DE2237715C3 - Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten - Google Patents

Description

unreine aus der Lösung ohne zusätzliche Jodidionen batterie, nämlich ihre mechanische Festigkeit und

gewonnene Elektrolyt verwendet wird. Beide Ver- Haltbarkeit, werden am besten ausgenutzt, wenn

fahren können benutzt werden, um den Elektrolyten auch die Kathode 12 aus einem Feststoff besteht.

in der Form eines einzelnen Kristabs,, kristallinen Wegen der Flüchtigkeit von. Jod ist es von Vorteil,

Pulvers oder eines dünnen abgelagerten Überzuges zu 5 wenn das Jod zusammen mit anderen Stoffen in Ver-

erhalten. bindungen erster oder höherer Ordnung, also Kom-

MetaUische Sdberanoden (negative Elektroden) plexverbindungen, vorliegt. Das im vorliegenden und Jod enthaltende Kathoden (positive Elektroden) Ausführungsbeispiel gewählte Kathodenmaterial hat können mit Vorteil bei Zellen mit dem crfindungsge- eine grundsätzliche Zusammensetzung entsprechend maß hergestellten Elektrolyten verwendet werden. 10 MJ₃₅ wobei M üblicherweise dasselbe Anion wie im Die Qualität solcher Zellen ist bei vielfachem Laden Feststoffelektrolyten 11 ist. Diese Verbindung bricht und Entladen gegenüber dem mangelhaften diesbe- leicht in MJ+J„ auseinander und setzt Jod für die züglichen Verhalten ähnlicher Zellen mit unreinen Reaktion mit den Silberionen frei. Die Nennspan-Elektrolyten aus einer Lösung ohne zusätzliche nung einer Batterie 10 mit einer metallischen Silber-Jodidionen wesentlich verbessert. Die Zellen können i₅ anode 13, einem die Wanderung von Silberionen geden Elektrolyten in Form gepreßter Pulver verwen- stattenden Festelektrolyten 11 und einer Jod enthalden; ebenso in Form dünner Überzüge des direkt aus tenden Kathode 12 liegt bei annähernd 0,68 Volt. der Lösung auf einer blattförmigen S£beranode ab- Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten gelagerten Elektrolytenmaterials. Die Anlagerung Festeiektrolyten gehören der Gruppe von Verbindundünner Silberschichten in gutem Kontakt mit einem _ao gen der grundsätzlichen Form MJ_n ■ (AgJ)_n, an. Im filmartigen Elektrolytenüberzug und damit eine Ver- Falle der Werte von 1 bzw. 4 für η bzw. m weist dieringerung der benötigten Silbermenge wird dadurch ser Stoff eine elektrische Leitfähigkeit auf, welche verermöglicht, daß eine blattförmige nicht aus Silber gleichbar mit üblichen Flüssigelektrolyten ist. Andere bestehende Anode mit dem Elektrolyten überzogen Verbindungen aus dieser Gruppe leiten Vergleichs-· wird und Silber an der Grenzfläche zwischen der 25 weise schlecht. Frühere Versuche, diese außerordent-Anode und dem Elektrolyten nach dem Aufbringen lieh gut leitende Verbindung der Gruppe aus einer des Elektrolyten elektrolytisch eingelagert wird. Dies Lösung zu erhalten, wie weiter oben erläutert ist, kann unmittelbar in der Lösung zur Gewinnung des führten zur Erzeugung eines relativ schlecht leitenden Elektrolyten geschehen. Elektrolyten. Dies dürfte zumindest teilweise der

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbei- 30 gleichzeitigen Erzeugung der nichtleitenden Verbin-

spielen in den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt dung M₂GgJ₃ aus dieser Gruppe zuzuschreiben sein.

F i g. 1 eine Schnittansicht eines Ausführungsbei- Tatsächlich wurden erhebliche Mengen von Rb₂AgJ₃

spiels einer Zelle mit einem erfindungsgemäß herge- in Proben gefunden, welche auf die bisher bekannte

stellten Festelektrolyten, Weise aus einer Lösung gewonnen wurden. Abge-

F i g. 2 teilweise im Schnitt einen Aufriß einer Vor- 35 sehen davon, daß die Gegenwart dieser Verbindung

richtung zur Herstellung des Elektrolyten, die Leitfähigkeit des Elektrolyten wesentlich verrin-

F i g. 3 im Schnitt einen Aufriß einer Vorrichtung gert führt sie auch dazu, daß die Qualität des Elekzur Herstellung des Elektrolyten mit Mitteln zur trolyten beim Wiederaufladen jeweils in hohem Maße elektrolytischen Einlagerung von Silber an der herabgesetzt wird, wodurch die ausnutzbare Lebens-Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elek- 40 dauer der Batterie wesentlich herabgesetzt wird. Die trolyten, vorliegende Erfindung liegt hauptsächlich in der

F i g. 4 im Schnitt einen Aufriß einer weiteren Vor- Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die gleich-

richtung zur Herstellung des Elektrolyten, zeitige Erzeugung solcher nichtleitender Verbindun-

F i g. 5 eine Reihe von Kurven zur Darstellung der gen aus der genannten Verbindungsgruppe unter-

Löslichkeitsgrtnzen von RbJ und AgJ als Funktion 45 drückt wird.

der Temperatur und der Konzentration zusätzlicher Bestimmte Sauerstoff enthaltende substituierte

Jodidionen. Kohlenwasserstoffe, wie Ketone, Alkohole und Äthei

Die Funktion von Batteriezellen mit Trocken- lösen sowohl AgJ als auch Salze der Zusammensetfüllung (vgl. Fig. 1) hängt von der Wanderung von zung MJ (M = Rb, Cs, K oder NH₄). Ihr Lösungs-Ionen durch das Kristallgitter des Festelektrolyten 11 50 vermögen für AgJ ist jedoch geringer, als dies aus ab. Im vorliegenden Fall hat der Festelektrolyt 11 stöchiometrischer Sicht zur Erzeugung von MAg₄J. eine Zusammensetzung entsprechend MAg₄J₅, wobei erforderlich wäre. Das erfindungsgemäße Verfahrer M ein Metall oder Anion ist. Die im vorliegenden sieht daher vor, Jodidionen der Lösung zuzufügen Fall am besten geeigneten chemischen Verbindungen um deren Löslichkeitsgrenze für MJ zu verringen dieser Grundzusammensetzung sind KAg₄J₅, RbAg₄J₅, 55 und deren Löslichkeitsgrenze für AgJ zu erhöhen. Di< CsAg₄J₅ und NH₄Ag₄J₅. Bei diesen Feststoffen wan- Konzentration der zugefügten Jodidionen wird derar dert das Silberion, [A_g ⁺], durch das Kristallgitter. gewählt, daß die Komponenten des aus der Lösunj Bei den sich in der Zelle abspielenden Reaktionen gewonnenen MAg₄J₅ im wesentlichen im stöchio werden Silberatome an der Anode 13 ionisiert, wan- metrisch richtigen Verhältnis stehen. Um eine aus dem durch den Elektrolyten 11 und reagieren ehe- 60 reichende Kontrolle der stöchiometrischen Zusam misch an der Kathode 12. Daher muß die Anode 13 mensetzung zu erhalten, sollte das Lösungsmittel si metallisches Silber oder Silber in loser Verbindung ausgewählt sein, daß die Löslichkeitsgrenze für M enthalten und die Kathode 12 einen Stoff aufweisen, allein im Lösungsmittel zehnmal so hoch liegt wie di der mit den Silberionen chemisch reagiert. Es hat sich Löslichkeitsgrenze für AgJ alleine im Lösungsmitte! herausgestellt, daß unter den vielen möglichen Stof- 65 Die gewünschte Verbindung kann aus der Lösung be fen für die Kathode 12 Jod am geeignetsten ist und konstanter Temperatur (durch »constant Temperatur auch für die Zukunft die beste Wirkung verspricht. method«) etwa durch Verdampfen der Lösung (ent Die mechanischen Vorteile einer Festelektrolyt- weder teilweise oder vollständig) oder durch Abküh

lung einer gesättigten Lösung gewonnen werden. Das eine gewisse Menge des Elektrolyten 43 am Boden Verhalten solcher Lösungen ist in F i g. 5 dargestellt, des Behälters 44 aus. Die abgekühlte Flüssigkeit wird welche die Löslichkeitsgrenzen einer Lösung von RbJ sodann durch das Verbindungsrohr 45 in einen zweizusammen mit AgJ in Azeton als Funktion der Kon- ten Behälter 46 gepumpt, wo Nährstoffe 47 hinzugezentration der zugefügten Jodidionen bei mehreren 5 fügt werden und die Temperatur, gesteuert durch die unterschiedlichen Temperaturen zeigt. Das dargestellte Kontrollvorrichtung 48, wieder auf die gewählte Verhalten ist für alle untersuchten Lösungsmittel der obere Temperatur gebracht wird. Während dieser obengenannten Gruppen kennzeichnend. Unter den Zeit wird jede zur stöchiometrischen Steuerung eruntersuchten Lösungsmitteln sind Azeton, Methyl- forderliche Menge an Jodidionen zugegeben. Wenn Äthyl-Keton, die Methyl-Sulfide und Tetra-Hydro- io der Ausfällbehälter 44 trocken ist, wird der ausgefuran, Äthylalkohol und Methylalkohol. Die Kurven fällte Elektrolyt 43 entfernt und der Arbeitszyklus Sl zeigen, daß die Löslichkeitsgrenze von Silberjodid dadurch fortgesetzt, daß die angereicherte Lösung 49 bei erhöhter Konzentration an zusätzlichen Jodionen über die Leitung 50 in den Abfallbehälter 44 ge- und mit der Temperatur steigt, wohingegen die Kur- pumpt wird. Entweder HJ oder eines der oben beven 52 zeigen, daß die Löslichkeitsgrenze von Rubi- 15 schriebenen gut löslichen Jodidsalze eignet sich zur diumjodid mit der Konzentration an zusätzlichen Erzeugung der zusätzlichen Jodidionen, die zur Steue-Jodidionen fällt und mit der Temperatur steigt. Ein rung der stöchiometrischen Zusammensetzung des bei Hinzufügen von weniger als 0,1 Mol von XJ reicht ge- diesem Abkühlverfahren erzeugten Festelektrolyten wohnlich nicht aus, um die stöchiometrisch richtige erforderlich sind.

Zusammensetzung des Festelektrolyten zu erhalten. 20 In den folgenden Beispielen für die Erzeugung Es gibt grundsätzlich zwei Wege, den Elektrolyten eines Festelektrolyten wurde die Rubidium enthalherzustellen. Der Elektrolyt kann mittels Verdampfen tende Verbindung der Gruppe beispielhaft ausgedes Lösungsmittels, Hinzufügen von Nährsalzen oder wählt. Diese Verbindung eignet sich zur Durchfühdurch Abkühlung einer gesättigten Lösung hergestellt rung des Verfahrens am besten, da sie am wenigsten werden. In jedem Falle müssen die zusätzlichen Jodid- as feuchtigkeitsempfindlich ist. Bei entsprechend trockeionen derart eingeführt werden, daß sie im ausgefäll- nen Umgebungsbedingungen eignen sich die anderen ten Elektrolyten nicht in bedeutender Menge enthal- Verbindungen der Gruppe jedoch ähnlich gut. Die ten sind. Dies wird durch Einführen von gasförmigem mit den folgenden Verfahrensbeispielen erzeugten HJ in die Lösung erreicht, oder durch Einführung Elektrolyten besitzen eine elektrische Leitfähigkeit einer Jodidverbindung, wie etwa NaJ oder LiJ, deren 30 von 0,25 ± 0,03 (Ω · cm)-¹.
Löslichkeit mehr als das Zehnfache der Löslichkeit

von MJ beträgt und die in Lösung bleiben, während Beispiel 1

der erwünschte Elektrolyt ausfällt. Wenn HJ benutzt

wird, so kann das Lösungsmittel völlig verdampft 1) 3,12 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einem

werden, wobei HJ als Gas entweicht. 35 zur Verwirbelung bewegten Behälter bei 20^c C gc-

F i g. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung eines löst. Hierbei ergibt sich eine gesättigte Lösung.
Festelektrolyten mit einem Ausfällbehälter 21 und 2) 13,8 g AgJ werden hinzugefügt und HJ langsam

einer Vorrichtung 22 zur Steuerung der Temperatur. durch die Lösung geblasen, während dauernd zur Der Festelektrolyt fällt aus der Lösung 23 aus, und Durchwirbelung bewegt oder gerührt wird, bis das zwar in Form kleiner Kristalle 24, als Überzug einer 40 AgJ gerade gelöst ist.

leitenden Platte oder eines Drahtgewebes 25 oder als 3) Die Lösung wird völlig verdampft, wobei

massiver Kristall 26. Jede dieser Formen kann durch RbAg₄J₅ mit mehr als 95°/oiger Reinheit, durch diffe-Verdampfen oder durch die Abkühlung einer gesät- rentielle thermische Analyse und Röntgenstrahlentigten Lösung erzielt werden. Die Kenntnis der Lös- Analyse gemessen, übrigbleibt,
lichkeitsgrenzen von MJ und AgJ als Funktion der 45

Temperatur erlaubt die Herstellung des Elektrolyten Beispiel ?

durch Abkühlung einer gesättigten Lösung. Diese Zusammenhänge sind in Fig. 5 für das RbJ-AgJ- Das obige Verfahren mit azyklischem Tetrahydro-Azeton-System dargestellt. Beispielsweise wird nun an furan als Lösungsmittel.
Hand solcher Kurvenscharen wie die dargestellten 50

Kurven 51 und 52 für das spezielle verwendete Sy- Beispiel 3

stern das Löslichkettsverhalten untersucht und dabei

eine obere Temperatur, eine untere Temperatur und 1) 3,21 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einem

eine Konzentration für die zusätzlichen Jodidionen zur Durchwirbelung bewegten Behälter bei 45° C gederart ausgewählt, daß der Unterschied zwischen der 55 löst

oberen Löslichkeitsgrenze (Kurve 53) und der unte- 2) 14,25 g AgJ werden hinzugefügt und HJ lang-

ren Löslichkeitsgrenze (Kurve 54) von AgJ viermal sam durch die Lösung geblasen,während dauerndzur so groß ist wie der Unterschied zwischen der oberen Durchwirbelung bewegt oder gerührt wird, bis das Löslichkeitsgrenze (Kurve 55) und der unteren Lös- AgJ gerade gelöst ist

lichkeitsgrenze (Kurve 56) für RbJ. Nachdem der 60 3) Die Temperatur der Lösung wird über eine Elektrolyt bei der niedrigeren Temperatur ausgefällt Spanne von annähernd 5 min auf 15° C reduziert; ist, kann die abgekühlte und teilweise abgereicherte während dieser Zeit bilden sich Feststoffpartikeln in Lösung in einer Vorrichtung entsprechend F i g. 4 der Lösung und als Überzug an den Wänden des Beumgewälzt werden. Hierbei wird die Lösung 41, die hälters.

ursprünglich bei der gewählten oberen Temperatur 65 4) Die Flüssigkeit wird abgegossen und die Festgesättigt wurde, auf die gewählte untere Temperatur stoffe werden gesammelt und getrocknet
in einer durch eine Kontrollvorrichtung 42 gesteuer- 5) Als Fesielektrolyt ergibt sich RbAg₄J. von mehr

ten Weise abgekühlt Während dieser Abkühlung fällt als 94°/oigtr Reinheit.

ir j

B e i s D i e 1 4 vorzugsweise derselbe Stoff, den der Feststoffelektrolyt des Aufbaues MAg₄J₅ enthält. Verbindungen der

1) 3,21 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einem Gruppe MJ₃ sind jedoch schlechte Leiter, so daß die zur Durchwirbelung bewegten Behälter bei 45° C ge- Leitfähigkeit der Kathode 12 auf irgendeine Weise erlöst. 5 höht werden muß. Dies ist unter anderem durch die

2) 14,25 g AgJ werden hinzugefügt, und ebenso Verwendung von pulverförmigem Graphit und Elekwird langsam NaJ zugegeben, während die Flüssig- trolyten möglich, welche zusammen mit pulverförmikeit zur Durchwirbelung ständig bewegt oder gerührt gem MJ₃ vermischt und mit der Anode 13 und dem wird, bis das AgJ gerade gelöst ist. Elektrolyten 11 bei der Herstellung der Batterie 10

3) Die Temperatur der Lösung wird über eine io zusammengepreßt werden.

Spanne von annähernd 5 min auf 15° C reduziert; Im folgenden werden Beispiele für mit einem erfin-

während dieser Zeit bilden sich Feststoff partikel η in dungsgemäß hergestellten Festelektrolyten versehene

der Lösung und als Überzug an den Wänden des Be- Zellen mit zugehörigen Versuchsergebnissen genannt, hälters.

4) Die Flüssigkeit wird abgegossen, und die Fest- 15 B e i s ρ i e 1 5
stoffe werden gesammelt und getrocknet.

5) Als Festelektrolyt ergibt sich RbAg₄J₅ von mehr Ein aus drei Schichten bestehender tablettenförmials 93°/oiger Reinheit. ger Körper von fast 13 mm Durchmesser wurde ge-

Ein beispielhafter Aufbau für eine mit einem erfin- preßt. Dabei bildete 0,5 g Silberpulver die Anode,

dungsgemäß hergestellten Festelektrolyten versehene 20 0,523 g RbAg₄J₅ — kristallisiert aus einer mit AgJ

Zelle geht aus Fi g. 1 hervor. Die für den Betrieb der und RbJ gesättigten Azeton-HJ-Lösung — den Elek-

Zelle 10 benötigten Silberionen werden aus dem me- trolyten und 0,352 g einer Mischung im Gewichtsver-

tallischen Silber der Anode 13 ausgelöst. Es können hältnis von 1:1:2 von RbJ₃, Kohle und RbAg₄J₅ die

jedoch auch pulverförmiges Silber, Gewebe mit feinen Kathode. Die Zelle wurde bei einer Stromstärke von

Silberdrähten oder Silber in Blattform für die Silber 25 0,75 mA entladen, bis die Klemmenspannung 0,4 V

enthaltenden Anoden 13 verwendet werden. Wenn erreichte, was in 10.4 Stunden bei einer insgesamt

der Elektrolyt 11 aus kleinen Kristalliten besteht, so entnommenen Energie von 7,8 mAh der Fall war. Die

wird eine Anode 13 aus pulverförmigem Pulver be- Grenzflächen waren im wesentlichen eben, so daß dies

vorzugt, um guten elektrischen Kontakt zwischen der einer Reaktionstiefe von 243 μΐη in der Silberelek-

Anode 13 und dem Elektrolyten 11 zu erhalten. Die- 30 trode und einer Kathoden ausnutzung von 14,8°,Ό ent-

ser Kontakt wird dadurch hergestellt, daß der Elek- spricht.

trolyt bei der Herstellung der Zelle 10 gegen das pulv- Beispiel 6
rige Silber gepreßt wird. Bei einer Herstellung des

Elektrolyten aus einer Lösung kann ein guter elek- Ein dreischichtiger tablettenförmiger Körper von

irischer Kontakt leichter dadurch erzeugt werden, daß 35 annähernd 13 mm Durchmesser wurde gepreßt,

das Material des Elektrolyten sich aus der Lösung di- 0,492 g Silberpulver bildete die Anode, 0,541 g

rekt auf der Anoden-Konstruktion 13 ablagert. RbAg₄J₅ — kristallisiert aus einer mit AgJ und RbJ

Alternativ zu einer Verwendung von Silber als gesättigten Azeton-HJ-Lösung — den Elektrolyten Werkstoff für die Anode 13 können auch billigere Me- und 0,304 g einer Mischung in den Gewichtsverhälttalle, etwa Kupfer, verwendet werden, wobei nach 40 nissen 1:1:2 aus RbJ₃, C und RbAg₄J₅ die Kathode, dem Anfügen des Festelektrolyten an die Anode 13 Die Zelle wurde in dreistündigem Rhythmus mit Silber auf elektrolytischem Wege auf der Anode 13 0,75 mA geladen und entladen, was einer Reaktionsabgelagert wird (vgl. Fig. 3). Dies kann beispiels- tiefe von 72,6 um irn Silber entspricht. Erst nach 43 weise dadurch geschehen, daß zunächst der Elektro- derartigen Lade- und Entladevorgängen fiel dieKlem-Iyt 31 direkt aus der Lösung 32 auf die als Kupfer- 45 menspannung der Zelle unter 0,4 V.
blatt oder -gewebe ausgebildete Anode 33 abgelagert

wird. An das Kupfer wird sodann unter Verwendung Beispiel 7
einer Hilfselektrode 34 eine Kathodenspannung ge legt, so daß ein so großes Potential entsteht, daß SiI- RbAg₄J₅ aus einer Azeton-HJ-Lösung von RbJ und ber aus der Lösung 32 an der Fläche 35 zwischen dem 50 AgJ wurde auf einer Oberfläche einer Silberscheibe Kupfer und dem Elektrolyten elektrolytisch abgela- von 12,7 mm Durchmesser und 0,8 mm Dicke durch gert wird. Dadurch wird Silber gespart, da lediglich Verdampfen aufgebracht. 0,377 g einer Mischung aus so viel Silber verwendet werden muß, daß die Barte- RbJ₃, Kohle und RbAg₄J₅ im Gewichtsverhältnis von rie eine vorbestimmte Kapazität aufweist. Hingegen 1:1:2 wurde zur Bildung der Kathode auf die wird für die konstruktiven Bauteile der Anode Kupfer 55 RbAg₄J₅-Schicht aufgepreßt. Die Zelle wurde bei als Werkstoff benutzt. 0,75 mA entladen, bis eine Klemmenspannung von

Von den vielen chemischen Reaktionen unter Mit- 0,4 V erreicht war, was 9,9 Stunden dauerte, wirkung von Silber, welche als Kathodenreaktion der

Batterie benutzt werden können, ist diejenige im Hin- Beispiel 8 blick auf die chemischen Eigenschaften des Elektro- 60

lyten am günstigsten, bei der das Silber mit Jod unter Ein dreischichtiger tablettenförmiger Körper von

Bildung von Silberjodid reagiert In diesem Falle muß annähernd 13 mm Durchmesser wurde gepreßt,

die Kathode 12 freies Jod oder eine Jodverbindung 0,483 g Silberpulver bildete die Anode, 0,502 g

erster oder höherer Ordnung enthalten, welche das RbAg₄J₅ — kristallisiert aus einer mit AgJ und RbJ

iod ohne weiteres freigibt Eine solche Verbindungs- 65 gesättigten Azeton-HJ-Lösung — den Elektrolyten

gruppe, die in Verbindung mit dem weiter oben näher und 0,376 g einer Mischung im Gewichtsverhältnis

erläuterten Festelektrolyten gut verwendbar ist, weist von 1 :1 :2 von RbJ₃, Kohle und RbAg₄J₅ die Ka-

einen Aufbau entsprechend MJ₃ auf. M ist hierbei thode. Die Zelle wurde in vierminütigem Rhythmus

bei 0,75 mA geladen und entladen, was nach 2800 Lade- und Entladevorgängen nicht zu einem Abfall der Klemmenspannung auf 0,4 V führte.

Beispiel 9

Ein dreischichtiger Körper wurde in Sandwich-Bauweise hergestellt. Eine Silberfolienscheibe von etwa 25 μηι Dicke und annähernd 13 mm Durchmesser bildete die Anode, eine annähernd 13 um (halbe Dicke der Silberfolienscheibe) dicke RbAg₄J₅-Schicht —

aus einer mit AgJ und RbJ gesättigten Azeton-HJ-Lösung — auf der Silberfolie bildete den Elektrolyten und eine annähernd 130 um (entsprechend der zehnfachen Dicke der RbAg₄J₅-Schicht) Dicke und im Durchmesser der Silberfolienscheibe gleiche Pre3-masse aus einer Mischung in GewichtsverhäUnissen von 1:1:2 von RbJ₃, Kohle und RbAg₄J₅ bildete die Kathode. Die Zelle wurde in vierminütigem Rhythmus bei 0,75 mA geladen und entladen. Nach insgesamt 117 Lade- und Entladevorgängen fiel die Klemmenspannung auf 0,4 V.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

ZZ Di I l «J Mengen der die Bestandteile bildenden Jodidsalze zusammengeschmolzen werden, wonach die Schmelze Patentansprüche: abgekühlt wird. Die bekannten Festelektroiyten wei sen eine Leitfähigkeit auf, die derjenigen gewöhn-

1. Verfahren zur Herstellung eines Festelektro- 5 Ucher Elektrolytlösungen annähernd gleichkommt. Jyten, der im wesentlichen aus einem Stoff der Die Leitfähigkeit von RbAg₄J₁J wird nät 0,25

Zusammensetzung MAg₄J₅ besteht, wobei M we- (Ω · cm)"¹ angegeben. Die Festelektrolyte werden zur nigstens ein Bestandteil der Gruppe K, Rb, Cs Herstellung von Primärzellen und Primärbatterien und NH₄ ist und wobei das MAg₄J₅ aus einer verwendet, die mechanisch widerstandsfähig sind und Lösung gewonnen wird, die ein organisches Lö- io lange Zeit mit minimalen Qualitätseinbußen im aufsungsmittel und Stoffe der Zusammensetzungen geladenen Zustand gehalten werden können (US-MJ und AgJ enthält, worin das Lösungsmittel Tagungsbericht »Proceedings of trie 6th International eine molare Löslichkeitsgrenze ffir MJ aufweist, Power Source Symposium«, Pergamon Press 1968, die wenigstens das Zehnfache semer molaren S. 241). Darüber hinaus ist auch eine Herstellung von Löslichkeitsgrenze für AgJ beträgt, dadurch 15 Sekundärzellen mit begrenztem Wiederaufladevermögeken π zeichnet, daß man eine Losung ver- gen (viermalige Wiederaufladung) unter Verwendung wendet, die zusätzlich, einen Stofli der Zusammen- von aus der Schmelze abgeschrecktem RbAg₄J₅ besetzung XJ enthält, wobei X eine! andere Ionenart kanntgewordea (US-Zeitschrift »Journal of the Elecals M und Ag ist, und daß der Stoff XJ in einer trochemical Society«, Bd. ] 16, S. 1942 [1969]).
Konzentration vorliegt, die größer als 0,1 Mol ao An Stelle einer Herstellung der bekannten Festpro Liter des Lösungsmittels ist. elektrolyten aus der Schmelze können diese auch aus

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- einer ein organisches Lösungsmittel wie ζ. Β. Azeton kennzeichnet, daß man £ils Lösungsmittel wenig- enthaltenden Lösung hergestellt werden (US-Patent stens einen Stoff aus der Gruppe der Ketone, 35 19 404 und US-Zeitschrift »Journal of the Electro-Alkohole und Äther verwendet. a₅ chemical Society«, Bd. 118 [1971], S. 899). Die so

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erzeugten Verbindungen zeigten indessen falsche und gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel we- unerwünschte Linien im Röntgenspektrum und benigstens einen Stoff aus der Grupipe Azeton, saßen eine Leitfähigkeit von lediglich 0,1 (Ω · cm)-', Methyl-Äthyl-Keton, Dimethyl-Sulfoxid, Tetia- d. h. eine um das Zweieinhalbfache geringere Leithydrofuran, Äthylalkohol und Methylalkohol ver- 30 fähigkeit als die reine Verbindung. Als Ursache hierwendet, für hat sich gezeigt, daß die nach den bekannten Ver-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 fahren hergestellten Festelektrolyten wesentliche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasser- Mengen der nichtleitenden Phase Rb₂AgJj enthielten, stoff oder ein Element ist, für dessen Jodide das Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein VerLösungsmittel eine molare Löslichkeitsgrenze 35 fahren der eingangs erwähnten Art dahingehend zu von mindestens dem Zehnfachen seiner molaren verbessern, daß Festelektrolyte der Gruppe MAg₄J₅ Löslichkeitsgrenze für MJ aufweist . (M = Rb, Cs, K oder NH₄) in weitgehend reiner

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- Form aus einer Lösung in bestimmten substituierten kennzeichnet, daß X Natrium oder Lithium ist. Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gewonnen werden

6. Verfahren nach einem tier Ansprüche 1 40 können.

bis 5, dadurch gekennzeichnet, (daß MAg₁J, da- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im

durch aus der Lösung kristallisiert wird, daß die Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merk-Temperatur der Lösung gesenkt wird. male gelöst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwen- 45 des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Andete Lösung die Stoffe Ag und H in einem mola- Sprüchen 2 bis 7 gekennzeichnet.

ren Verhältnis von 4 :1 enthält -und daß MAg₄J₅ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

aus der Lösung durch Verdampfen wenigstens Jodidionen in größeren als den stöchiometrischen eines Teils des Lösungsmittels gewonnen wird. Mengen zur Lösung hinzugegeben, und zwar in Form

50 anderer Jodidverbindungen, als sie zur Erzeugung des Festelektrolyten verwendet werden. Beispielsweise kann im wesentlichen stöchiometrisches RbAg₄J₅ aus einer Azeton-Lösung der stöchiometri-

sehen Mengen (1:4) der Rb- und Ag-Jodidsalze bei

55 Hinzufügung von HJ zur Losung gewonnen werden. Der Trockenelektrolyt kann dabei entweder durch völliges Verdampfen der Lösung oder durch die Abkühlung einer gesättigten Lösung von einer vorbe-

Die Erfindung bezieht sich auf e:in Verfahren der stimmten Temperatur auf eine niedrigere vorbeim Oberbegriff des Anspruchs 1 näher bezeichneten 60 stimmte Temperatur zugänglich gemacht werden. In Art. Ein derartiges Verfahren ist bekannt (US-PS beiden Fällen konnte durch differentielle thermische 19 404 und US-Zeitschrift »Journal of Electro- Analyse festgestellt werden, daß die gewonnene Verchemical Society«, Bd. 118 [1971], S. 899 und 900). bindung im wesentlichen rein vorliegt; sie besitzt eine Bekannte Festelektrolyten (US-Zeitschrift »Trans- elektrische Leitfähigkeit von 0,25 ±0,03 (Ω · cm)-¹, actions of the Faraday Society«, Bd. 62, S. 2069 65 Unter Verwendung dieses Stoffes hergestellte gal-[1966]; Bd. 63, S. 424 [1967]) weisen Verbindungen vanische Zellen weisen einen verringerten Innender Gruppe MAg₄J₅ (M = K, Rb, Cs oder NH₄) auf, widerstand auf und können erheblich öfter wieder zu deren Herstellung stöchiometnsch abgestimmte aufgeladen werden als ähnliche Zellen, bei denen der