DE2237715A1 - Feststoffbatterien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipping. Waiter JacMsdi ^ O Q 7 7

f Stuttgart N, MeiuttstreSe 40 11 J / / I

Western Electric Company A j53 lol - sii

Incorporated,

195 Broadway, New York

New York 10007,

U.S.A. Den 51.7.1972

Feststoffbatterien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Batteriezellen mit Feststoffelektrolyten.

Verbindungen der Gruppe MAg₂-J,- (M = K, Rb, Cs oder NHh) sind als Feststoffelektrolyte bekannt geworden (J.N. Bradley et al.,"Transactions of the Faraday Society", Band 62, Seite 2069 Q-966); Band 65, Seite 424 (I967)}. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden stöchiometrisch abgestimmte Mengen der die Bestandteile bildenden Jodidsalze zusammengeschmolzen, wonach die Schmelze abgekühlt wird. Die so hergestellten Elektrolyten weisen eine Leitfähigkeit auf, die derjenigen gewöhnlicher Elektrolytlösungen annähernd gleichkommt. Die Leitfähigkeit von RbAg₂,J₁- wird mit 0,25 (ja-cm)~ angegeben. Solche Elektrolyten werden zur Herstellung trockener Primärzellen und Primärbatterien verwendet, die mechanisch widerstandsfähig sind und lange Zeit mit minimalen Qualitätseinbußen im aufgeladenen Zustand gehalten werden können (G .R. Argue et al., "Proceedings of the 6th International Power Soujce Symposium", Pergamon Press I968, Seite 241)

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Kürzlich ist auch eine Herstellung von Sekundärzellen mit begrenzten Wiederaufladefähigkeiten (viermalige Wiederaufladung) unter Verwendung von aus der Schmelze abgeschrecktem RbAg₂, J₁- bekannt geworden (De Rossi et al., "Journal of the Electrochemical Society", Band 116, Seite 1942 (1969)).

Die Herstellung derartiger als Ifetstoffelektrolyte geeigneter Stoffe aus einer Lösung ist als Alternative zu den geschilderten Schmelzverfanren höchst wünschenswert. Aus einer Lösung könnten Pulver, einzelne Kristalle und dünne abgelagerte Überzüge einfach hergestellt werden. Hierbei sind jedoch noch keine nennenswerte Erfolge bekannt geworden. Aus dem früheren Schrifttum ist die Herstellung von Verbindungen der Gruppe MJ . 2(AgJ) und MJ . J(AgJ) aus einer Azeton-Lösung bekannt (March et al., "Journal of Chemical Society", Band 103, Seite 78I (I913)). Hierbei handelt es sich jedoch um schlecht leitende Verbindungen, welche im Vergleich zu den gewünschten Verbindungen MJ . 4(AgJ) (in Summendarstellung also MAg^J,-) einen geringen Silberanteil aufweisen.

In allerjüngster Zeit wurde die Herstellung einer unreinen Form von RbAg₂, J₁- aus einer Azeton-Lösung der zur Herstellung verwendeten Salze bekannt (B. Scrosati, "Journal of the Electrochemical Society", Band 118 (1971), Seite 899). Die so erzeugten Verbindungen zeigten falsche und unerwünschte Linien im Röntgenspektrum und besaßen eine Leitfähigkeit von

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lediglich 0,1 CQ-em)" , also um das Zweieinhalbfache geringer als sie für die reine Verbindung gemessenwurde. Es hat sich gezeigt, daß die auf die letzte Art gewonnenen Materialien wesentliche Mengen der nicht leitenden Phase RbgAgJ-, enthielten.

Nunmehr wurde herausgefunden, daß Peststoffelektrolyten der Gruppe MAg₁^J₁- (M = Rb, Cs, K oder NIL·) in weitgehend reiner Form aus einer Lösung in bestimmten substituierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gewonnen werden können» Das erfindungsgsnäße Verfahren hierzu sieht eine Zugabe von Jodidionen zur Lösung in größeren als den stöchiometrjsüien Mengen vor, und zwar durch die Zugabe anderer Jodidverbindungen als sie zur Erzetgxng des Peststoffelektrolyten verwendet werden (other than the nutrients). Beispielsweise kann im ,wesentlichen stöchiometrisehes RbAg|,Jp. aus einer Azeton-Lösung der stöchiometrischen Mengen (1:4) der Rb- und Ag-Jodidsalze bei Hinzufügung von HJ zur Lösung gewonnen werden. Der Trockenelektrolyt kann dabei entweder durch völliges Verdampfen der Lösung oder durch die Abkühlung einer gesättigten Lösung von einer vorbestimmten Temperatur auf eine niedrigere vorbestimmte Temperatur zug-änglich gemacht werden. In beiden Fällen konnte durch differentielle thermische Analyse (differential thermal analysis) festgestellt werden, daß die gewonnene Verbindung im wesentlichen rein vorliegt; sie bes«-itzt eine elektrische Leitfähigkeit von 0,25 plus oder minus 0,03 (Q-em)" . Unter Verwendung dieses Stoffes hergestellte Zellen weisen einen verringerten Innenwiderstand auf und können erheblich öfter wieder aufgeladen

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werden als ähnliche Zellen, bei denen der unreine aus der Lösung ohne zusätzliche Jodidionen gewonnene Elektrolyt verwendet wird. Beide Verfahren können benützt werden, um den Elektrolyten in der Form eines einzelnen Kristalles, kristallinen Pulvers oder eines dünnen abgelagerten Überzuges zu erhalten.

Metallische Silberanoden und Jod enthaltende Kathoden können mit Vorteil bei Zellen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten verwendet wessen. Die Qualität solcher Zellen ist bei vielfachem Laden und Entladen gegenüber dem mangelhaften diesbezüglichen Verhalten ähnlicher Zellen mit unreinen Elektrolyten aus einer Lösung ohne zusätzliche Jodidionen wesentlich verbessert. Erfindungsgemäße Zellen können den Elektrolyten in Form gepreßter Pulver verwenden; ebenso in Form dünner Überzüge des direkt aus der Lösung auf einer blattförmigen Silberanode abgelagerten Elektrolytenmaterials. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren, welches die Anlagerung dünner Silberfilme in gutem Kontakt mit einem filmartigen Elektrolytenüberzug ermöglicht und dabei die benötigte Silbermenge verringert, besteht darin, daß eine blattförmige nicht aus Silber bestehende Anode mit; dem Elektrolyten übeisogen wird und Silber an der Grenzfläche zwischen der Anode und dem Elektrolyten nach dem Aufbringen des Elektrolyten elektrolytisch eingelagert wird. Dies kann unmittelbar in der _x Lösung zur Gewinnung des Elektrolyten geschehen.

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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung, insbesondere in Verbindung mit den Unteransprüchen. Es zeigt

Pig. 1 eine Schnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäß hergestellten Trockenzelle;

Fig. 2 teilweise im Schnitt einen Aufriß einer beispielsweisen Vorrichtung zur Herstellung des Elektrolyten;

Fig. 3 im Schnitt einen Aufriß einer Vorrichtung zur Herstellung des Elektrolyten mit Mitteln zur elektrolytischen Einlagerung von Silber an der Grenzfläche zwisdEn der Elektrode und dem Elektrolyten;

Fig. 4 im Schnitt einen Aufriß einer beispielsweisen Vorrichtung zur Herstellung des Elektrolyten;

Fig. ^lj eine Reihe von Kurven zur Darstellung

der Löslichkeitsgrenzen von RbJ und AgJ als Funktion der Temperatur und der Konzentration zusätzlicher Jodidionen.

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Die Punktion von Batteriezellen mit Trockenfüllung (vgl. Fig. 1) hängt von der Wanderung von Ionen durch das Kristallgitter des Peststoffelektrolyten 11 ab. Im vorliegenden Fall hat der Peststoffelektrolyt 11 eine Zusammensetzung entsprechend MAg₂, J₁-, wobei M ein Metall oder AnopLn ist. Die im vorliegenden Fall am besten geeigneten chemischen Verbindungen dieser Grundzusammensetzung sind KAg₂, J,-, RbAg₂, J₁-, CsAg₂, Jp. und NH₂₁Ag₂, J₁-. Bei diesen Feststoffen wandert das Silberion, [A ⁺3 , durch das Kristallgitter. Bei den sich in der Zelle abspielenden Raktionen vffden Silberatome an der Anode Ij5 inisiert, wandern durch den Elektrolyten 11 und reagieren chemisch an der Kathode 12. Daher muß die Anode 13 metallisches Silber oder Silber in loser Verbindung enthalten und die Kathode 12 einen Stoff aufweisen, der mit den Silberionen chemisch reagiert. Rs hat sich herausgestellt, daß unter den vielen möglichen Stoffen für die Kathode Jod am geeignetsten ist und auch für die Zukunft die beste Wirkung verspricht. Die mechanischen Vorteile einer Peststoffbatterie, nämlich ihre mechanische Festigkeit und Haltbarkeit, werden am besten ausgenützt, wenn auch die Kathode 12 aus einem Feststoff besteht. Wegen der Flüchtigkeit /on Jod ist es von Vorteil, wenn das Jod zusammen mit anderen Stoffen in Verbindungen erster oder höherer Ordnung, also Komplexverbindungen, vorliegt. Das im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewählte Kathodenmaterial hat eine grundsätzliche Zusammensetzung entsprechend MJ-,, wobei M üblicherweise dasselbe Anion wie im Feststoff elektrolyten 11 ist. Diese Verbindung bricht leicht

auseinander
in MJ + J₂ / und setzt Jod für die ftaktion mit den Süberionen frei. Die Nennspannung einer Batterie lü

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mit einer metallischen Silberanode I3, einem die Wanderung von Silberionen gestattenden Feststoffelektrolyten 11 und einer Jod enthaltenden Kathode 12 Ii^ bei annähernd 0,68 Volt.

Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten,Feststoffelektrolyten gehören der Gruppe von Verbindungen der grundsätzlichen Form MJ . (AgjL an. Im Falle der Werte von 1 bzw. h für η bzw. m weist dieser Stoff eine elektrische Leitfähigkeit auf, welche vergleichbar mit üblichen Flüssigelektrolyten ist. Andere Verbindungen aus dieser Gruppe leiten vergleichsweise schlecht. Frühere Versuche, diese außeradentlieh gut leitende Verbindung der Gruppe aus einer Lösung zu erhalten, wie weiter oben erläutert ist, führten zur Erzeugung eines relativ schlecht leitenden Elektrolyten. Dies dürfte zumindest teilweise der gleichzeitigen Erzeugung der nichtleitenden Verbindung MgAgJ, aus dieser Gruppe zuzuschreiben sein. Tatsächlich wurden erhebliche Mengen von RbpAgJ, in Proben gefunden, welche auf die bisher bekannte Weise aus einer Lösung gewonnen wurden. Abgesehen davon, daß die Gegenwart dieser Verbindung die Leitfähigkeit des Elektrolyten wesentlich verringert führt sie auch dazu, daß die Qualität des Elektrolyten beim Wiederaufladen jeweils in hohem Maße herabgesetzt wird, wodurch die ausnutzbare Lebensdauer der Batterie wesentlich herabgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung liegt hauptsächlich in der Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die gleichzeitige Krzeiging solcher nichtleitender Ve] !indungen aus der genannten Verbindune^gruppe unterdrückt wird.

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Bestimmte Sauerstoff enthaltende substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Ketone, Alkohole und Äther lösen sowohl AgJ als auch Salze der Zusammensetzung MJ (M = Rb,Cs,K oder NH^). Ihr Lösungsvermögen für AgJ ist jedoch geringer, als dies aus stöchiometrischer Sicht zur Erzeigxng von MAg₂-Jj- erforderlich wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht daher vor, Jodidionen der Lösung zuzufügen, um deren Löslichkeitsgrenze für MJ zu verringern und deren Löslichkeitsgrenze für AgJ zu erhöhen. Die Konzentration der zugefügten Jodidionen wird derart gewählt, daß die Komponenten des aus der Lösung gewonnenen MAg^J,-Im wesentlichen im stöchiometrisch richtigen Verhältnis stehen. Die gewünschte Verbindung kann aus der Lösung bei konstanter Temperatur (durch "constant temperature method") etwa durch Verdampfen der Lösung (entweder teilweise oder vollständig) oder durch Abkühlung einer gesättigten Lösung gewonnen werden. Das Verhalten solcher Lösungen ist in Fig. 5 dargestellt, welche die Löslichkeitsgrenzen einer Lösung von RbJ undAgJ in Azeton als Funktion der Konzentration der zugefügten Jodidionen bei mehreren unterschiedlichen Temperaturen zeigt. Das dargestellte Verhalten 1st für alle un-tersuchte Lösungsmittel der oben genannten Gruppen kennzeichnend. Unter den untersuchten Lösungsmitteln sind Azeton, Methyl-Ä'thyl-Keton, die Methyl-Sulfoxid und Tetra-Hydrofuran , flhylalkohol und Methylalkohol. Die Kurven 51 zeigen, daß die Löslichkeitsgrenze von Silberjodid bei erhöhter Konzentration an zusätzlichen Jodidionen und mit der Temperatur steigt, wohingegen die Kurven 52 zeigen, daß die Löslichkeitsgrenze von Rubidiumjodid mit der Konzentration an zusätzlichen Jodidionen fällt und mit der Temperatur steigt.

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Es gibt grundsätzlich zwei Wege, den Elektrolyten herzustellen. Der Elektrolyt kann mittels einer Konstant-Temperatur-Methode (constant temperature method) wie Verdampfen des Lösungsmittels oder Hinzufügen von Nährsalzen (nutrtot salts) oder durch Abkühlung einer gesättigten Lösung hergestellt werden. In jedem Falle müssen die zusätzlichen Jodidionen derart eingeführt werden, daß sie im ausgefällten Elektrolyten nicht in bedeutender Menge enthalten sind. Dies wird durch Einführen von gasförmigem HJ in die Lösung erreicht, oder durch Einführung einer Jodidverbindung, wie etwa NaJ oder LiJ, deren Löslichkeit mehr als das Zehnfache der Löslichkeit von MJ beträgt und die in Lösung bleiben, während der erwünschte Elektrolyt ausfällt. Wenn HJ benützt wird, so kann das Lösungsmittel völlig verdampft werden, wobei HJ als Gas entweicht.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Feststoff-Elektrolyten mit einem Ausfällbehälter und einer Vorrichtung 22 zur Steuerung der Temperatur. Der Feststoffelektrolyt fällt aus der Lösung 23 aus, und zwar in Form kleiner Kristalle 24, als Überzug einer leitenden Platte oder eines Drahtgewebes 25 oder als massiver Kristall 26. Jede dieser Formen kann durch Verdampfen oder durch die Abkühlung einer gesättigten Lösung erzielt werden. Die Kenntnis der Löslichkeitsgrenzen von MJ und AgJ als Funktion der Temperatur erlaubt die Herstellung des Elektrolyten durch Abkühlung einer gesättigten Lösung. Diese Zusammenhänge sind in Fig. 5 für das RbJ-AgJ-Azeton-System dargestellt. Beispielsweise wird nun anhand solcher Kurvenscharen wie die dargestellten Kurven

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und 52 für das spezielle verwendete System das Löslichkeitsverhalten untersucht und dabei eine obere Temperatur, eine untere Temperatur und eine Konzentration für die zusätzlichen Jodidionen derart ausgewählt, daß der Unterschied zwischen der oberen Löslichkeitsgrenze (Kurve 53) unä der unteren Löslichkeitsgrenze (Kurve 54) von AgJ viermal so groß ist wie der Unterschied zwischen der oberen Löslichkeitsgrenze (Kurve 55) und der unteren LSslichkeitsgrenze (Kurve 56) für RbJ. Nachdem der Elektrolyt bei der niedrigeren Temperatur ausgefällt ist, kann die abgekühlte und teilweise abgereicherte Lösung in einer Vorrichtung entsprechend Fig. 4 umgewälzt werden. Hierbei wird die Lösung 41, die ursprünglich bei der gewählten oberen Temperatur gesättigt wurde, auf die gewählte untere Temperatur in einer durch eine Kontrollvorrichtung 42 gesteuerten Weise abgekühlt. Während dieser Abkühlung fällt eine gewisse Menge des Elektrolyten 4j am Boden des Behälters 44 aus. Die abgekühlte Flüssigkeit wird sodann durch das Verbindungsrohr 45 in einen zweiten Behälter 46 gepumpt, wo Nährstoffe 47 (nutrient materials) hinzugefügt werden und die Temperatur, gesteuert durch die Kontrollvorrichtung 48, wieder auf die gewählte obere Temperatur gebracht wird. Während dieser Zeit wird jede zur stöchiometrischen Steuerung erforderliche Menge an Jodidionen zugegeben. Wenn der Ausfällbehälter 44 trocken ist, wird der ausgefällte Elektrolyt 43 entfernt und der Arbeitszyklus dadurch fortgesetzt, daß die angereicherte Lösung 49 über die Leitung 50 in den Ausfilibehälter 44 gepumpt wird. Entweder HJ oder eines der oben beschriebenen gut löslichen Jodidsalze eignet sich zur Erzeugung der zusätzlichen Jodidionen, die zur

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Steuerung der stöchiometrischen Zusammensetzung des bei diesem Abkühlver fahren erzeugten Festr Stoffelektrolyten erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen für die Erzeugung eines Feststoffelektrolyten wurde die Rubidium enthaltende Verbindung der Gruppe beispielhaft ausgewählt. Diese Verbindung eignet sich zur Durchführung des Verfahrens am besten, da sie am wenigsten feuchtigkeitsempfindlich ist. Bei entsprechend trockenen Umgebungsbedingungen eignen sich die anderen Verbindungen der Gruppe jedoch ähnlich gut. Die mit den folgenden Verfahrensbeispielen erzeugten Elektrolyten besitzen eine elektrische Leitfähigkeit von 0,25 plus oder minus 0,05 (X2-cm)" .

Beispiel 1

5,12 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einem zur Verwirbelung bewegten Behälter bei 20° gelöst. Hierbei ergibt sich eine gesättigte Lösung.

13j8 g AgJ werden hinzugefügt und HJ langsam durch die Lösung geblasen, während dauernd zur Durehwirbelung bewegt oder gerührt wird, bis das AgJ gerade gelöst ist.

Die Lösung wird völlig verdampft, wobei RbAg^Jc mit mehr als 95 #-iger Reinheit, durch differenzielle thermische Analyse (dif f erenüal tiiermal analysis) und Röntgenstrahlen-Analyse gemessen, übrig bleibt.

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Beispiel 2

Das obige Verfahren mit azyklischem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.

Beispiel 3

3,21 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einem zur Durchwirbelung bewegten Behälter bei 45° gelöst.

14,25 g AgJ werden hinzugefügt und HJ langsam durch die Lösung geblasen, während dauernd zur Durchwirbelung bewegt oder gerührt wird, bis das AgJ gerade gelöst ist.

Die Temperatur der Lösung wird über eine Spanne von annähernd 5 min. auf 15⁰C reduziert; während dieser Zeit bilden sich Feststoffpartikel in der Lösung und als Überzug an den Wänden des Behälters.

Die Flüssigkeit wird abgegossen und die Feststoffe werden gesammelt und getrocknet.

Als Feststoffe ergibt sich RbAg₁₁J₅ von mehr als 94 #-iger Reinheit.

Beispiel 4

3,21 g RbJ werden in 50O ml Azeton in einem zur Durchwirbelung bewegten Behälter bei 45 gelöst.

14 *25 g AgJ werden hinzugefügt und ebenso wird langsam NaJ zugegeben, während die Flüssigkeit zur Durch wirbelung ständig bewegt oder gerührt wird, bis das AgJ gerade gelöst ist.

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-/13-

Die Temperatur der Lösung wird über eine Spanne von annähernd 5 min. auf 15°C reduziert; während dieser Zeit bilden sich Peststoffpartikel in der Lösung und als Überzug an den Wänden des Behälters.

Die Flüssigkeit wird abgegossen und die Feststoffe werden gesammelt und getrocknet.

5) ■

Als Feststoffe ergibt sich RbAg₂-Jc von mehr als 93 #-iger Reinheit.

Ein beispielhafter Aufbau für eine erfindunggemäße Batterie geht aus Fig. 1 hervor. Die für den Betrieb der Batterie 10 benötigten Silberionen werden aus dem metallischen Silber der Anode I3 ausgelöst. Es können jedoch auch pulverförmiges Silber, Gewebe mit feinen Silberdrähten oder Silber in Blattform für die Silber enthaltenden Batterieanoden I3 verwendet werden. Wenn der Elektrolyt 11 aus kleinen Kristalliten besteht, so wird eine Anode Ij5 aus pulverformigem Pulver bevorzugt, um guten elektrischen Kontakt zwischen der Anode 13 und dem Elektrolyten 11 zu erhalten. Dieser Kontakt wird dadurch hergestellt, daß der Elektrolyt bei der Herstellung der Batterie 10 gegen das pulvrige Silber gepreßt wird. Bei einer Herstellung des Elektrolyten aus einer Lösung kann ein guter elektrischer Kontakt leichter dadurch erzeugt werden, daß das Material des Elektrolyten sich aus der Lösung direkt auf der Anoden-Konstruktion 13 ablagert.

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Alternativ zu einer Verwendung von Silber als Werkstoff für die Anode I3 können auch billigere föalle, etwa Kupfer verwendet werden, wobei nach dem Anfügen des Feststoffelektrolyten an die Anode 13 Silber auf elektrolytischem Wege auf der Anode 13 abgelagert wird (vgl. Fig. 3). Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß zunächst der Elektrolyt 3I direkt aus der Lösung 32 auf die als Kupferblatt oder -gewfce ausgebildete Anode 33 abgelagert wird. An das Kupfer wird sodann uiter Verwendung einer Hilfselektrode 34 eine Kathodenqannung gelegt, so daß ein so großes Potential entsteht, daß Silber aus der Lösung 32 an der Fläche 35 zwischen dem Kupfer und dem Elektrolyten elektrolytisch abgelagert wird, ödurdi wird Silber gespart, da lediglich so viel Silber verwendet werden muß, daß die Batterie eine vorbestimmte Kapazität aufweist. Hingegen wird für die konstruktiven Bauteile der Anode Kupfer als Werkstoff benützt.

Von den vielen chemischen Reaktionen unter Mitwirkung von Silber, welche als Kathodenreaktion der Batterie benützt werden können, ist diejenige im Hinblick auf die chemischen Eigenschaften des Elektrolyten am günstigsten, bei der das Silber mit Jod unter Bildung von Silberjodid reagiert. In diesem Falle muß die Kathode 12 freies Jod oder eine Jodverbindung erster oder höhrer Ordnung enthalten, welche das Jod ohne weiteres freigibt. Eine solche Verbindungsgruppe, die in Verbindung mit dem weiter oben näher erläuterten Feststoffelektrolyten gut verwendbar ist, weist einen Aufbau entsprechend

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auf.M ist hierbei vorzugsweise derselbe Stoff, den der Feststoff elektrolyt des Aufbaues MAg^J₁- enthalt. Verbindungen der Gruppe MJ, sind jedoch schlechte Leiter, so daß die Leitfähigkeit der Kathode 12 auf irgendeine Weise erhöht werden muß. Dies ist unter anderem durph die Verwendung von pulverfirmigem Graphit und Elektrolyten möglich, welche zusammen mit pulverförmigem MJ^ vermischt und mit der Anode I3 und dem Elektrolyten 11 bei der Herstellung der Batterie 10 zusammengepreßt werden.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Batterien mit zugehörigen Versuchsergebnissen genannt.

Beispiel 5

Ein aus drei Schichten bestehender tablettenförmiger

Körper, von fast I.5 mm Durchmesser wurde gepreßt. Dabei bildete 0,5 g S über pulver die Anode; 0^3 g RbAg^ J,- - kristallisiert aus einer mit AgJ und RbJ gesättig-. ten Azeton-HJ-Lösung - den Elektrolyten und 0,352 g einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 1:1:2 von RbJ-,, Kohle und RbAg)₁J₁- die Kathode. Die Zelle wurde bei einer Stromstärke von 0,75" «Α entladen, bis die Klemmenspannung 0,4 V erreichte, was in 10,4 Stunden bei einer insgesamt entnommenen·Energie von 7*8 mAh (Milliamperestunden) der Fall war. Die Grenzflächen waren im wesentlichen ebenso daß dies einffftaktionstiefe von 24j5 pn in der Silberelektrode und einer Katodenausnutzung von 14,8 % entspricht.

~AG~

Beispiel 6

Ein dreischichtiger tablettenförmiger Körper von annähernd 1? mm Durchmesser wurde gepreßt. 0,492 g Silberpulver bildete die Anode, 0,541 g RbAg₂, J,-

- kristallisiert aus einer mit AgJ und RbJ gesättigten Azeton-HJ-Lösung - den Elektrolyten und 0,304 g einer Mischung in den Gewichtsverhältnissen 1:1:2 aus RbJ,, C und RbAg^J₅ die Kathode. Die Zelle wurde in dreistündigem Rhythmus mit 0,75 mA geladen und entladen, was einer Reaktionstiefe von 72,6 um im Silber entspricht. Erst nach 4^ derartigen Lade- und Entladevorgängen viel die Klemmfpannung der Zelle unter 0,4 V.

Beispiel 7

RbAgJ₁(Ji- aus einer Azeton-HJ-Lösung von RbJ und AgJ wurde auf einer Oberfläche einer Silberscheibe von 12,7 mm Durchmesser und 0,8 mm Dicke durch Verdampfen aufgebracht. 0,577 g einer Mischung aus RbJ,, Kohle und RbAgh Jp- in Gewichtsverhältnissen von 1:1:2 wurde zur Bildung der Kathode auf die RbAg₁, J₅-Schicht aufgepreßt. Die Zelle wurde bei 0,75 mA entladen, bis eine Klemmenspannung von 0,4 V erreicht war, was 9,9 Stunden dauerte.

Beispiel 8

Ein dreischichtiger tablettenförmiger Körper von annähernd Ij5 mm Durchmesser wurde gepreßt. 0,483 g Silberpulver bildete die Anode, 0,502 g RbAg₂^J,-

- kristallisiert aus einer mit AgJ und RbJ gesättigten Azeton-HJ-Lösung - den Elektrolyten und 0,376 g einer Mischung in Gewichtsverhältnissen von 1:1:2 von RbJ,,

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Kohle und RbAg^J₅ die Kathode. Die Zelle wurde in vierminütigem Rhythmus bei 0,75 mA geladen und entladen, was nach 2800 Lade- und Entladevorgängen nicht zu einem Abfall der Klemmenspannung auf 0,4 V führte.

Beispiel 9

Ein dreischichtiger Körper wurde in Sandwich-Bauweise hergestellt. Eine Silberfolienscheibe von etwa 25 pm Dicke und annähernd Ij5 mm Durchmesser bilfete die Anode, eine annähernd I3 um (halbe, Dicke der Silberfolienscheibe) dicke RbAg^J,--Schicht - aus einer mit AgJ und RbJ gesättigten Azeton-HJ-Lösung - auf der Silberfolie bildete den Elektrolyten und eine annätend 130 um (entsprechend der zehnfachen Dicke der RbAg^J₅-Schicht) Dicke und im Durchmesser der Silberfoliensheibe gleiche Preßmasse aus einer Mischung in Gewichts-Verhältnissen von 1:1:2 von RbJ,, Kohle und RbAg₂, Jjbildete die Kathode. Die Zelle wurde in vierminütigem Rhythmus bei 0,75 mA geladen und entladen. Nach insgesamt II7 Lade- und Entladevorgängen fiel die Klemmenspannung auf θΛ Υ.

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Claims (13)

A 33 ιοί - su ANSPRÜCHE Den 31.7.1972

1. Verfahren zur Herstellung einer Trockenbatteriezelle, bei dem eine Anode und eine Kathode in Berührungskontakt mit einem Elektrolytkörper gebracht werden, der im wesentlichen aus einem Stoff der Zusammensetzung MAgjj.Jp- besteht, wobei M wenigstens ein Stoff aus der St off gruppe K, Rb, Cs und NH₂, ist, dadurch gekennzeichnet , daß das MAg₂, J,- aus einer Lösung (23) gewonnen wird, die aus einem Lösungsmittel, MJ, AgJ und XJ besteht, worin X ein anderer Stoff als M und Silber ist und worin das Lösungsmittel eine molare Löslichkeitsgrenze für MJ aufweist, die wenigstens das Zehnfache seiner molaren Löslichkeitsgrenze für AgJ beträgt und worin XJ in einer Konzentration enthalten ist, die größer als 0,1 Mol pro Liter des Lösungsmittels ist, derart, daß Ag und M im Elektrolyten (11) in einem Mol-Verhältnis von im wesentlichen 4:1 vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (3I) aus der Lösung (32) direkt auf der Anode (33) abgelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS^die Anode (33) eine äußere Spannung gelegt wird, nachdem der Elektrolyt (3I) auf ihr abgelagert ist, so daß Silber dort an den Elektrolyten (3I) angelagert wird, wo dieser in Kontakt mit der Anode (33) steht.

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4. Verfahren nach einem der Anbrüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens einen Stoff aus der Gruppe der Ketone, Alkohole und Äther enthält*

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens einen Stoff aus einer Gruppe enthält, die Azeton, Methy-Ä'thyl-Keton, Dimethyl-Sulfoxid, Tetrahydofuran, Äthylalkohol und Methylalkohol umfaßt»

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Stoff aus einer Gruppe ist, welche aus Wasserstoff und denjenigen Elementen besteht, für welche das Lösungsmittel eine molare Löslichkeitsgenze für XJ von mindestens dem Zehnfachen seiner molaren Löslichkeitsgrenze für MJ aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Stoff aus einer Gruppe ist, die Wasserstoff, Natrium und Lithium umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß MAg^J^fladurch aus der Lösung kristallisiert wird, daß die Temperatur der Lösung von einer oberen Temperatur auf eine untere Temperatur abgesenkt wird, wobei die Lösung bei der oberen Temperatur mit MJ und AgJ gesättigt ist und die obere Temperatur und die untere Temperatur derart gewählt wird, daß das molare Verhältnis des bei der Abkühlung aus der Lösung kristallisierenden AgJ und MJ im wesentlichen 4:1 beträgt.

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9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß MAg^tL- bei im wesentlichen gleichbleibender Temperatur aus der Lösung auskristallisiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Ag und M in einem molaren Verhältnis von 4:1 enthält und MAgj-J,- aus der Lösung durch Verdampfen wenigstens eines Teiles des Lösungsmittels gewonnen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (12) eine Jodidverbindung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodidverbindung RbJ^ ist.

13. Trockenbatteriezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach wenigstens eineraöer Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist.

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