DE2622332C2 - Verfahren zum Betrieb einer Alkali/Schwefel-Zelle und Alkali/Schwefel-Zelle zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

überzogen sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphitfilz mit einem Material aus der Gruppe von Aluminiumoxid (Al₂O₃), Molybdändisulfid (MoS₂), Chromoxid (CrO₃), Lanthanchromit (LaCrO₃), mit Calcium dotiertem Lanthanchromit (Lai-xCa_xCrO₃) und Zinnoxid dotierten Antimonpentoxid (Sb₂O₅ - SnO₂) überzogen ist.

14. Vorrichtung nach Ansprach 4 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Polysulfidlagei laigszone (Sb) außerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet und zur kontinuierlichen Ergänzung mit geschmolzenem Polysulfid eingerichtet ist

15. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszonen, die Festelektrolytschicht (4) und die Lagerungskammer (14) konzentrisch innerhalb der Zelle angeordnet sind.

Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, welche
stens teilweise das poröse leitende Material füllen und
(C) eine für Kationen durchlässige Festelektrolytschicht für den Massenfiüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den kathodischen und anodischen Reaktionszonen, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Festelektrolyt-

1» schicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,

umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskammer, welche mit der kathodischen Reaktionszone so verbunden ist, das Schwefeldampf dazwischen passieren kann, bei einer Temperatur

(i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle entladen -r/ird, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und

(ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle geladen wird, so daß der Schwefel sich in der Lagerungskammer kondensiert,

gehalten wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Alkali/Schwefel-Zelle zur Durchführung des vorstehenjo den Verfahrens bestehend aus

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Alkali/Schwefel-Zelle sowie eine Alkali/Schwefel-Zelle zur Durchführung des Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Zelle der Art unter Einschluß mindestens einer anodischen Reaktionszone mit ,iinem geschmolzenen Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, mindestens einer kathodischen Reaktionszone unter Einschluß einer porösen Elektrode, worin Polysulfid oder mit Schwefel gesättigte Polysulfidionen mit Kationen des Alkalimetalls während der Zellentladung unter Bildung von reduzierten Alkalipolysulfiden reagieren, und einer für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen.

Speziell betrifft die E/findung eine verbesserte Natrium/Schwefel-Zelle von erhöhter Kapazität

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Alikalipolysulfidsalze unter Bildung von elementarem Alkalimetall unter Anwendung einer derartigen Zelle reduziert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb einer Alkali-Schwefel-Zelle, wobei geschmolzene Alkalipolysulfidsalze in eine kathodische Reaktionszone einer Alkalimetall-Schwefel-Zelle eingeführt werden, die

(A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthalten und worin während der Entladung der Zelle die Kationen des Alkalimetalls sich mit den Polysulfidionen unter Bildung von

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die eine Elektrode aus porösem leitenden Material enthalten und worin während der Entladung der Zelle die Kationen des Alkalimetalls sich mit Polysulfidionen unter Bildung von Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, welche mindestens teilweise das poröse leitende Material füllen, und

(C einer Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der Festelektrolytschicht, als auch dem äußeren Stromkreis steht,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens eine katbodrche Reaktionszone enthält, welche zum Betrieb als Gasbrennstoffzellenelektrode eingerichtet ist, indem eine geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskammer (14) mit der kathodischen Reaktionszone so verbunden ist, daß die Schwefeldämpfe dazwischen passieren können, wobei diese Lagerungskammer mit Heiz- bzw. Kühleinrichtungen (20) in der Weise ausgestattet ist, daß sie bei einer Temperatur

(i) oberhalb der Temperatur der kathodiichen Reaktionszone, wenn die Zelle zu entladen ist, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und

(ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu laden ist, so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert.

gehalten wird.

Die Verbesserung umfaßt die Anpassung der kathodischen Reaktionszone zum Betrieb als Gasbrennstoffzellelektrode.

Die in letzter Zeit entwickelte Art von elektrischen Sekundärumwandlungseinrichtungen oder wiederaufladbaren Umwandlungseinrichtungen umfaßt

1. eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer, ₎₀ beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält,

2. eine kathodische Reaktionszone, die

(a) einen aus einem flüssigen Elektrolyt, beispielsweise Schwefel oder einem Gemisch von Schwefel und geschmolzenen Polysulfid, bestehenden flüssigen Elektrolyt, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem

(b) eine leitende Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält, und

3. einen Festelektrolyt, der aus einer für Kationen durchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit besteht.

Der hier angewandte Ausdruck »Reaktionsteilnehmer« bezeichnet sowohl Reaktionsteilnehmer als auch Reak- _J0 tionsprodukte.

Während des Entladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkaliatome, wie Natrium, ein Elektron an den äußeren Stromkreis ab, und das erhaltene Kation geht durch den als Sperrschicht dienenden Festelektrolyt und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode durch Reaktion des kathodischen Reaktionspartners mit den durch die poröse Elektrode aus dem äußeren Stromkreis gelieferten Elektronen gebildet. Da die lonenleitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die Elektronenleitfähigkeit des porösen Elektrodenmaterials ist. ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Schwefel als auch Elektronen zu der Oberfläche des porösen leitenden Materials in der Umgebung des für Kationen durchlässigen Festelektrolyts geliefert und verteilt werden. Wenn der Schwefel und die Elektronen auf diese Weise zugeführt werden, können Polysulfidionen nahe dem Testelektrolyt gebildet werden, und die Alkalikationen können aus dem Festelektrolyt in den flüssigen Elektrolyt wandern und sich unter Alkalipolysulfidbildung nahe dem Festelektrolyt vereinigen.

Während des Ladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung, wo ein negatives Potential größer als die offene Zellkreisschaltung an die Anode angelegt wird, läuft der umgekehrte Vorgang ab. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äußeren Stromkreis geliefert, und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyt und Festelektrolyt zur Anode geliefert, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt Wegen der vorstehend aufgeführten relativen Leitfähigkeiten der ionischen und elektronischen Phasen erfolgt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Umgebung des Festelektrolyts und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Ausbildung großer Mengen von Schwefel Schwefeldampfes.

an der Oberfläche der kationendurchlässigen Membrane einen Begrenzungseffekt auf'die Wiederauf ladbarkeit. Dies ist der Fall, da Schwefel nichtleitend ist und, wenn er die Oberflächen der porösen Elektroden bedeckt, die Ladungsübertragung gehemmt wird und der Ladungsprozeß stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zur Oberfläche der porösen Elektrode in der Umgebung der für Kationen durchlässigen Membrane zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

In der US-Patentschrift 38 11 493 sowie der älteren deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 sind jeweils Gestaltungen von Energieumwandlungsvorrichtungen angegeben, die den Massentransport der Reaktionsteilrsehmer und Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des Festelektrolyts und der porösen Elektrode sowohl während der Entladung als auch während der Ladung erlauben oder begünstigen. In der in der US-Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein ionisch leitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter angebracht. Eine Elektrode für einen der Reakr'^teilnehmer umfaßt eine Schicht eines porösen elektronisch leitenden Materials, dessen eine Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitenden Festelektrolyts und dessen andere Oberfläche in Kontakt mit einem strukturen zusammenhängenden elektrisch leitenden für die Massenströmung seines Reaktionsteilnehmers durchlässigen Bauteils steht und elektrisch mit dem äußeren S:romkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu erlauben. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil gibt Elektronen an das poröse leitende Material ab, welches wiederum die Elektronen zu oder aus den Reaktionsteilnehmer transportiert.

Die in der älteren Patentanmeldung P 26 03 404.8 vorgeschlagene Verbesserung besteht in der Gestaltung der Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt, die frei von den porösen leitenden Elektroden sind und welche dadu; .h zur Ermöglichung der freien Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich aufgrund der freien Verbindung mit den Kanälen und/oder Hohlräumen und aus der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 26 03 374 ist ein verbessertes Verfahren zur Wiederaufladung von Sekundärbatterien oder -zellen der vorstehend geschilderten Art vorgeschlagen. Das Verfahren umfaßt die Aufrechterhaltung eines Tempera turgradienten innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Aufladung in der Weise, daß die Temperatur der kathodischen Reaktionsteilnehmer in einem ersten Bereich benachbart zum Festelektrolyt oder der für Kationen durchlässigen Sperrschicht

ausreichend höher als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in einem zweiten Bereich, nicht benachbart zur Sperrschicht isi, so daß der Schwefel in dem ersten Bereich siedet und zu dem zweiten Bereich transportiert wird, wo er kondensiert.

In der gleichzeitig hiermit eingereichten deutschen Patentanmeldung P 26 22 404 sind verbesserte Zellen oder Batterien mit erhöhter Amperestundenkapazität vorgeschlagen, wobei die Verbesserung darin besteht, daß

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(a) eine poröse leitende Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie angewandt wird, die sowohl geschmolzenen Schwefel als auch das geschmolzene Alkalipolysulfid dochtartig ansaugt und welche in unterschiedlichen Bereichen der kathodischen Reaktionszone unterschiedliche Ausmaße der Benetzbarkeit durch das Alkalipolysulfid zeigt, wobei die Elektrode in einem Bereich benachbart zur für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht leichter durch das Polysulfid benetzt wird als die Elektrode in einem Bereich weiter von der Festelektrolytschicht entfernt, so daß der Schwefel nahe der Festelektrolytschicht siedet und sich hiervon entfernt kondensiert,

(b) die Anbringung der porösen leitenden Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie in der Weise, daß sie einen oder mehrere Kanäle bildet oder umschließt, die sich von dem Bereich benachbart der für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht der Zelle oder Batterie nach auswärts in den Bereich der kathodischen Reaktionszone erstrecken, der weiter von der für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht entfernt ist, und

(c) Aufrechterhaltung der Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers in der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie in der Weise, daß die Kanäle darin frei von geschmolzenem Reaktionsteilnehmer verbleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind, erfolgt.

Die bisher beschriebenen und vorgeschlagenen Gestaltungen sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Ladung als auch während der Entladung. Selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen ist es schwierig, die Zellen oder Battenen mit hohen Geschwindigkeiten wiederum aufzuladen. Das vorstehend abgehandelte Verfahren gemäß der älteren Patentanmeldung P 26 03 3745 überwindet einige Wiederaufladungsprobleme in Verbindung mit den vorstehend geschilderten Vorrichtungen, erfordert jedoch Heizmaßnahmen innerhalb oder benachbart zu der kathodisclhen Reaktionszone zwecks Erzeugung eines Temperaturgradienten und die Zelle oder Batterie enthält keine offenen Durchgänge für den Dampftransport, sondern der Dampf muß durch die geschmolzenen Reaktionsteilneh- eo mer im Verlauf seines Transportes innerhalb der Zelle gehen. In der gleichzeitig hiermit eingereichten Patentanmeldung P 26 22 404 wird wie bei dem früher vorgeschlagenen Verfahren die Amperestundenkapazität der Battenen oder Zellen durch Dampftransport des Schwefels innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung erhöht, jedoch die Notwendigkeit eines Temperaturgradienten vermieden, und es bilden sich spezifische Kanäle, die frei von den geschmolzenen Reaktionsteilnehmern sind, zum Transport des Schwefeldampfes.

Die verbesserte Gestaltung gemäß der Erfindung liefert eine Alternative zu den vorstehenden Vorrichtungen, und gleich wie bei den Vorrichtungen der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 26 22 404 ergibt sich ein Transport des Schwefeldampfes ohne wesentliche Störung durch geschmolzene Reaktionsteilnehmer. Im Gegensatz zu der Vorrichtung der Patentanmeldung P 26 22 404 wird bei dieser Vorrichtung ein Temperaturgradient angewandt. Jedoch zeigt die Vorrichtung verbesserte Ladungs- und Entladungsgeschwindigkeiten infolge dieses Temperaturgradienten.

Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit einer Modifikation bisheriger Verfahren, indem die Schwefellagerungskammer bei der Entladung und Ladung auf verschiedenen Temperaturen relativ zur kathodischen Reaktionszone gehalten wird.

Die erfindungsgemäße Verbesserung befaßt sich ferner mit der vorstehend angegebenen Modifikation der Struktur der bisherigen Alkalimetall/Schwefel-Sekundärbatterien oder -Zellen, so daß die kathodische Reaktionszone derselben zum Betrieb als Gasbrennstoffzellenelektrode geeignet wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert, worin

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt einer Zelle, die eine bevorzugte Vorrichtung gemäß der Erfindung zeigt,

F i g. 2 einen Querschnitt entlang Linie 2-2 der F i g. 1 und

F i g. 3 einen senkrechten Schnitt einer bevorzugten Gestaltung einer Zelle, welche kontinuierlich geladen werden kann, um Alkalipolysulfidsalze zu reduzieren und elementares Alkalimetall zu bilden,
darstellen.

Elektrische Sekundärumwandlungsvorrichtungen oder wiederaufladbare elektrische Umwandlungsvorrichtungen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung zutrifft und verschiedene Komponenten hiervon sind in den folgenden US-Patentschriften aufgeführt, deren Lehren hier ausdrücklich eingeschlossen werden: 34 04 035, 34 04 036, 34 13 150, 34 46 677, 34 58 356, 34 68 709, 34 68 719, 34 75 220, 34 75 223, 34 75 225,35 35 163,37 19 531 und 38 11 493.

Wie vorstehend ausgeführt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung zutrifft, allgemein

1. eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält,

Z eine kathodische Reaktionszone, die eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthält und worin während der Zellentladung ein kathodischer Reaktionsteilnehmer Polysulfidionen bildet, welche mit den Kationen des Alkalimetalles unter Bildung von reduzierten Alkalipolysulfidsalzen reagieren, welche mindestens teilweise die poröse Elektrode füllen, und

3. eine für Kationen durchlässige Festelektrolytschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei das poröse

leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht.

Der in diesen Vorrichtungen angewandte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionspartner wird durch irgendwelche üblichen Maßnahmen erhitzt, die, ohne hierauf begrenzt zu sein, Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einer geeigneten Flüssigkeit umfassen. Die anodische Reaktion kann gleichfalls als geeignete Elektrode oder Leiter betrachtet werden, durch den die Elektronenströmung zu dem äußeren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode bezeichnet, da, während sie die Rolle eines Leiters spielt, sie auch einen elektrochemischen Umsatz erleidet. Geschmolzenes Natrium wird ais anodischer Reaktionsteiinehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen verwendet. Jedoch können auch Kalium, Lithium und andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die diese Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionspartner in den Zellen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung angewandt wird, besteht aus Schwefel. Es war bisher Praxis, daß der Schwefel in der kathodischen Reaktionszone im geschmolzenen Zustand enthalten war. Wenn sich die Vorrichtung zu entladen beginnt, fällt deshalb die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung des offenen Stromkreises konstant verbleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionspartner zwei Phasen, von denen die eine aus praktisch reinem Schwefel besteht und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetali etwa 5,2 :2 beträgt. Falls die Vorrichtung bis zu einer Stelle entladen wird, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 ist, wird der kathodische Reaktionspartner eine Phase, da sämtlicher elementarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Falls die Vorrichtung weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer in einer Phase und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, ist dies auch bei der offenen Kreislaufspannung entsprechend der Änderung der das Potential bestimmenden Reaktion der Fall. Deshalb schreitet die Entladung von einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetalle in einem Molarverhältnis von etwa 5,2 :2 enthalten, bis zu einer Stelle fort, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkali in einem Verhältnis von etwa 3 :2 enthalten. An dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Da im voll entladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels wesentlich niedriger als 1, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt, und erreicht 1, wenn die Molfraktion 0,72 erreicht, die Stelle, wo das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist Wenn die Zelle wiedergeladen wird, wird momentan elementarer Schwefel auf der Oberfläche der porösen Elektrode in der Umgebung des festen keramischen Elektrolyts gebildet Da der Schwefel nichtleitend ist, kann die Anwesenheit des elementaren Schwefels auf der porösen Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortsetzung des Wiederaufladungsverfahrens ergeben. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d. h. im einphasigen Bereich, zeigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der porösen Elektrode bildet, eine Neigung zur unmittelbaren Reaktion mit der Polysulfidschmelze in der Umgebung derselben unter Bildung eines zweiten Polysulfide, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer als 3 :2 ist. Dieser Vorgang tritt auf, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 :2 beträgt. Dies ist die Stelle,

ι ο wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die offene Kreislaufspannung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr weiter mit dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildung eines Polysulfides mit einem größeren Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Wenn der Ladungsvorgang fortgesetzt wird, wird deshalb der kathodische Reaktionspartner zweiphasig. Eine Phase besteht aus

eieriieniareiTi Schwefel and die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 :2 beträgt, wobei die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt ansteigt, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet. Es ist gerade dieser Bereich des Wiederauflaäungsvorganges, dem praktische Schwierigkeiten gegenüberstehen aufgrund der Ausbildung großer Mengen des nichtleitenden elementaren Schwefels auf der porösen Elektroden-

jo oberfläche. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Sekundärbatterien oder -zellen in irgendeinem starken Ausmaß über die Stelle hinaus wieder aufzuladen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird, da dann die Abscheidung des elementaren Schwefels einen Begrenzungstffekt auf die Wiederaufladbarkeit besitzt.

Der anodische Reaktionsteilnehmer ist von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport ge-

trennt, die selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers ist und praktisch undurchlässig für andere Ioner ist, die im kathodischen Reaktionsteilnehmer vorkommen können. Somit ist die Reaktionszonensperrschicht oder der Festelektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen der anodischen Reaktionsteilnehmer durch die Sperrschicht und in den kathodischen Reaktionspartner während des Betriebes der Vorrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionsteilnehmer zusammen mit der Festelektrolytschicht liefert eine ausreichende Sperrschicht für die freie Elektronenströmung im inneren Teil des elektrischen Stromkreises, um die Ausbildung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtung im Betrieb zu erlauben. Es wird bevorzugt, daß die Festelektrolytschicht so dünn als möglich ist, ohne daß die Festigkeit unzulässig geschädigt wird. Obwohl die optimale Stärke mit dem beabsichtigten Gebrauch variieren kann, erwiesen sich Festelektrolytschichten mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 μΐη als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline Keramikmaterialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als Festelektrolyt oder Reaktionszonensperrschicht geeignet Unter den Gläsern, die in derartigen Vorrichtungen verwendet werden können und die eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen.

sind solche mit den folgenden Zusammensetzungen besonders erwähnenswert:

1. zwischen etwa 47 und etwa 58 Mol-% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 Mol-% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol-% Siliciumdioxid und

2. etwa 35 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Mol-% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol-% Alumi- |₀ niumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol-% Boroxid.

Diese Gläser können nach üblichen Glasherstellungsverfahren unter Anführung der aufgeführten Bestandteüe und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500⁰C hergestellt werden.

Die als Reaktionszonensperrschichten oder Festelektrolyten brauchbaren polykristallinen Keramikmaterialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide. Unter den ₂c polykristallinen Bi- oder Mehr-Metalloxiden, die am brauchbarsten in den Vorrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind, sind diejenigen aus der Familie von ^-Aluminiumoxid, die sämtliche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung ist. Aluminiumoxid vom /?-Typ oder Natrium-/?- aiuminiumoxid ist ein Material, welches sich als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen läßt, die durch Säulen von linearen AIO-Biiidungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Stellen jo zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen Aluminiumoxidmaterialien vom /?-Typ, die für die Reaktionszonensperrwände oder Festelektrolyte brauchbar sind, sind folgende besonders erwähnenswert:

i. Standardaiuminiumoxid vom p-Typ, weiches die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur aus einer Reihe von Schichten des Aluminiumoxids, im Abstand gehalten von Säulen aus linearen AlO-Bindungsketten, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehend, aufgeführten Schichten und Säulen einnimmt. Aluminiumoxid vom /J-Typ wird aus Massen gebildet, die mindestens etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.-% Aluminiumoxid, und etwa 5 bis etwa 15Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.-%. Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen von Aluminiumoxid vom 0-Typ, die beide die vorstehend aufgeführte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom /3-Typ zeigen und die beide leicht aufgrund ihrer charakteristischen Röntgenbeugungskurven identifiziert werden können. ^-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na2Ü · 11 AI2O3 wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ^"-Aluminiumoxid, welches durch die Formel Na2O · 6 AI2O3 wiedergegeben werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß die kristalline /?"-Form des Aluminiumoxids vom /?-Typ etwa zweimal so viel Natron (Natriumoxid) je. Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei jS-Aluminhimoxid der Fall ist Gerade diese kristalline j3"-Aluminiumoxidstruktur ist es, welche zur Bildung der Festelektrolyten oder Reaktionszonensperrschichten für die Vorrichtungen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung anwendbar ist, geeignet ist Tatsächlich werden, falls die weniger günstige /?-Form in merklichen Mengen im fertigen Keramikprodukt vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

2. Mit Boroxid B2O3 modifiziertes Aluminiumoxid vom 0-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% Boroxid zur Masse zugesetzt sind.

3. Substituiertes Aluminiumoxid vom /?-Typ, worin die Natriumionen der Masse teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen, die vorzugsweise Metallionen sind, ersetzt sind.

4. Aluminiumoxid vom /?-Typ, welches durch Zusatz eines kleineren Gewichtsanteiles an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, so daß die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom 0-Typ einen größeren Gewichtsanteil der Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung mit Kationen enthält, welche bezüglich des Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Anwendung in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen eine solche ist, wo die Metallionen eine Wertigkeit nicht größer als 2 besitzen und entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium bestehen. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.-% enthalten sein.

Die kathodische Elektrode oder das poröse leitende Material steht in elektrischem Kontakt mit der für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht und einem äußeren Stromkreis. Das leitende Material ist von signifikant größerer Oberfläche als die feste Kathode und kann irgendein poröses Material umfassen, welches elektronisch leitend ist und welches gegenüber dem Angriff durch die Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone beständig ist. Unter den verwendbaren Materialien seien Filze oder Schäume aus Graphit oder glasartigem Kohlenstoff besonders erwähnt.

Während die Sekundärzellen oder -batterien, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen haben können, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Patentschriften angegeben sind, umfaßt die bevorzugte Gestaltung

1. eine in der Mitte der Zelle angebrachte anodische Reaktionszone, die einen anodischen Reaktionsteilnehmer als Anode enthält, der in elektrischen Kontakt mit dem äußeren Stromkreis steht,

2. eine für Kationen durchlässige Festelektrolytschicht für den Massenflüssigkeitstransport, die die ancdische Reaktionszone umgibt, und

3. eine kathodische Reaktionszone, die diese Festelektrolytschicht umgibt, wobei die Zone eine Elektrode aus porösem leitenden Material enthält und während der Ladung oder Entladung der Zelle Polysulfidsalze des Alkalimetalles, die mindestens teilweise dieses poröse leitende Material füllen, wobei das Material in Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht, als auch dem äußeren Stromkreis steht

Weiterhin und stärker bevorzugt sind die Reaktionszo-

nen und die Festelektrolytschicht konzentrisch im Hinblick aufeinander innerhalb der Zelle angebracht Am stärksten bevorzugt sind Reaktionszonen und Festelektrolytschicht rohrförmig und konzentrisch angeordnet

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Zellen oder Batterien gemäß der Erfindung dienen zur Oberwindung der durch die Ausbildung von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrodenoberfläche nahe dem festen keramischen Elektrolyt verursachten Schwierigkeiten. Die Verbesserung besteht in der Einrichtung der kathodischen Reaktionszone zum Betrieb als Gasbrennstoffzellenelektrode durch Anwendung einer Schwefellagerungskammer, weiche geschmolzenen Schwefel enthält und mit der kathodischec Reaktiotiszone so verbunden ist, daß die Schwefeldämpfe dazwischen passieren können, wobei die Lagerungskammer

uci t;iucF ι ciupci αΐϋΓ OucTiiäiLr uci ι ciiipci auiF ucf 2Ü kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu entladen ist so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und

(ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu laden ist so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert,

gehalten wird.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung wird im einzelnen anhand der Zeichnung erläutert F i g. 1 ist ein senkrechter Schnitt einer bevorzugten Zellgestalt Wie im Querschnitt der Fig.2 ersichtlich, ist die Zelle rohrförmig. In der gezeigten Zelle ist geschmolzenes Alkalimetall 2, beispielsweise Natrium, in der Mitte der Zelle untergebracht und wird durch eine rohrförmige, für Kationen durchlässige Festelektrolytschicht 4, beispielsweise aus β''-Aluminiumoxidkeramik, umrundet Die anodische Reaktionszone wird somit von der Festelektrolytschicht 4 umgeben. Der anodische Reaktionspartner 2 ist mit dem äußeren Stromkreis durch den Leiter 6 verbunden. Ein Ring aus einem porösen leitenden Material 8, beispielsweise porösem Graphitfilz, ist rund um die Außenseite der Festelektrolytschicht 4 angebracht und steht sowohl in physikalischem als auch in elektrischem Kontakt hiermit. Der elektrische Kontakt 22 und der Leiter 24 verbinden das Material mit dem äußeren Stromkreis. Das Material 8 ist in zwei Abschnitten von unterschiedlicher Breite gezeigt, wobei der Abschnitt 8a deutlich enger im Vergleich zum Abschnitt 8b ist. Wie gezeigt, erstreckt sich der Abschnitt 8b von der Festelektrolytschicht 4 zu der rohrförmigen Wand 10. Die Wand 10 und die Festelektrolytschicht 4 stellen die äußere bzw. innere Wand der kathodischen Reaktionszone dar, die mit einem von Reaktionsmaterialien und dem porösen leitenden Material 8 freien offenen Bereich 12 angrenzend an dieses Material 8 gezeigt ist. Dieser Bereich ist mit der SchwefeUagerungskammer 14 verbunden oder setzt sich hierin fort. Diese Kammer 14, welche geschmolzenen Schwefel 16 enthält, ist durch die äußere Zellwand 18 und die Rohrwand 10 begrenzt. Eine Spiralheizung oder eine Abkühleinrichtung 20 ist innerhalb der Zelle am nächsten zur Schwefellagerungszone angebracht.

Wie vorstehend abgehandelt, werden während des Entladungsvorganges der Zellen, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung zutrifft, Elektronen durch Polysulfidionen angenommen, d. h. es werden reduzierte Polysulfidionen gebildet und zwar in der Gegend dei Grenzfläche zwischen der Festelektrolytschicht 4 und dem porösen leitenden Material 8. Um deshalb die Zelle mit hoher Geschwindigkeit zu" entladen, ist es notwendig, daß Schwefel zu dem porösen leitender Material 8 zugeführt wird, so daß es chemisch mit der reduzierten Polysulfidionen unter Bildung oxidiert« Polysulfidionen reagieren kann. Der Schwefel dienl somit als Elektrodendepolarisator. Die Zelle gemäß dei Erfindung arbeitet bei der Entladung in der Weise, da£ die Temperatur der SchwefeUagerungskammer 14 größer als die Temperatur der kathodischen Reaktionszone ist Diese Temperaturdifferenz kann durch Anwendung der Spirale 20 mit der Heizkammer 1Ϊ eingestellt werden. Da die Zelle geschlossen ist und vor Gasen außer Schwefel frei ist arbeitet sie beim Dampfdruck des Schwefels und der Schwefeldampl destilliert von der Kammer 14 in die kathodische Reaklionszone und in das poröse leitende Material S Die während der Entladung gebildeten Polysulfidsalze verbleiben in dem porösen leitenden Material 8. Wenn sich die Salze ansammeln, füllen sie die beider Abschnitte 8a und 86 des Materials. Der Abschnitt S^ hat ein größeres Volumen und wirkt als Polysulfidlagerungsbereich. Das Volumen des porösen leitenden Materials 8 wird so gewählt, daß es sämtliche während der vollen Entladung der Zelle erzeugten Polysulfidsalze lagern kann. Jedoch muß die Temperaturdifferenz zwischen der Kammer 14 und dem Material 8 so geregelt werden, daß die Destillationsgeschwindigkeit nicht die Geschwindigkeit der Polysulfadreaktion übersteigt Anderenfalls würde der Schwefel im Bereich 8b kondensieren. Dadurch würde die Wirksamkeit der Zelle erniedrigt

Während des Lagerungsvorganges der Batterie wird die SchwefeUagerungskammer 14 bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone gehalten, so daß der freie Schwefel in der Kammer 14 kondensiert. Wenn die Zellen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung angewandt werden, geladen werden, bildet sich mit Schwefel gesättigtes Polysulfid auf der Oberfläche der porösen Elektrode 8 nahe der für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht 4. Eine getrennte flüssige Phase aus Schwefel wird nicht erhalten, da der Schwefel von der Phase des mit Schwefel gesättigten Polysulfide verdampft und in die gekühlte Lagerungskammer 14 destilliert. Da der Abschnitt 8a an Schwefel durch Verdampfung und an Natriumionen durch ihren Durchgang durch die kationendurchlässige Festelektrolytschicht verarmt, wird zusätzliches Polysulfid von der Polysulfidlagerungszone 8b in den Elektrodenbereich 8a durch Dochtwirkung und Kapillarwirkung gefördert. Die Dochtwirkung kann nach zwei unterschiedlichen Verfahren ablaufen.

Beim ersten Verfahren ist die in F i g. 1 gezeigte Lagerungszone 8b niemals vollständig mit Polysulfid gefüllt Deshalb muß zur optimalen Wirksamkeit bei der Dochtwirkung zur Bewegung des Polysulfids in den Bereich 8a dieser Bereich vorzugsweise mit Polysulfid benetzt sein. Dies kann durch Anwendung von porösen Materialien von unterschiedlichen Benetzbarkeiten in den Bereichen 8a und 8b erzielt werden. Falls das poröse leitende Material Graphitfilz ist, wird der Graphit in 8a durch Überziehen seiner Oberfläche mit Materialien von polarem oder ionischen Charakter oder mit ungefüllten d-Orbitals modifiziert. Derartige Materia-

15 16

lien umfassen Oxide und Sulfide von Metallen aus einem porösen rostfreien Stahlmetall oder einem

perforierten rostfreien Stahlblech in physikalischem

(a) den Gruppen I, Il und III des Periodensystems der Kontakt oder in enger Beziehung zur für Kationen Elemente, durchlässigen Festeiektrolytschicht bestehen.

(b) Metallen der Obergangsreihe und 5 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

(c) Zinn, Blei, Antimon oder Wismut Zellen, die entsprechend den Lehren der Erfindung her

gestellt und betrieben werden können, ohne daß die

Die bevorzugten Metallsalze oder Oxide sind im Erfindung hierauf begrenzt ist Polysulfid stark unlöslich, so daß die Wiederverteilung des Oberzuges nicht auftritt. Bevorzugte Materialien für 10 den Oberzug sind Aluminiumoxid (Al₂O₃), Molybdändi-

sulfid (MoS₂), Chromoxid (CrO₃), Lanthanchromit Beispiel 1 (LaCrO₃), mit Calcium dotiertes Lanthanchromit

(LaI-XCa_xCrO₃) und mit Zinnoxid dotiertes Antimon- Eine Zelle entsprechend Fig. 1 wurde unter Anwenpentoxid (Sb₂Os-SnOz). Diese Materialien sind im 15 dung eines Pyrex-Behälters gebaut ein /5"-Al₂O₃-RoIu-Polysulfid stark unlöslich. Einige weitere Materialien, von 1 cm Außendurchmesser und 2J5 cm Länge, das. am wie Eisendisulfid (FeS₂) sind etwas stärker löslich und Boden geschlossen war, wurde mit einem ^r-Al₂O₃-RoIIr werden deshalb weniger bevorzugt Die Materialien verbunden und dann mit einem Natriumabteil aus Corkönnen auf die Oberfläche des Graphitfilzes nach ning Nr. 7052-GIas verbunden. Das /?'-AI₂O₂-Rohr war Verfahren, wie thermische Abscheidung unstabiler 20 mit zwei Schichten eines Graphittuches überzogen (Na-Salze, wie Nitraten oder unter Anwendung stabiler tional square weave graphit cloth, Produkt der Union anorganischer Leime, wie fein zerteiltem Aluminium- Carbide Corporation, Grad und Vorschrift WCG), weloxid abgeschieden werden. (Ein Aluminiumoxid-»Leim« ches vor der Umwicklung in einer 10%igen wäßrigen ist im Handel erhältlich und enthält 90% «-Aluminium- Dispersion von »Dispal« mit einem Gehalt von 1% oxidmonohydrat, 9% Wasser, 0,5% Kohlenstoff in Form 25 Salzsäure eingetaucht worden war und dann getrocknet primärer Alkohole, 0,008% Kieselsäure, 0,005% Eisen- worden war, so daß teilweise das Tuch mit Aluminiumoxid, 0,004% Natron und 0,005% Schwefel.) Dieses oxid überzogen war. Diese Vorbehandlung modifizierte Material wird als 10%ige Dispersion unter Einschluß das Tuch, so daß es eine bevorzugte Benetzung mit den von 1 % konzentrierter Salzsäure aufgetragen, so daß es Polysulfiden des Bereichs 8a hinsichtlich 86 ergab. Zwei lediglich teilweise die Graphitoberfläche überzieht Der _Μ Graphitbänder wurden in Stellung etwa 1/3 bis 2/3 bis modifizierte Graphit fördert das dochtartige Ansaugen zur Höhe des 24 cm hohen /S"-Al₂O₃-Rohres über das des Polysulfide und die Verdampfung des Schwefels. Tuch so angebracht, daß es an Ort und Stelle gehalten

Das zweite Verfahren wird anhand der Fig.3 wurde und sie dienten als Stromleiter. Die Graphitbeschrieben, die eine weitere bevorzugte Gestaltung bänder hatten eine Breite von 238 mm χ 238 mm und einer Zelle zur Ausführung der Verbesserung gemäß der 35 waren an dünne Graphitstäbe mit einem Durchmesser Erfindung darstellt Zusätzlich zu den gemeinsamen von 238 mm, die zu dem äußeren Stromkreis führten, Merkmalen mit der Vorrichtung der F i g. 1 enthält die unter Anwendung von Dylon oder einem anderen Zelle eine weitere Polysulfidlagerungszone 26, welche Graphitzement zementiert Die Pyrex-Wand der Zelle einen Flüssigkeitspool außerhalb der Zelle darstellt 10 hatte 24 mm Innendurchmesser. 635 mm des Bodens Dieser Pool ist mit dem Bereich 8a aus dem porösen 40 der Zelle waren mit Graphitfilz gefüllt (Bereich Sb). Er Material 8 durch den Abschnitt 8c verbunden, der zum steht in Kontakt mit Wand 10 und dem Graphittuch. Ziehen des geschmolzenen Salzes aus dem Pool durch Eine dünne Glasplatte liegt auf der Oberseite des Filzes, Dochtwirkung und Kapillarwirkung dient Deshalb kann um den Kontakt mit offenen Bereich 10 auf dfiS Polysulfid kontinuierlich dochtartig in den Bereich einem Minimum zu halten. Zwei Pyrex-Rohre von 5 mm 8a gesaugt werden, und der Bereich 8b hat keine weitere 45 Innendurchmesser erstrecken sich vom Oberteil des Funktion und braucht nicht vorhanden sein. 3,8 cm hohen Pyrex-Körpers 10 und führen zu einer

Die in F i g. 3 gezeigte Zelle kann leicht zur äußeren Pyrex-Zelle mit etwa dem gleichen Volumen Anwendung bei einem Verfahren zur Reduktion von wie die Zelle 10. Die Zelle 10 und die äußere Zelle Alkalipolysulfidsalzen verwendet werden, welcher bei werden durch getrennte Erhitzer so gesteuert, daß ihre

anderen Verfahren, wie bei der Kohlen- oder öldesulfu- 50 Temperaturen einzeln eingestellt werden können. Die

risierung gebildet wurden, zu elementaren Alkalimetal- Verbindungsrohre zwischen den Zellen sind mit einem

len anfallen. Somit kann das zu reduzierende Alkalipoly- Heizband so umwickelt, daß ihre Temperaturen auf

sulfid kontinuierlich in den Pool 26 eingeführt werden Zwischenwerten zwischen den beiden Zelltemperaturen

und die Zelle auf einem kontinuierlichen Ladungsvor- gesteuert werden können Der Natriumbehälter ist mit

gang betrieben werden. 55 Natrium in üblicher Weise gefüllt Die Pyrex-Zellen sind

Die leichte Entfernung von reinem Schwefel aus dem evakuiert und die äußere Zelle ist mit geringfügig Verfahrensvorgang ist ein entschiedener Vorteil der weniger Schwefel als notwendig zur Sättigung der Gaselektrode. Falls die Zelle mit einem kontinuierlichen Graphitreaktionen 8a und Sb gefüllt. Die Pyrex-Zelle Ladungsvorgang betrieben wird, wie beim Kohlen-oder wird auf 325⁰C erhitzt und die äußere Zelle wird öldesulfurisierungsverfahren, können noch weitere 60 langsam auf 400° C erhitzt, wenn die Zelle entladen wird. Vorteile bei Anwendung von rostfreien Stählen als Die obere Temperatur wird für sehr hohe Entladungsporöses leitendes Material erzielt werden. Es wurde geschwindigkeiten erhöht Bei der Ladung wird die gefunden, daß rostfreie Stähle, vorzugsweise SS Nr. 446, Pyrex-Zelle 10 bei 325° C gehalten, während die die eine herausragende Leitfähigkeit besitzen, gleich- Temperatur der äußeren Zelle auf 14O⁰C gebracht wird, falls anodisch in den Polysulfidschmelzen geschützt sind 65 Die Verbindungsrohre zwischen den beiden Zellen und deshalb nicht merklich korrodieren. Somit kann bei werden so kurz wie möglich gehalten, um die für den der bevorzugten Verfahrensvariierung die poröse Dampftransport erforderlichen Längen auf dem Mini-Elektrode entweder aus einem Filz aus rostfreiem Stahl, mum zu halten.

Beispiel 2

Eine Zelle entsprechend derjenigen von Beispiel 1 wurde mit einigen Modifikationen aufgebaut Der Graphitfilz Sb wurde weggelassen und die abdeckende Glasplatte wurde 6,3 mm oberhalb des Bodens der Zelle beibehalten, indem sie mit der Wand 10 verbunden wurde und sie erstreckte sich bis zum Graphittuch, war jedoch nicht in Kontakt hiermit Die Zelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 betrieben. En flüssiger Polysulfid-Pool sammelte sich im Boden der Zelle bei der Entladung, wenn der Oberschuß an Polysulfid an der Außenseite des Graphittuches herablief. Bei der Ladung wurde das flüssige Polysulfid zu der Elektrode aus dem Pool dochtartig gesaugt

Beispiel 3

Eine Zelle entsprechend F i g. 3 wurde aufgebaut Die porösen Materialien 8a und 8c bestanden aus einem perforierten Siech aus dem rostfreien Stahl Nr. 446 von 0,063 cm Dicke, wobei die Perforierungen etwa 40% des Blechbereiches einnahmen. Das Blech wurde zu einem Zylinder geformt und passend über ein j?"-Al₂O3-Rohr mit einem Außendurchmesser von etwa 1,0 cm und einer Länge von etwa 2,5 cm gesetzt Ein Leiter aus rostfreiem Stahl erstreckt sick aus dem Zylinder zu einem äußeren Stromkreis. Die äußere Wand der kathodischen Reaktionszone besteht aus einer Pyrex-Zelle von 2,0 cm Innendurchmesser. Die Elektrode SS Nr. 446 erstreckt sich in den Polysulfid-Pool, der innerhalb der unteren 635 mm des /?"-Al₂O3-Rohres untergebracht ist Die Pyrex-Zelle ist zwischen dem Polysulfid-Pool und der kathodischen Reaktionszone wie in den Beispielen 1 und 2 beschränkt, um den Dampfphasenkontakt mit dem Pool zu stv-aern. Die kleinen Hohlräume zwischen dem 0"-Al₂O₃-RoIIr und

ίο dem perforierten Blech werden beibehalten, um die Dochtwirkung für das Polysulfid zwischen dem Pool und der kathodisch«! Reaktionszone zu liefern. Selbstverständlich könnten ein poröser gesinterter rostfreier Stahl oder ein Tuch aus rostfreiem Stahl oder ein derartiger Filz anstelle des perforierten Bleches verwendet werden. Die Stärke dieser Alternativmaterialien kann etwa 0,05 bis 0,25 cm betragen. Die äußere Pyrex-Zelle und die Verbindungsrohre sind wie in den Beispielen 1 und Z Die äußere Zelle wird bei 140"C gehalten und hat einen Teflonstopfenhahn, so daß der Überschuß an Schwefel unter Vakuum abgezogen werden kann, wenn die Zelle kontinuierlich geladen wird. Die Pyrex-Zelle 10 wird bei 325° C betrieben. Der Polysulfid-Pool ist mit einer kontinuierlichen Polysulfid quelle über ein Nadelventil verbunden. Diese Zelle kann kontinuierlich betrieben werden und liefert Alkalimetall aus Alkalipolysulfidsalzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb einer Alkali-Schwefel-Zelle, wobei geschmolzene Alkalipolysulfidsalze in eine kathodische Reaktionszone einer Alkalimetall-Schwefel-Zelle eingeführt werden, die

(A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischen ₎₀ Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthalten und worin wäh- _lf rend der Entladung der Zelle die Kationen des Alkalimetalls sich mit den Polysulfidionen unter Bildung von Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, welche mindestens teilweise das poröse leitende Matrial füllen und

(C) eine für Kationen durchlässige Festelektrolytschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den kathodischen und anodischen Reaktionszonen, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,

umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskammer, welche mit der kathodischen Reaktionszonc so verbunden -.ät, daß Schwefeldampf dazwischen passieren kann, bei einer Temperatur

35

(i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle entladen wird, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und

(ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle geladen wird, so daß der Schwefel sich in der Lagerungskammer kondensiert,

gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipolysulfid zu der kathodischen Reaktionszone aus einer Polysulfidlagerungszone gefördert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich außerhalb der kathodischen Reaktionszone befindliche Lagerungszone konstant ergänzt wird, so daß geschmolzenes Polysulfid kontinuierlich in die kathodische Reaktionszone gefördert werden kann.

4. Alkali/Schwefel-Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die eine Elektrode aus porösem leiten- den Material enthalten und worin während der Entladung der Zelle die Kationen des Alkalimetalls sich mit Polysulfidionen unter Bildung von Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, welche mindestens teilweise das poröse leitende Material füllen, und

(C) einer für Kationen durchlässigen Festelektro-Iytschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der Festelektrolyfechicht, als auch dem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine kathodische Reaktionszone enthält, welche zum Betrieb als Gasbrennstoffzellenelektrode eingerichtet ist, indem eine geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskammer (14) mit der kathodischen Reaktionszone so verbunden ist, daß die Schwefeldämpfe dazwischen passieren können, wobei diese Lagerungskammer mit Heiz- bzw. Kühleinrichtungen (20) in der Weise ausgestattet ist, daß sie bei einer Temperatur

(i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu entladen ist, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und

(ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu laden ist, so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert,

gehalten wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Oberfläche der Elektrode des porösen Materials (8) benachbart zu und in Kontakt mit der für Kationen durchlässigen Festelektrolytschicht (4) steht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodischc Reaktionszone einen offenen Bereich (12) benachbart zu der zweiten Oberfläche des porösen Materials (8) gegenüberstehend der ersten Obei fläche enthält, wobei dieser offene Bereich frei von Polysulfidsalzen ist und mit der Schwefellagerungskammer (14) so verbunden ist, daß der Schwefeldampf dazwischen passieren kann.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Polysulfid-Lagerungszone (8b, 26) enthält, die zur Förderung von geschmolzenen Polysulfidsalzen zu dem porösen Material benachbart zur Festelektrolytschicht (4) beim Lagerungsvorgang der Zelle geeignet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysulfidlagerungszone (8b) innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, das gleiche poröse Material wie die Elektrode enthält und kontinuierlich hierzu ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysulfidlagerungszone (26) einen Pool von geschmolzenen Polysulfidsalzen enthält, worin die Elektrode des porösen Materials (8c) teilweise eingetaucht ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Pool (26) sich innerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Pool (26) außerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet.

12. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 11, dadurch

gekennzeichnet, daß das poröse leitende Material (8) aus einem Graphitfilz besteht, dessen Oberflächen teilweise mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von

(a) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente,

(b) Metallen tier Obergangsreihen und

(c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut