wobei eine bevorzugte Ausführungsform zur Verwendung in derartigen elektrischen Umformungsgeräten, solche sind, in welchen die Metallionen eine Valenz von mehr als zwei hat, entweder Lithium oder Magnesium oder eine Kombination von Lithium und Magnesium sind. Diese Metalle können in Form von Lithiumoxyd oder Magnesiumoxyd oder Mischungen von diesen beiden in Mengen von 0,1 bis etwa 5 Gew.-% in die Mischung eingeschlossen werden.

Die kathodische Elektrode oder das poröse, leitende Material stehen sowohl mit der Kation-durchlässigen Sperre und dem Behälter sowohl in elektrischer als vorzugsweise auch in physikalischer Verbindung, in welchem das elektrische Umformungsgerät angeordnet ist. Das leitende Material hat eine bedeutend grössere Oberfläche als die Feststoffkathode und kann irgendein poröses Material umfassen, das elektronisch leitend ist und gegen Angriffe von Reaktionsmitteln innerhalb der kathodischen Reaktionszone widerstandsfähig ist. Unter denjenigen Materialien, welche verwendet werden können, sind Filze oder Schaum aus Graphit oder glasartige Grundstoffe.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

631 578

Die Sekundärzellen oder Batterien, auf welche die Verbesserung gemäss der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, kann eine Anzahl von verschiedenen Formen haben, von welchen mehrere in den obengenannten Patentschriften enthalten sind. Mehrere Ausführungsformen sind dabei besonders bevorzugt. Eine solche Ausführung ist in der US-Patentschrift Nr.

3 811 943 beschrieben. Das darin beschriebene Gerät hat eine stark verbesserte Massentransportation von Reaktionsmitteln und Reaktionsprodukten zu und weg von der Umgebung des Feststoffelektrolyts und den Elektroden und ergeben eine maximale Ausnützung der Fläche des Feststoffelektrolyts und der Elektrode, obschon das Volumen der Reaktionsmittel sich ändert. Im Gerät ist ein Ionen leitender Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsmittel in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsmittel in einem anderen Behälter angeordnet. Eine Schicht aus einem porösen, leitenden Material hat eine Oberfläche, welche mit einer Seite des Ionen leitenden Elektrolyt in Verbindung steht, während die andere Fläche mit einem strukturell einstückigen, elektrisch leitenden Körper in Verbindung steht, welcher für einen Massenfluss von Reaktionsmitteln durchlässig ist und elektrisch mit dem äusseren Stromkreis verbunden ist. Ein offener Raum besteht zwischen den strukturellen einstückigen, leitenden Körper und der Behälterwandung, um den freien Fluss und die Mischung der Reaktionsmittel zu fördern. Reaktionsmittel fliessen leicht durch den einstückigen, leitenden Körper in die Schicht aus porösem, leitendem Material. Es wird aber darauf hingewiesen, dass der einstückige, leitende Körper von diesem Gerät, wie in der Patentschrift dargestellt, korrodierbar sein kann und als solcher eine Behandlung erfordert, um eine solche Korrosion zu verhindern.

Eine zweite Art der bevorzugten Ausführungsform umfasst: (1 ) einen rohrförmigen Behälter, (2) eine rohrförmige, kationendurchlässige Sperre für eine grössere Flüssigkeitsübertragung, wobei das Rohr innerhalb des rohrförmigen Behälters derart angeordnet ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der rohrförmigen Sperre und des rohrförmigen Behälters angeordnet ist, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodisches Reaktionsmittel befindet sich innerhalb der anodischen Reaktionszone und ist mit einem äusseren, elektrischen Stromkreis in elektrischem Kontakt, (4) ein kathodisches Reaktionsmittel umfasst einen flüssigen Elektrolyt, der mit dem anodischen Reaktionsmittel elektrochemisch umkehrbar reaktiv ist, und welcher in ausgeladenem Zustand aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche (a) eine einzige Phase aus geschmolzenen, polysulfiden Salzen des anodischen Reaktionsmittels sowie (b) eine zweiphasige Mischung aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen, schwefelgesättigten polysulfiden Salzen aus dem anodischen Reaktionsmittel besteht, und (5) eine Elektrode aus porösem, leitendem Material, das innerhalb der kathodischen Reaktionszone angeordnet ist und in mindestens einem Teil eines kathodischen Reaktionsmittels eingetaucht ist und mit der rohrförmigen Sperre und dem rohrförmigen Behälter in physikalischer Berührung steht und mit der rohrförmigen Sperre und einem äusseren Stromkreis in elektrischem Kontakt steht. Derartige, rohrförmige oder zylinderförmige Sekundärzellen umfassen somit kathodische Reaktionszonen, welche im Feststoff den Elektrolyt oder den Reaktionszonen-Trenner vollständig umgeben.

Eine besonders bevorzugte Zellenausführung ist in der US-Patentanmeldung Nr. 545 048 beschrieben. Die verbesserte Ausführung, welche in dieser Patentschrift beschrieben ist, bezieht sich auf die poröse, kathodishe Elektrode und kann in Verbindung mit vielen der Zellenstrukturen verwendet werden, welche aus der bestehenden Praxis bekannt sind. Die Verbesserung dieses Gerätes schliesst eine Anordnung von einer porösen Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone ein, um eine Vielzahl von Kanälen oder Räume innerhalb dieser

Zone zu bilden, welche nicht das poröse, leitende Material aufweist, und in Kombination mit dem porösen, leitenden Material innerhalb der kathodischen Reaktionszone des geschmolzenen, kathodischen Reaktionsmittel fliessen kann.

5 Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist eine Erhöhung der Lade/Entladekapazität der Batterien oder Zellen, welche vorangehend beschrieben wurden, und zwar dadurch, dass das kathodische Reaktionsmittel der Zelle zwischen 0,001 und 10, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1,0 und io besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-% liegt, basiert auf das Gesamtgewicht der kathodischen Reaktionsmittel der Zusätze, die aus bestimmten Metallen, Metallsalzen und Metalloxyden basiert sind. Der Zusatz wird vorzugsweise als Teilchen hinzugefügt, die in der Grösse von etwa 1000 Mikro-15 nen liegen können. Viele verwendbare Pulver haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 Mikron.

Die Zusätze, welche in der Verbesserung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können aus den folgenden ausgesucht werden:

2o (i) Metalle, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus (a) Metallen aus Gruppen I, II und III des periodischen Systems, (b) Übergangs-Metallen, und (c) Antimon, Blei, Zinn und Wismut besteht;

(ii) Legierungen, welche die Metalle nach (i) enthalten; 25 (iii) Verbindungen aus metallen nach (i);

(vi) Mischungen aus (i) bis (iii).

Die Verbindungen der Metalle sind aus der Gruppe ausgewählt, die Oxyde, Phosphide, Arsenide, Antimonide, Carbide und Nitride enthalten.

3o Diejenigen Metallverbindungen, welche in der Erfindung nützlich sind, werden vorzugsweise aus Gruppen ausgewählt, die Halide, Nitrate, Nitride, Thioxyanate, Sulfate, Sulfide oder Polysulfide, Hydroxide sowie Mischungen von diesen enthalten. Die Salze sind vorzugsweise Sulfide oder Polysulfide. 35 Viele Metallsalze und Metallmischungen, wie z. B. Nitrate und Nitride, werden mit Schwefel oder Alkalimetalle Sulfide reagieren, und Salze, wie z. B. Sulfide, Polysulfide usw. zu bilden. Viele Metalle werden ferner reagieren, um Metallsulfide oder Polysulfide zu bilden. In einigen Fällen ist es wünschens-40 wert, dass diese Materialien, als Metalle oder als eine Metallmischung statt als Sulfide oder Polysulfide hinzugefügt werden.

Mehrere Mechanismen werden in der Folge vorgestellt, die zur Verbesserung beitragen, welche in der Leistung der Na/S-Batterie oder Zelle infolge des Einschluss der vorgenannten 45 Zusätze erreicht wird. Es wird aber darauf hingewiesen, dass diese und andere Mechanismen nicht als Begrenzungen aufzufassen sind.

1. Schwefel benetzt vorzugsweise Graphit oder Kohlenstoff, während Polysulfide vorzugsweise Metalle oder metalli-

5o sehe Komponenten oder andere Materialien aus polaren oder ionischen Charakter oder mit zur Verfügung stehenden d-Orbi-talen zum Verbinden einschliessen. Beim Laden der Na/S-Bat-terie werden die Graphit- oder Kohlenstoffelektroden durch Schwefel, einen Isolator und Ladestops benetzt werden, 55 wodurch die Ladungskapazität zwischen etwa Na2Sä und etwa Na2S5 begrenzt wird. Wenn die vorgenannten Metallmaterialien zur Schmelze hinzugefügt werden, können sie die Elektrode teilweise oder ganz beschichten, und die Benutzungseigenschaften der Elektrodenoberfläche derart ändern, dass 60 das Laden über Na2Ss hinaus durchführbar ist und zu einem praktisch reinen Schwefel führen kann, wobei ein kleine Menge von Polysulfid zurückbleiben muss, damit die ionische Leitfähigkeit aufrechterhalten wird.

2. Viele Metallsalze, Metallsalzmischungen und andere 65 Mischungen, z. B. Chloride und Sulfide aus Blei, Antimon,

Kalium, Eisen und Silber, sowie Oxyde, Arsenide, Phosphide, Antimonide, Carbide und Nitride von vielen der Metalle, die unter (i) erwähnt wurden, zeigen elektronische oder gemischte .

631578

6

ionisch-elektronische Leitfähigkeit. Wenn diese Verbindungen oder Mischungen von diesen Verbindungen in einer polysulfi-den Schmelze aufgelöst oder mit ihr vermischt werden, übertragen sie im allgemeinen oder lokalisierte, elektronische Leitfähigkeit zur Schmelze, so dass der effektive Elektrodenbereich breiter wird, die Elektrodenbewegungen geändert und die Ladungs- und Entladungseigenschaften der Zelle oder Batterie verbessert werden, so dass die Ladungskapazität bedeutend verbessert wird.

3. Viele Salze, Oxyde und andere Verbindungen der oben beschriebenen Metalle sind nur leicht in einem flüssigen Schwefel und flüssigem Polysulfid auflösbar. Diese Materialien können aber eine unzusammenhängende, feste Phase überall und an der porösen Elektrode und benachbart auf die Elektrode verteilen und dadurch die Kapazität der Batterie erhöhen. Die zunehmende Kapazität führt im Falle der elektronischen Leitern mit folgender Richtung des vergrösserten Elektrodenbereiches zu geänderten Elektrodenbewegungen. Im Falle von Insulatoren, wie z. B. bei bestimmten Oxyden, ist die erhöhte Kapazität ein Resultat einer erweiterten Oberfläche, die durch Polysulfide benetzt werden kann und trotzdem mit der Elektrode in Berührung bleiben kann, so dass die Polysulfid-Elektroden-Berührung aufrechterhalten wird, eine Blockierung der porösen Elektrode durch Schwefel verhindert wird.

Im folgenden werden die Zeichnungen näher erläutert. In der Zeichnung sind zwei einzelne Prüfzellen dargestellt, welche zur Darstellung der Verbesserung der Erfindung geeignet sind. Es wird darauf hingewiesen, dass für die Fachmänner eine grosse Anzahl von Zellenausführungen möglich ist. Derartige, geeignete Zellen können entsprechend der bestehenden Technik in jeder gewünschten Form ausgeführt werden, solange die Anwesenheit von Metall und Metallmischungen in der Zelle, und insbesondere im kathodischen Reaktionsmittel während des Betriebs des Gerätes gesteuert wird.

In Fig. 1 und 2 sind zwei verschiedene Testzellen (2) dargestellt. Jede dieser Zellen ist in einem Pyrex-Behälter 4 vorbereitet und schliesst: (a) einen rohrförmigen, leitenden Keramik 6 ein, welcher gegen einen nichtleitenden a-Alumina-Keramik 8 mittels einer Glasabdichtung 10 verbunden ist; (b) wobei ein Alkalimetall-Reaktionsmittel-Anode, z. B. Natrium, innerhalb des Rohres aus Keramik angeordnet ist; (c) ein Bleistück 34 ist in das Alkalimetall 12 eingetaucht und führt zu einem äusseren Kreis; (d) eine poröse Graphitelektrode 14, wenn die Zelle im theoretisch voll geladenen Zustand ist, in geschmolzenem Schwefel 30 zum angegebenen Pegel eingetaucht ist; und (e) Zusätze aus Metall oder Metallverbindungen 16. Da jede der dargestellten Zellen in einem Glasbehälter (einem Isolator) angeordnet ist, um Korrosionsprobleme zu vermeiden, kann der Behälter nicht als eine Elektrode verwendet werden. Infolgedessen ist es notwendig, eine Kathode in jede Zelle einzusetzen. Die Elektrode für die Testzelle nach Fig. 1 umfasst eine Graphitstange 18, welche mit einem maschinenbearbeiteten Graphitblock 20 in Verbindung steht, der seinerseits mit dem graphischen Filz 14 in Berührung ist. Die in Fig. 1 gezeigte Elektrodenstruktur schliesst eine Bezugselektrode 22 aus einem Graphitblock ein, die vom Rohr 18 durch ein Pyrexrohr 24 getrennt ist. Diese Bezugselektrode wird nur für Testzwecke angeschlossen. Die Kathode für die Zellen nach Fig. 1 besteht aus einer Graphitstange 26, welche mit einem Graphitzylinder 28 in Verbindung steht, der den Graphitfilz 14 elektrisch berührt.

Die Zelle nach Fig. 2 weicht von derjenigen in Fig. 1 in zwei anderen bedeutenden Hinsichten ab. In Fig. 3 ist ein Querschnitt der Zelle nach Fig. 2 längs der Linie 3-3 gezeigt. Daraus geht hervor, dass die Graphite-Elektrode 14 derart geformt ist, dass die kathodische Reaktionszone, d. h. diejenige, welche vom Graphitring 28 auf der Aussenseite des leitenden Keramik 6 auf der Innenseite begrenzt ist, Kanäle enthält, welche keinen porösen Filz 14 aufweisen, durch welchen das Kathode-Reak-tionsmittel 30 fliessen kann. Eine zweite Eigenschaft der Zelle nach Fig. 2 besteht darin, dass eine poröse Filzelektrode in Teilen eingesetzt ist. In Fig. 4 ist eine schrägbildliche Darstellung von diesen Teilen dargestellt. Die Verwendung von derartigen Teilen vereinfacht die Ausbildung der Zelle und liefert eine Möglichkeit zur Verteilung der Zustände innerhalb der kathodischen Reaktionszone. Somit können die Zusätze 16 am Oberteil von jedem Teil oder Filz aufgesprüht werden, wenn sie hinzugefügt werden, und dann der nächste Teil des Filz angebracht werden. Wie bei der Ausführung nach Fig. 4 werden die Teilchen oder das Pulver durch jeden Teil hinuntergefiltert und über die poröse Filzelektrode verteilt. Dieses Verfahren der Zellenkonstruktion ist selbstverständlich nur ein Beispiel von verschiedenen Möglichkeiten zur Vorbereitung derartiger Zellen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden zur Darstellung der Verbesserung der Erfindung verwendet und haben keine begrenzenden Einflüsse.

Eine Reihe von Natrium-Schwefel-Zellen derjenigen Art, welche in Fig. 1 gezeigt ist, werden zusammengebaut. In diesen Serien hatte der maschinenbearbeitete Graphitblock 20 einen Durchmesser von 38,1 mm und eine Höhe von 36,4 mm. Die poröse Graphitelektrode 14 wurde aus zwei Teilen von WGF-Graphit hergestellt, der von Union Carbide geliefert wird, und jeder hat einen inneren Durchmesser von 8,7 mm, einen äusseren von 19,05 und eine Höhe von 6,35 mm. Die maschinenbearbeiteten Graphitteile wurden geklebt, wobei Graphit (G)-Zement verwendet wurde, das von Dylon Industries, 16 430 Indian Creek, Cleveland, Ohio 44 130 geliefert wurde. Diese Teile, zusammen mit den WGF-Teilen aus Filzplatten, wurden in hochkonzentriertem Hydrochloridsäure gekocht, wonach sie durch Wasser gereinigt und dann getrocknet wurden, um die säurelöslichen Unreinheiten zu entfernen. Die Graphitteile wurden dann in den Pyrexbehälter 4 eingesetzt. Metallzusätze 16 wurden gleichzeitig mit dem Einsetzen der WDS-Teile aus Filzplatten hinzugefügt, dadurch, dass sie oberhalb von jedem Teil bespritzt wurden, als sie in den Behälter eingesetzt wurden, die in Fig. 1 gezeigte Einheit aus a-Alumina-Keramik werden innerhalb der Teile eingeordnet und ein Natriumbehälter mittels einer Glasabdichtung mit dem a-Keramik 8 befestigt. Der Pyrexbehälter 4 ist ebenfalls mit dem a-Keramik 8 durch eine Glasabdichtung verbunden. Der Elektrodedraht 18 aus Graphit wurde mit Dylon zusammen zu einem Draht verbunden. Eine vakuumdichte Abdichtung zwischen dem Behälter 4 und der Drahtleitung wurde hergestellt. Die Verbindung zwischen dem Graphit und dem Glas wurde durch Verwendung von Torr-Abdichtungsepoxy von Varion Associates, Vacuum Division, Palo Alto, California hergestellt. Bevor die Zellen mit Natrium und Schwefel gefüllt wurden, wurde das Glasgehäuse 4 in einem Ofen bei einer Temperatur von 350 °C erwärmt, wobei sowohl die Abteile aus Natrium als auch aus Schwefel gleichzeitig auf ein Vakuum von etwa 0,1 Torr evakuiert wurden. Die Zellen wurden dann auf etwa 150 °C nach einer Stunde Evakuierung abgefüllt und Argon in die beiden Abteile eingefüllt. Etwa 90 Gramm Schwefel und etwa 35 Gramm Natriummetall wurden in entsprechenden Füllarmen für die beiden Abteile eingefüllt und die Abteile auf etwa 0,01 bis 0,1 Torr nochmals evakuiert. Der Schwefel wurde geschmolzen, so dass er in das Glasgehäuse 4 einfliessen konnte, dass unter Vakuum von etwa 0,1 Torr nach etwa einer halben Stunde abgedichtet wurde. Der verwendete Schwefel wurde nochmals auf eine Reinheit von 9,95% destilliert. Natriummetall wurde danach geschmolzen und in das Natriumabteil eingefüllt. Die Temperatur der Zelle wurde danach auf eine Betriebstemperatur von 300 °C dadurch erhöht, dass sie in einen Ofen eingesetzt wurde. Bevor das

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Natriumabteil unter 10 Torr eines Argondrucks abgedichtet wurde, wurde drauf geachtet, dass das geschmolzene Natrium die Wände des ß-Keramiks 6 benetzt hatte.

Das Natriumabteil wurde dann abgedichtet und die Zelle war somit bereit für die Prüfung der Leistungsfähigkeit und der

7 631578

Lebensdauer. Die Summe der Prüfungsparameter und die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Zellen, welche Metallzusätze enthalten, zeigen eine bedeutend verbesserte Kapazität über diejenien Zellen, welche keine Metalle oder Metallverbin-5 düngen haben.

Tabelle I

Zelle Keramische Zusätze zum

Zusammensetzung Schwefelabteil

%Na20;%LÌ20; (Material % von

Rest AI2O3 Sulfur, Gew.)

Tempe- Ladestrom- Entlade- Prüfdauer Spezifische ratur dichte stromdichte (Tage) Kapazität C° (ma/cm2) (ma/cm2) (Ah/cm2)

Transpor- Dauer des tierte Zweiphasen-

Ladungen betriebs (Ah/cm2 jede Richtung)

tTJ O

8.70,0.70

Fe,1.0

300

31-125

250

6

0.18-0.25

Begrenzt

360

31-94

50-125

13

0.67-0.79

Gut

360

125

50

2

0.49

Gut

300

125

250

11

0.19

weniger gut

300

31

62-125

4

0.38-0.44

Gut

300

125

250

6

0.16

57

Begrenzt

Tot.48

E-11

9.25,0.25

SS446.1.0

300

125

250

50

0.14-0.19

Begrenzt

375

125

250

11

0.44

Gut

300

125

250

38

0.14-0.19

———

Begrenzt

375

125

250

1

-

198

-

Tot. 102

E-12

9.25,0.25

Cr,10.0

300

125

250

62

0.16-0.22

Begrenzt

375

125

250

11

0.44

Gut

300

125

250

11

0.19

Begrenzt

375

125

250

11

0.62

Gut

300

125

250

26

0.28-0.44

246

Gut

Tot. 126

E-13

8.70,0.70

SS446.10

300

125

250

7

0.1-0.17

Begrenzt

300

50

125

1

0.25

weniger gut

375

50

100-125

4

0.49-0.75

Gut

375

125-250

250

5

0.34-0.38

Gut

300

50-125

100-250

34

0.25—0

96

Begrenzt

Tot.55

E-15

9.25,0.25

SS446.0.1

300

125

250

6

0.16

Begrenzt

300

50

100

2

0.30

weniger gut

375

50

100

3

0.75

Gut

375

125

250

3

0.5

Gut

375

250

250

1

0.25

Gut

300

125

250

48

0.28

weniger gut

375

125

250

11

0.38

Gut

300

125

250

53

0.25

247

Gut

Tot.132

E-20

8.70,0.70

Fe,0.05

300

125

250

5

0.2

Begrenzt

300

50

100

3

0.28

weniger gut

375

50

100

4

0.75

Gut

375

125

250

3

0.6

Gut

375

250

250

4

0.33

weniger gut

300

125

250

6

0.2

46

Begrenzt

Tot.31

E-21

8.70,0.70

Cr,0.05

300

125

250

2

0.2

Begrenzt

300

50

100

4

0.33

weniger gut

375

50

100

4

0.69

Gut

375

125

250

3

0.5

Gut

375

250

250

2

0.32

weniger gut

300

125

250

-

22

-

Tot.21

631 578

8

Zusammenfassung

Die Batterie oder Zelle hat eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die eine Anode (12) mit einem Reaktionsmittel aus geschmolzenem Alkalimetall aufweist, die mit einem äusseren Stromkreis (34) in elektrischer Verbindung steht, hat eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die ein kathodisches Reaktionsmittel, das, wenn die Batterie oder Zelle theoretisch voll aufgeladen ist, aus Schwefel besteht und das, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer einzigen Phase, die ein geschmolzenes Polysulfidsalz des anodischen Reaktionsmittels enthält, und eine Zweiphasenmischung, die geschmolzenen Schwefel und geschmolzene schwefelgesättigte Polysulfidsalze des anodischen Reaktionsmittels enthält, besteht, und eine Elektrode aus porösem, elektrisch leitendem Material aufweist, 5 die mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, und hat eine kationendurchlässige Sperre (8) für eine Flüssigkeitsübertragung, die zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone eingesetzt und mit diesen in Kontakt steht, wobei das poröse elektrisch leitende Material 10 mit der Sperre (8) und dem äusseren Schaltkreis (34) elektrisch verbunden ist.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

1. 631578

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Batterie oder Zelle mit (A) einer oder mehreren, anodischen Reaktionszonen, welche eine Anode (12) mit einem Reaktionsmittel aus geschmolzenem Alkalimetall aufweisen, die mit einem äusseren Stromkreis (34) in elektrischer Verbindung steht; (B) einer oder mehreren, kathodischen Reaktionszonen, welche (i) ein kathodisches Reaktionsmittel (30) aufweist, das, wenn die Batterie oder die Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus (a) einer einzigen Phase, die ein geschmolzenes, polysulfides Salz des anodischen Reaktionsmittels enthält, und (b) einer Zweiphasenmischung besteht, die geschmolzenen Schwefel und geschmolzene schwefelgesättigte Polysulfidsalze des anodischen Reaktionsmittels aufweist, und (ii) eine Elektrode aus porösem elektrisch leitendem Material aufweist, die mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, und (C) einer kationdurchlässigen Sperre (8) für eine Mas-senflüssigkeits-Übertragung, welche zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone angeordnet ist und mit diesen in Verbindung steht, wobei das poröse, elektrisch leitende Material sowohl mit der kationdurchlässigen Sperre (8) als auch mit dem äusseren Stromkreis (34) in elektrischem Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungs-Entla-dungs-Kapazität der Batterie oder Zelle dadurch erhöht ist, dass in das kathodische Reaktionsmittel zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, auf dem Gesamtgewicht des kathodischen Reaktionsmittels basiert, eines Zusatzes (16) eingeschlossen ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist:

   (i) Metalle aus der Gruppe, welche aus (a) Metallen von den Gruppen I, II und III des periodischen Systems, (b) Übergangs-Metallen und (c) Antimon, Blei, Zinn und Wismut besteht;

   (ii) Legierungen welche Metalle nach (i) einschliessen;

   (iii) Verbindungen aus Metallen von (i); und

   (vi) Mischungen aus (i) bis (iii).
2. 2. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% eingeschlossen ist.
3. 3. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz in einer Menge von 0,01 bis 0,1 eingeschlossen ist.
4. 4. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz eine Metallverbindung ist, die derjenigen Gruppe entnommen ist, die Halide, Nitrate, Nitride, Thio-cyanate, Sulfate, Sulfide, Hydroxide und Mischungen derselben einschliesst.
5. 5. Batterie oder Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz 0,001 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
6. 6. Batterie oder Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von 0,001 bis 0,1 Gew.-% beträgt.
7. 7. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anodische Reaktionsmittel aus geschmolzenem Alkalimetall Natrium ist und das kathodische Reaktionsmittel im theoretisch voll geladenen Zustand aus Schwefel besteht.
8. 8. Batterie oder Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von 0,001 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
9. 9. Batterie oder Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von 0,001 bis 0,1 Gew.-% beträgt.
10. 10. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone angeordnet ist, um eine Vielzahl von Kanälen oder Räume innerhalb dieser Zone zu bilden, welche von elektrisch leitendem Material frei sind, und welche in Verbindung mit dem porösen, elektrisch leitenden Material dazu bestimmt sind, eine Strömung des kathodischen Reaktionsmittel innerhalb der kathodischen Reaktionszone zu ermöglichen.
11. 11. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen aus Metallen aus der Gruppe ausgewählt sind, die Oxyde, Phosphide, Arsenide, Antimonide, Carbide und Nitride enthält.