DE2237715B2 - Verfahren zur herstellung eines festelektrolyten - Google Patents

Description

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 40 können.

bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß MAg₄J₅ da- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im

durch aus der Lösung kristallisiert wird, daß die Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merk-Temperatur der Lösung gesenkt wird. male gelöst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwen- 45 des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Andete Lösung die Stoffe Ag und H in einem mola- sprächen 2 bis 7 gekennzeichnet.

ren Verhältnis von 4 :1 enthält und daß MAg₁J₅ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

aus der Lösung durch Verdampfen wenigstens Jodidionen in größeren als den stöchiometrischen eines Teils des Lösungsmittels gewonnen wird. Mengen zur Lösung hinzugegeben, und zwar in Form

50 anderer Jodidverbindungen, als sie zur Erzeugung des Festelektrolyten verwendet werden. Beispielsweise kann im wesentlichen stöchiometrisches RbAg₄J₅ aus einer Azeton-Lösung der stöchiometri-

sehen Mengen (1:4) der Rb- und Ag-Jodidsalze bei

55 Hinzufügung von HJ zur Lösung gewonnen werden. Der Trockenelektrolyt kann dabei entweder durch völliges Verdampfen der Lösung oder durch die Abkühlung einer gesättigten Lösung von einer vorbe-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der stimmten Temperatur auf eine niedrigere vorbe-Ti Oberbegriff des Anspruchs 1 näher bezeichneten 60 stimmte Temperatur zugänglich gemacht werden. In irt. Ein derartiges Verfahren ist bekannt (US-PS beiden Fällen konnte durch differentielle thermische 19 404 und US-Zeitschrift »Journal of Electro- Analyse festgestellt werden, daß die gewonnene Verhemical Society«, Bd. 118 [1971], S. 899 und 900). bindung im wesentlichen rein vorliegt; sie besitzt eine Bekannte Festelektrolyten (US-Zeitschrift »Trans- elektrische Leitfähigkeit von 0,25 + 0,03 (Ω · cm)"¹. ctions of the Faraday Society«, Bd. 62, S. 2069 65 Unter Verwendung dieses Stoffes hergestellte gal-1966]; Bd. 63, S. 424 [1967]) weisen Verbindungen vanische Zellen weisen einen verringerten Innener Gruppe MAg₄J₅ (M = K, Rb, Cs oder NH₄) auf, widerstand auf und können erheblich öfter wieder u deren Herstellung siöchiometrisch abgestimmte aufgeladen werden als ähnliche Zellen, bei denen der

Bnreine aus der Lösung ohne zusätzliche Jodidionen gewonnene Elektrolyt verwendet wird. Beide Ver-(ahren können benutzt werden, um den Elektrolyten in der Form eines einzelnen Kristalls, kristallinen Pulvers oder eines dünnen abgelagerten Überzuges zu erhalten.

Metallische Silberanoden (negative Elektroden) und Jod enthaltende Kathoden (positive Elektroden) können mit Vorteil bei Zellen mit dem erfinduwgsgemäß hergestellten Elektrolyten verwendet werden. Die Qualitai solcher Zellen ist bei vielfachem Laden und Entladen gegenüber dem mangelhaften diesbezüglichen Verhalten ähnlicher Zellen mit unreinen Elektrolyten au^ einer Lösung ohne zusätzliche Jodidionen wesentlich verbessert. Die Zellen können den Elektrolyten in Form gepreßter Pulver verwenden; ebenso in Form dünner Überzüge des direkt aus dei Lösung auf einer blattförmigen Silberanode abgelagerten Elektrolytenmaterials. Die Anlagerung dünner Silberschichten in gutem Kontakt mit einem filmartigen Elektrolytenüberzug und damit eine Verringerung der benötigten Silbermenge wird dadurch ermöglicht, daß eine blattförmige nicht aus Silber bestehende Anode mit dem Elektrolyten überzogen wird und Silber an der Grenzfläche zwischen der Anode und dem Elektrolyten nach dem Aufbringen des Elektrolyten elektrolytisch eingelagert wird. Dies kann unmittelbar in der Lösung zur Gewinnung des Elektrolyten geschehen.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen in den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer Zelle mit einem erfindungsgemäß hergestellten Festelektrolyten,

Fig. 2 teilweise im Schnitt einen Aufriß einer Vorrichtung zur Herstellung des Elektrolyten,

F i g. 3 im Schnitt einen Aufriß einer Vorrichtung zur Herstellung des Elektrolyten mit Mitteln zur elektrolytischen Einlagerung von Silber an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten,

F i g. 4 im Schnitt einen Aufriß einer weiteren Vorrichtung zur Herstellung des Elektrolyten,

Fig. 5 eine Reihe von Kurven zur Darstellung der Löslichkeitsgrenzen von RbJ und AgJ als Funktion der Temperatur und der Konzentration zusätzlicher Jodidionen.

Die Funktion von Batteriezellen mit Trockenfüllung (vgl. Fig. 1) hängt von der Wanderung von Ionen durch das Kristallgitter des Festelektrolyten 11 ab. Im vorliegenden Fall hat der Festelektrolyt 11 eine Zusammensetzung entsprechend MAg₄J₅, wobei M ein Metall oder Anion ist. Die im vorliegenden Fall am besten geeigneten chemischen Verbindungen dieser Grundzusammensetzung sind KAg₄J₅, RbAg₄J₅, CsAg₄J₅ und NH₄Ag₄J₅. Bei diesen Feststoffen wandert das Silberion, [Aj,+], durch das Kristallgitter. Bei den sich in der Zelle abspielenden Reaktionen werden Silberatome an der Anode 13 ionisiert, wandern durch den Elektrolyten 11 und reagieren chemisch an der Kathode 12. Daher muß die Anode 13 metallisches Silber oder Silber in loser Verbindung enthalten und die Kathode 12 einen Stoff aufweisen, der mit den Silberionen chemisch reagiert. Es hat sich herausgestellt, daß unter den vielen möglichen Stoffen für die Kathode 12 Jod am geeignetsten ist und auch für die Zukunft die beste Wirkung verspricht. Die mechanischen Vorteile einer Festelektrolytbatterie, nämlich ihre mechanische Festigkeit und Haltbarkeit, werden am besten ausgenutzt, wenn auch die Kathode 12 aus einem Feststoff besteht. Wegen der Flüchtigkeit von Jod ist es von Vorteil, wenn das Jod zusammen mit anderen Stoffen in Verbindungen erster oder höherer Ordnung, also Komplexverbindungen, vorliegt. Das im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewählte Kathodenmulerial hai eine grundsätzliche Zusammensetzung entsprechend

ίο MJ.,, wobei M üblicherweise dasselbe Anion wie im Feststoilelektrolyten 11 ist. Diese Verbindung bricht leicht in MJ+ J., auseinander und setzt Jod für die Reaktion mit den Silberionen frei. Die Nennspannung einer Batterie 10 mit einer metallischen Silberanode 13, einem die Wanderung von Silberionen gestattenden Festelektrolyten 11 und einer Jod enthallenden Kathode 12 liegt bei annähernd 0,68 Volt.

Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Festelektrolyten gehören der Gruppe von Verbindungen der grundsätzlichen Form MJ_n ■ (AgJ)_n, an. Im Falle der Werte von 1 bzw. 4 für η bzw. in weist dieser Stoff eine elektrische Leitfähigkeit auf, welche vergleichbar mit üblichen Flüssigelektrolyten ist. Andere Verbindungen aus dieser Gruppe leiten vergleichsweise schlecht. Frühere Versuche, diese außerordentlich gut leitende Verbindung der Gruppe aus einer Lösung zu erhalten, wie weiter oben erläutert ist. führten zur Erzeugung eines relativ schlecht leitenden Elektrolyten. Dies dürfte zumindest teilweise der gleichzeitigen Erzeugung der nichtleitenden Verbindung M₀GgJ₃ aus dieser Gruppe zuzuschreiben sein Tatsächlich wurden erhebliche Mengen von Rb₀AgJ₃ in Proben gefunden, welche auf die bisher bekannte Weise aus einer Lösung gewonnen wurden. Abgesehen davon, daß die Gegenwart dieser Verbindung die Leitfähigkeit des Elektrolyten wesentlich verringert führt sie auch dazu, daß die Qualität des Elektrolyten beim Wiederaufladen jeweils in hohem Maße herabgesetzt wird, wodurch die ausnutzbare Lebensdauer der Batterie wesentlich herabgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung liegt hauptsächlich in der Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die gleichzeitige Erzeugung solcher nichtleitender Verbindungen aus der genannten Verbindungsgruppe unterdrückt wird.

Bestimmte Sauerstoff enthaltende substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Ketone, Alkohole und Äther lösen sowohl AgJ als auch Salze der Zusammensetzung MJ (M = Rb, Cs, K oder NH₄). Ihr Lösungsvermögen rür AgJ ist jedoch geringer, als dies aus stöchiometrischer Sicht zur Erzeugung von MAg₁J, erforderlich wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht daher vor, Jodidionen der Lösung zuzufügen, um deren Löslichkeitsgrenze für MJ zu verringern und deren Lösüchkeitsgrenze für AgJ zu erhöhen. Die Konzentration der zugefügten Jodidionen wird deran gewählt, daß die Komponenten des aus der Lösung gewonnenen MAg₄J₅ im wesentlichen im stöchio metrisch richtigen Verhältnis stehen. Um eine aus reichende. Kontrolle der stöchiomelrischen Zusam mensetzung zu erhalten, sollte das Lösungsmittel st ausgewählt sein, daß die Löslichkeitsgrenze für M. allein im Lösungsmittel zehnmal so hoch liegt wie dii Löslichkeitsgrenze für AgJ alleine im Lösungsmittel Die gewünschte Verbindung kann aus der Lösung be konstanter Temperatur (durch »constant Temperatur method«) etwa durch Verdampfen der Lösung (ent weder teilweise oder vollständig) oder durch Abküh

lung einer gesättigten Lösung gewonnen werden. Das Verhalten solcher Lösungen ist in F i g. 5 dargestellt, welche die Löslichkeitsgrenzen einer Lösung von RbJ zusammen mit AgJ in Azeton als Funktion der Konzentration der zugefügten Jodidionen bei mehreren unterschiedlichen Temperaturen zeigt. Das dargestellte Verhalten ist für alle untersuchten Lösungsmittel der obengenannten Gruppen kennzeichnend. Unter den untersuchten Lösungsmitteln sind Azeton, Methyl-Äthyl-Kelon, die Methyl-Sulfide und Tetra-Hydrofuran, Äthylalkohol und Methylalkohol. Die Kurven 51 zeigen, daß die Löslichkeitsgrenze von Silberjodid bei erhöhter Konzentration an zusätzlichen Jodionen und mit der Temperatur steigt, wohingegen die Kurven 52 zeigen, daß die Löslichkeitsgrenze von Rubidiumjodid mit der Konzentration an zusätzlichen Jodidionen fällt und mit der Temperatur steigt. Ein Hinzufügen von weniger als 0,1 Mol von XJ reicht gewöhnlich nicht aus, um die stöchiometrisch richtige Zusammensetzung des Festelektrolylen zu erhalten.

Es gibt grundsätzlich zwei Wege, den Elektrolyten herzustellen. Der Elektrolyt kann mittels Verdampfen des Lösungsmittels, Hinzufügen von Nährsalzen oder durch Abkühlung einer gesättigten Lösung hergestellt werden. In jedem Falle müssen die zusätzlichen Jodidionen derart eingeführt werden, daß sie im ausgefällten Elektrolyten nicht in bedeutender Menge enthalten sind. Dies wird durch Einführen von gasförmigen HJ in die Lösung erreicht, oder durch Einführung einer Jodidverbindung, wie etwa NaJ oder LiJ, deren Löslichkeit mehr als das Zehnfache der Löslichkeit von MJ beträgt und die in Lösung bleiben, während der erwünschte Elektrolyt ausfällt. Wenn HJ benutzt wird, so kann das Lösungsmittel völlig verdampft werden, wobei HJ als Gas entweicht.

F i g. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Festelektrolyten mit einem Ausfällbehälter 21 und einer Vorrichtung 22 zur Steuerung der Temperatur. Der Festelektrolyt fällt aus der Lösung 23 aus, und zwar in Form kleiner Kristalle 24, als Überzug einer leitenden Platte oder eines Drahtgewebes 25 oder als massiver Kristall 26. Jede dieser Formen kann durch Verdampfen oder durch die Abkühlung einer gesättigten Lösung erzielt werden. Die Kenntnis der Löslichkeitsgrenzen von MJ und AgJ als Funktion der Temperatur erlaubt die Herstellung des Elektrolyten durch Abkühlung einer gesättigten Lösung. Diese Zusammenhänge sind in Fig. 5 für das RbJ-AgJ-Azeton-System dargestellt. Beispielsweise wird nun an Hand solcher Kurvenscharen wie die dargestellten Kurven 51 und 52 für das spezielle verwendete System das Löslichkeits\'erhalten untersucht und dabei eine obere Temperatur, eine untere Temperatur und eine Konzentration für die zusätzlichen Jodidionen derart ausgewählt, daß der Unterschied zwischen der oberen Lösiichkeitsgrenze (Kurve 53) und der unteren Löslichkeitsgrenze (Kurve 54) von AgJ viermal so groß ist wie der Unterschied zwischen der oberen Löslichkeitsgrenze (Kurve 55) und der unteren Löslichkeitsgrenze (Kurve 56) für RbJ. Nachdem der Elektrolyt bei der niedrigeren Temperatur ausgefällt ist, kann die abgekühlte und teilweise abgercichcrte Lösung in einer Vorrichtung entsprechend F i g. 4 umgewälzt werden. Hierbei wird die Lösung 41, die ursprünglich bei der gewählten oberen Temperatur gesättigt wurde, auf die gewählte untere Temperatur in einer durch eine Kontrollvorrichtung 42 gesteuerten Weise abgekühlt. Während dieser Abkühlung fällt eine gewisse Menge des Elektrolyten 43 am Boden des Behälters 44 aus. Die abgekühlte Flüssigkeit wird sodann durch das Verbindungsrohr 45 in einen zweiten Behälter 46 gepumpt, wo Nährstoffe 47 hinzugefügt werden und die Temperatur, gesteuert durch die Kontrollvorrichtung 48, wieder auf die gewählte obere Temperatur gebracht wird. Während dieser Zeit wird jede zur stöchiometrischen Steuerung erforderliche Menge an Jodidionen zugegeben. Wenn

ίο der Ausfällbehälter 44 trocken ist, wird der ausgefällte Elektrolyt 43 entfernt und der Arbeitszyklus dadurch fortgesetzt, daß die angereicherte Lösung 49 über die Leitung 50 in den Ausfällbehälter 44 gepumpt wird. Entweder HJ oder eines der oben beschriebenen gut löslichen Jodidsalze eignet sich zur Erzeugung der zusätzlichen Jodidionen, die zur Steuerung der stöchiometrischen Zusammensetzung des bei diesem Abkühlverfahren erzeugten Feslelektrolyten erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen für die Erzeugung eines Festelektrolyten wurde die Rubidium enthaltende Verbindung der Gruppe beispielhaft ausgewählt. Diese Verbindung eignet sich zur Durchführung des Verfahrens am besten, da sie am wenigsten

feuchtigkeitsempfindlich ist. Bei entsprechend trockenen Umgebungsbedingungen eignen sich die anderen Verbindungen der Gruppe jedoch ähnlich gut. Die mit den folgenden Verfahrensbeispielen erzeugten Elektrolyten besitzen eine elektrische Leitfähigkeit von 0,25 ± 0,03 (Ω · cm)"¹.

Beispiel 1

1) 3,12 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einem zur Verwirbelung bewegten Behälter bei 20^c C gelöst. Hierbei ergibt sich eine gesättigte Lösung.

2) 13,8 g AgJ werden hinzugefügt und HJ langsam durch die Lösung geblasen, während dauernd zui Durchwirbelung bewegt oder gerührt wird, bis das AgJ gerade gelöst ist.

3) Die Lösung wird völlig verdampft, wobei RbAg₄J₅ mit mehr als 95°/oiger Reinheit, durch differentielle thermische Analyse und Röntgenstrahlen-Analyse gemessen, übrigbleibt.

Beispiel 2

Das obige Verfahren mit azyklischem Tetrahydro furan als Lösungsmittel.

Beispiel 3

1) 3,21 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einen zur Durchwirbelung bewegten Behälter bei 45° C ge

löst.

2) 14,25 g AgJ werden hinzugefügt und HJ lang sam durch die Lösung geblasen, während dauernd zui Durchwirbelung bewegt oder gerührt wird, bis da: AgJ gerade gelöst ist.

3) Die Temperatur der Lösung wird über ein« Spanne von annähernd 5 min auf 15° C reduziert während dieser Zeit bilden sich Feststoffpartikeln ir der Lösung und als Überzug an den Wänden des Be hälters.

4) Die Flüssigkeit wird abgegossen und die Fest stoffe werden gesammelt und getrocknet.

5) Als Festelektrolyt ergibt sich RbAg₄J, von meh als 94°.'oigcr Reinheit.

7 8

B e i s η i e 1 4 vorzugsweise derselbe Stoff, den der Feststoffelektrolyt des Aufbaues MAg₄J₅ enthält. Verbindungen der

1) 3,21 g RbJ werden in 500 ml Azeton in einem Gruppe MJ., sind jedoch schlechte Leiter, so daß die zur Durchwirbelung bewegten Behälter bei 45° C ge- Leitfähigkeit der Kathode 12 auf irgendeine Weise erlöst. 5 höht werden muß. Dies ist unter anderem durch die

2) 14,25 g AgJ werden hinzugefügt, und ebenso Verwendung von pulverförmigem Graphit und Elekwird langsam NaJ zugegeben, während die Flüssig- trolyten möglich, welche zusammen mit pulverförmikeit zur Durchwirbelung ständig bewegt oder gerührt gem MJ., vermischt und mit der Anode 13 und dem wird, bis das AgJ gerade gelöst ist. Elektrolyten 11 bei der Herstellung der Batterie 10

3) Die Temperatur der Lösung wird über eine io zusammengepreßt werden.

Spanne von annähernd 5 min auf 15⁰C reduziert; Im folgenden werden Beispiele für mit einem erfin-

während dieser Zeit bilden sich Feststoffpartikeln in dungsgemäß hergestellten Festelektrolyten versehene

der Lösung und als Überzug an den Wänden des Be- Zellen mit zugehörigen Versuchsergebnissen genannt, hälters.

4) Die Flüssigkeit wird abgegossen, und die Fest- 15 B e i s ρ i e 1 5 stoffe werden gesammelt und getrocknet.

5) Als Festelektrolyt ergibt sich RbAg₄J₅ von mehr Ein aus drei Schichten bestehender tablettenförmials 93°/oiger Reinheit. ger Körper von fast 13 mm Durchmesser wurde ge-

Ein beispielhafter Aufbau für eine mit einem erfin- preßt. Dabei bildete 0,5 g Silberpulver die Anode,

dungsgemäß hergestellten Festelektrolyten versehene ao 0,523 g RbAg₄J₅ — kristallisiert aus einer mit AgJ

Zelle geht aus F i g. 1 hervor. Die für den Betrieb der und RbJ gesättigten Azeton-HJ-Lösung — den Elek-

Zelle 10 benötigten Silberionen werden aus dem me- trolyten und 0,352 g einer Mischung im Gewichtsver-

tallischen Silber der Anode 13 ausgelöst. Es können hältnis von 1:1:2 von RbJ₃, Kohle und RbAg₄J₅ die

jedoch auch pulverförmiges Silber, Gewebe mit feinen Kathode. Die Zelle wurde bei einer Stromstärke von

Silberdrähten oder Silber in Blattform für die Silber 25 0,75 mA entladen, bis die Klemmenspannung 0,4 V

enthaltenden Anoden 13 verwendet werden. Wenn erreichte, was in 10,4 Stunden bei einer insgesamt

der Elektrolyt 11 aus kleinen Kristalliten besteht, so entnommenen Energie von 7,8 mAh der Fall war. Die

wird eine Anode 13 aus pulverförmigem Pulver be- Grenzflächen waren im wesentlichen eben, so daß dies

vorzugt, um guten elektrischen Kontakt zwischen der einer Reaktionstiefe von 243 μπι in der Silberelek-

Anode 13 und dem Elektrolyten 11 zu erhalten. Die- 30 trode und einer Kathodenausnutzung von 14,8°/o ent-

ser Kontakt wird dadurch hergestellt, daß der Elek- spricht.

trolyt bei der Herstellung der Zelle 10 gegen das pulv- Beispiel 6 rige Silber gepreßt wird. Bei einer Herstellung des

Elektrolyten aus einer Lösung kann ein guter elek- Ein dreischichtiger tablettenförmiger Körper von

trischer Kontakt leichter dadurch erzeugt werden, daß 35 annähernd 13 mm Durchmesser wurde gepreßt,

das Material des Elektrolyten sich aus der Lösung di- 0,492 g Silberpulver bildete die Anode, 0,541 g

rekt auf der Anoden-Konstruktion 13 ablagert. RbAg₄J, — kristallisiert aus einer mit AgJ und RbJ

Alternativ zu einer Verwendung von Silber als gesättigten Azeton-HJ-Lösung — den Elektrolyten Werkstoff für die Anode 13 können auch billigere Me- und 0,304 g einer Mischung in den Gewichtsverhältlalle, etwa Kupfer, verwendet werden, wobei nach 40 nissen 1:1:2 aus RbJ₃, C und RbAg₄J₅ die Kathode, dem Anfügen des Festelektrolyten an die Anode 13 Die Zeile wurde in dreistündigem Rhythmus mit Silber auf elektrolytischem Wege auf der Anode 13 0,75 mA geladen und entladen, was einer Reaktionsabgelagert wird (vgl. F i g. 3). Dies kann beispiels- tiefe von 72,6 iim im Silber entspricht. Erst nach 43 weise dadurch geschehen, daß zunächst der Elektro- derartigen Lade-und Entladevorgängen fiel dieKlemlyt 31 direkt aus der Lösung 32 auf die als Kupfer- 45 menspannung der Zelle unter 0,4 V. blatt oder -gewebe ausgebildete Anode 33 abgelagert

wird. An das Kupfer wird sodann unter Verwendung Beispiel 7 einer Hilfselektrode 34 eine Kathodenspannung gelegt, so daß ein so großes Potential entsteht, daß SiI- RbAg₄J₅ aus einer Azeton-HJ-Lösung von RbJ und ber aus der Lösung 32 an der Fläche 35 zwischen dem 50 AgJ wurde auf einer Oberfläche einer Silberscheibi Kupfer und dem Elektrolyten elektrolytisch abgela- von 12.7 mm Durchmesser und 0,8 mm Dicke durcr gert wird. Dadurch wird Silber gespart, da lediglich Verdampfen aufgebracht. 0,377 g einer Mischung au! so viel Silber verwendet werden muß, daß die Batte- RbJ₃, Kohle und RbAg₄J₅ im Gewichtsverhältnis vor rie eine vorbestimmte Kapazität aufweist. Hingegen 1:1:2 wurde zur Bildung der Kathode auf di< v/ird für die konstruktiven Bauteile der Anode Kupfer 55 Rb Ag₄ J.-Schicht aufgepreßt. Die Zelle wurde be als Werkstoff benutzt. 0?75 mA entladen, bis eine Klemmenspannung voi

Von den vielen chemischen Reaktionen unter Mit- 0,4 V erreicht war, was 9,9 Stunden dauerte, wirkung von Silber, welche als Kathodenreaktion der

Batterie benutzt werden können, ist diejenige im Hin- Beispiel 8

blick auf die chemischen Eigenschaften des Elektro- 60

lyten am günstigsten, bei der das Silber mit Jod unter Ein dreischichtiger tablettenförmiger Körper vo

Bildung von Silberjodid reagiert. In diesem Falle muß annähernd 13 mm Durchmesser wurde gepreß

die Kathode 12 freies Jod oder eine Jodverbindung 0,483 g Silberpulver bildete die Anode, 0,502

erster oder höherer Ordnung enthalten, welche das RbAg₄J₅ — kristallisiert aus einer mit AgJ und Rb

Jod ohne weiteres freigibt. Eine solche Verbindungs- 65 gesättigten Azeton-HJ-Lösung — den Elektrolyte

gruppe, die in Verbindung mit dem weiter oben näher und 0,376 g einer Mischung im Gewichtsverhältn

erläuterten Festelektrolyten gut verwendbar ist, weist von 1 : 1 :2 von RbJ₃, Kohle und RbAg₄J, die K;

einen Aufbau entsprechend MJ., auf. M ist hierbei thode. Die Zelle wurde in vierminütigem Rhythmi

bei 0,75 mA geladen und entladen, was nach 2800 Lade- und Entladevorgängen nicht zu einem Abfall der Klemmenspannung auf 0.4 V führte.

Beispiel 9

Ein dreischichtiger Körper wurde in Sandwich-Bauweise hergestellt. Eine Silberfolienscheibe von etwa 25 inn Dicke und annähernd 13 mm Durchmesser bildete die Anode, eine annähernd 13 μηι (halbe Dicke der Silberfolienscheibe) dicke RbAg₄J₅-Schicht —

10

aus einer mit AgJ und RbJ gesättigten Azeton-HJ Lösung — auf derSilberfolie bildete den Elektrolytet und eine annähernd 130 [im (entsprechend der zehn fachen Dicke der RbAg₄J₅-Schicht) Dicke und in Durchmesser der Silberfolienscheibe gleiche Preß masse aus einer Mischung in Gewichtsverhältnissei von 1:1:2 von RbJ.,, Kohle und RbAg₄J₅ bildet) die Kathode. Die Zelle wurde in vierminütigen Rhythmus bei 0,75 mA geladen und entladen. Nacl ίο insgesamt 117 Lade- und Entladevorgängen fiel dl· Klemmenspannung auf 0,4 V.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Mengen der die Bestandteile bildenden Jodidsalze zusammengeschmolzen werden, wonach die Schmelze Patentansprüche: abgekühlt wird. Die bekannten Festelektrolyten wei sen eine Leitfähigkeit auf, die derjenigen gewöhn-

1. Verfahren zur Herstellung eines Festelektro- 5 licher Elektrojyilösungen fnnähcrnd gleichkommt lyten, der im wesentlichen aus einem Stoff der Die Leitfähigkeit von RbAg J* «ird mt 0 25 Zusammensetzung MAg₄J. besteht, wobei M we- (Ω ■ cm)-' angegeben. Die ^^f?™^™ listens ein Bestandteil der Gruppe K, Rb, Cs Herstellung von Pnmarzellen und Pnmarbattenen «rTd NH₄ ist und wobei das MAgJ₅ aus einer verwendet, die ^^!^^^Ä^J 2 Lösung gewonnen wird, die ein organisches Lo- io lange Zeit mit ™™^ma]™?^mhi*%^l"^b^™ ™ *t «ungsmiUcl und Stoffe der Zusammensetzungen geladenen Zustand gehalten werden können (U_S MJ und AgJ enthält, worin das Lösungsmittel Tagungsbericht »Proceedings of the 6th International eine molare Löslichkeitsgrenze für MJ aufweist, Power Source Symposium«, Pergamon Press 1968. die wenigstens das Zehnfache ceiner molaren S. 241). Darüber hinaus .st auch eine Herstellung von Löslichkeitsarenze für AgJ beträgt, dadurch i_S Sekundärzellen mit begrenztem Wiederaufladevermog e k e η η ζ e i c h η e t, daß man eine Lösung ver- gen (viermalige Wiederaufladung) unter Verwendung wendet, die zusätzlich einen Stoff der Zusammen- von aus der Schmelze abgeschrecktem RbAg₄J be- «etzung XJ enthält, wobei X eine andere Ionenart kanntgeworden (US-Zeitschnft »Journal of the Elecals M und Ag ist, und daß der Stoff XJ in einer trochemical Society«, Bd. 116, =>· ^1V«~ l'*°*j;·
Konzentration vorliegt, die größer als 0,1 Mol 20 An Stelle einer Herstellung der bekannten Fesipro Liter des Lösungsmittels ist. elektroden aus der Schmelze können diese auch aus

2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch ge- einer ein organisches Losungsmittel wie ζ Β Azeton kennzeichnet, daß man als Lösungsmittel wenig- enthaltenden Lösung hergestellt werden (US-Patent stens einen Stoff aus der Gruppe der Ketone, 35 19 404 und US-Zeitschrift »Journal of the Electro-Alkohole und Äther verwendet. »5 chemical Society«, Bd. 118 [1971], S. 899). Die so

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erzeugten Verbindungen zeigten indessen falsche und gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel we- unerwünschte Linien im Röntgenspektrum und benigstens einen Stoff aus der Gruppe Azeton, saßen eine Leitfähigkeit von lediglich 0,1 (Ω · cm)-". Methyl-Athyl-Kelon, Dimethyl-Sulfoxid, Tetra- d.h. eine um das Zweieinhalbfache geringere Leithydrofuran, Äthylalkohol und Methylalkohol ver- 3° fähigkeit als die reine Verbindung. Als Ursache hierwendet für hat sich gezeigt, daß die nach den bekannten Ver-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 fahren hergestellten Festelektrolyten wesentliche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasser- Mengen der nichtleitenden Phase Rb₂AgJ., enthielten. stoff oder ein Element ist, für dessen Jodide das Die Aufgabe der Erfindung besteht dann, ein VerLösungsmittel eine molare Löslichkeitsgrenze 35 fahren der eingangs erwähnten Art dahingehend zu von mindestens dem Zehnfachen seiner molaren verbessern, daß Festelektrolyte der Gruppe MAgJ. Löslichkeitsgrenze für MJ aufweist. (M = Rb, Cs, K oder NH₄) in weitgehend reiner

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- Form aus einer Lösung in bestimmten substituierten kennzeichnet, daß X Natrium oder Lithium ist. Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gewonnen weraen