DE4235514A1 - Hochtemperatur-Brennstoffzelle - Google Patents
Hochtemperatur-BrennstoffzelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Brenn
stoffzelle mit schmelzflüssigem Karbonatelektrolyt
und einer Kathode aus Nickeloxid.
Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit schmelzflüssigem
Karbonatelektrolyten, abgekürzt MCFC (Molten Carbona
te Fuel Cell) sind unter anderem bekannt durch den
Aufsatz von A. J. Appleby and J. R. Selman "Current
Technology of PAFC, MCFC and SOFC Systems: Status of
present Fuel Cell Power Plants" in: H. Wendt (Hrsg)
"Electrochemical Hydrogen Technologies", Verlag Else
vier, New York, S. 425-494. Sie sind in der Lage, die
chemische Energie von brennbaren Gasen wie z. B. Was
serstoff, Kohlegas, Erdgas, Biogas in elektrische
Energie umzuwandeln, wobei die Umwandlung mit höheren
Wirkungsgraden und damit geringeren Kohlendioxid-
Emissionen erfolgt, als es mit herkömmlichen Wärme
kraftwerken möglich ist. Schmelzkarbonat-Brennstoff
zellen bestehen aus zwei porösen Elektroden, einer
brenngasverzehrenden Anode aus Nickel oder einer
Nickellegierung und einer sauerstoffverzehrenden Ka
thode aus lithiiertem Nickeloxid, zwischen denen sich
eine elektrisch isolierende, poröse Keramikmatrix,
bestehend aus Lithiumaluminat (LiAlO2), befindet. In
dieser Matrix ist eine Schmelze aus Lithiumkarbonat
und Kaliumkarbonat durch Kapillarkräfte fixiert, die
eine gute Leitfähigkeit für Ionen besitzt. Beim
Brennstoffzellenbetrieb wird anodenseitig Wasserstoff
oxidiert und kathodenseitig Sauerstoff reduziert,
wobei Karbonationen durch den Elektrolyten von der
Kathode zur Anode und Elektronen durch einen äußeren
Leiterkreis von der Anode zur Kathode wandern. Der
erzeugte elektrische Strom wird über metallische
Stromüberträger entnommen, die an der Anode und der
Kathode anliegen und denen außerdem die Funktion der
Gaszuführung zu den Elektroden zukommt.
Es ist bekannt, daß die poröse, aus lithiiertem Nik
keloxid bestehende Kathode einem Degradationsprozeß
unterliegt, der durch die Auflösung von Nickelionen
im Elektrolyten und ihrer Abscheidung an der Anode in
Form von metallischem Nickel hervorgerufen wird. Die
Auflösung des Nickels im Elektrolyten erfolgt unter
den Bedingungen des Brennstoffzellenbetriebs nach der
Reaktionsgleichung
NiO + CO2 → Ni2+ + CO3 2- (1).
Die übliche Gaszusammensetzung, mit der die Kathode
beaufschlagt wird, ist ein Gemisch bestehend aus 30
Vol.% CO2 und 70 Vol.% Luft. Aus obiger Reaktions
gleichung ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der CO2-
Konzentration, z. B. beim Betrieb der Brennstoffzelle
bei höheren Drücken als 1 bar, eine höhere Löslich
keit des Nickeloxids im Elektrolyten zur Folge hat.
Die Reduktion der Nickelionen zum Metall erfolgt in
der Nähe der Anode nach der Reaktionsgleichung
Ni2+ + H2 + CO3 2- → Ni + CO2 + H2O (2).
Dieser Prozeß bewirkt, daß die Reduktionszone an ge
lösten Nickelionen verarmt und dies wiederum hat zur
Folge, daß weiteres Nickeloxid aus der Kathode in
Lösung geht, zur Anode transportiert und dort zum
Metall reduziert wird. Es ist bekannt, daß die durch
die beschriebenen, miteinander kombinierten Prozesse
Auflösung, Transport und Abscheidung bedingte Korro
sionsrate, d. h. der Verlust an Nickeloxid pro Qua
dratzentimeter Elektrodenfläche, bei einem CO2-Parti
aldruck von 0.3 bar etwa 4 Mikrogramm pro Stunde be
trägt (J.B.J. Veldhuis et al., Ber. Bunsenges. Phys.
Chem 94 (1990), 947-952). Die entstehenden Nickelkri
stalle haben Faserstruktur (Whisker) und stellen eine
elektrischen Kontakt zwischen der Kathode und der
Anode her. Wird nun die Anode der Zelle mit Wasser
stoff und die Kathode mit einem Gemisch aus Luft und
CO2 beaufschlagt, ohne daß elektrische Energie über
einen äußeren Stromverbraucherkreis entnommen wird,
verursacht der interne Kontakt einen Kurzschlußstrom,
der meßtechnisch dadurch erkennbar wird, daß die Ru
hespannung von 1.02-1.06 V, die sich erfahrungsgemäß
bei intakten Zelle einstellt, nicht erreicht wird und
sich das anodenseitig die Zelle verlassende Gas mit
CO2 anreichert. Meßbar ist dieser Effekt bereits nach
2000 Stunden. Er verstärkt sich mit fortschreitender
Betriebsdauer der Zelle, denn der innere Kurzschluß
strom erhöht sich aufgrund der fortdauernden Abschei
dung von Nickelkristallen. Nach 8000 h ist die Zell
spannung im stromlosen Zustand bereits auf 900 mV
abgesunken (K. Kishida, Ber. Bunsenges. Phys. Chem.
94 (1990), 941-946).
Die Kathodenkorrosion stellt einernstes Hindernis für
die Konkurrenzfähigkeit von Schmelzkarbonat-Brenn
stoffzellen mit konventionellen Methoden der Strom
erzeugung aus brennbaren Gasen dar, weil sie eine
Betriebsdauer der Brennstoffzelle von 40.000 Stunden,
welche zur Erreichung eines wirtschaftlichen Einsat
zes mindestens erforderlich ist verunmöglicht.
Der Korrosion der Kathode wurde bisher mit mehreren
Mitteln zu begegnen versucht. Prinzipiell ist eine
Reduktion des CO2-Partialdrucks im Kathodengas denk
bar, denn dadurch würde das in Gl. (1) formulierte
Auflösungsgleichgewicht nach links verschoben. Aller
dings führt eine Erniedrigung der CO2-Konzentration
erfahrungsgemäß zu einer erhöhten Elektrodenpolarisa
tion, was bedeutet, daß die Korrosionsverminderung
mit einem schlechteren elektrischen Wirkungsgrad der
Zelle erkauft werden muß (Kunz et al., J. Electro
chem. Soc. 135 (1988), 1124). Eine andere Möglichkeit
besteht darin, daß die Elektrolytzusammensetzung ver
ändert wird, indem man entweder dem Lithiumkarbonat-
Kaliumkarbonat-Gemisch Erdalkalimetalloxide zusetzt
oder einen Lithiumkarbonat-Natriumkarbonat-E1ektroly
ten verwendet. In beiden Fällen bewirkt die aufgrund
der veränderten Elektrolytzusammensetzung erhöhte
Stabilisierung von basischen Oxid-Anionen (O2-) eine
geringere Löslichkeit des Nickeloxids. Erfahrungen
zeigen jedoch, daß im Brennstoffzellenbetrieb eine
Segregation der Elektrolytbestandteile derart er
folgt, daß die basischen Zusätze sich im kathodenna
hen Bereich des Elektrolyten ab- und im anodennahen
Bereich anreichern und dadurch wird der basische Cha
rakter der die Kathode benetzende Schmelze wieder re
duziert.
Als ein anderer gangbarer Weg gilt die Substitution
des Nickeloxids durch ein anderes Material, welches
dem Nickeloxid vergleichbare elektrokatalytische Ei
genschaften besitzt, jedoch im Gegensatz zu diesem
keiner Langzeitkorrosion unterliegt (C. E. Baumgartner
et al., J. Electrochem. Soc. 131 (1984), 2217-2221).
Zum Erreichen einer hohen elektrochemisch aktiven
Oberfläche müssen jedoch auch spezielle Strukturmerk
male der Elektrode erfüllt sein. Die Struktur von
elektrochemisch aktiven Kathoden für die Schmelzkar
bonat-Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, daß
sie Poren zweier unterschiedlicher Größenbereiche
enthält. Die größeren Poren, deren Radius im Bereich
von 3 bis 8 Mikrometer liegt, ermöglichen den Gast
ransport innerhalb der Elektrode. Sie müssen für eine
optimale Erfüllung dieser Funktion miteinander ver
bunden sein (offenporige Struktur). Das-sich daraus
ergebende strukturelle Gerüst wiederum enthält an
seiner Oberfläche kleine Poren mit Radien kleiner 1
Mikrometer, die bewirken, daß die Porenwandungen
durch Kapillarkräfte mit dem schmelzflüssigen Karbo
natelektrolyten benetzt werden. Auf diese Weise steht
eine sehr hohe, durch den Elektrolyten benetzte, ka
talytisch aktive Oberfläche für die elektrochemische
Sauerstoffreduktion zur Verfügung. Bei der Herstel
lung von Nickeloxid-Kathoden wird die Ausbildung die
ser strukturellen Eigenschaften dadurch
gewährleistet, daß als Ausgangsmaterial für die Elek
trodenherstellung ein Nickelpulver verwendet wird,
dessen einzelne Partikel aus miteinander verketteten
Nickelkörnern bestehen, wobei der Korndurchmesser
0.5-2 Mikrometer und die Kettenlänge 5 bis 30 Mikro
meter beträgt. Dieses Pulver wird mit einem Binder
vermengt und die dabei gebildete viskose Masse mit
einer speziellen Vorrichtung zu dünnen Bändern ver
arbeitet, die nach dem Trocknen und Ausheizen des
Binders zu porösen Nickelelektroden reduktiv gesintert
werden. Die Oxidation und Lithiierung der porösen
Nickelelektrode erfolgt in der Regel nach dem Einbau
in die Brennstoffzelle, wobei sich das beschriebene
strukturelle Gefüge ausbildet. Die Porosität der so
hergestellten Elektroden beträgt 60-70% (EP 0 473
882 A1).
Versuche, aus anderen Materialien, beispielsweise aus
Lithiumferrit (LiFeO2), Kathoden für die Schmelzkar
bonat-Brennstoffzelle anzufertigen, scheiterten bis
her unter anderem daran, daß es nicht gelang, aus dem
Material die für das Erreichen einer hohen elektro
chemischen Aktivität notwendige Mikrostruktur aufzu
bauen. Da die Ausgangsmaterialien meist aus annähernd
kugelförmigen Partikeln bestehen, ist die offene Po
rosität der gesinterten Elektroden geringer als bei
der Verwendung des kettenförmigen Nickelpulvers. Ein
weiteres Problem ergibt sich daraus, daß die elektri
sche Leitfähigkeit der Materialien zum Teil erheblich
unter der des lithiierten Nickeloxids liegt und die
die Elektroden daher einen hohen Ohm′schen Widerstand
besitzen. Mögliche leitfähigkeitsverbessernde Maßnah
men, z. B. die Dotierung der Materialien, gestaltet
sich erfahrungsgemäß aufwendig und in einigen Fällen,
wie beispielsweise bei Strontiumdotierten Perovski
ten, wird das Dotierelement durch die Karbonatschmel
ze herausgelöst und führt somit langfristig wieder zu
einem Anstieg des Zellwiderstands.
Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf
gabe es ist, eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle vor
zuschlagen mit einer Kathode die, gegenüber der Kor
rosion durch den Elektrolyten, die für einen Dauerbe
trieb notwendige Langzeitstabilität aufweist. Die
dazu notwendige Elektrode soll zugleich kostengünstig
herstellbar sein.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruches 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 7 geben
vorteilhafte Weiterbildungen an.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode ist durch
die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 8 gelöst.
Bevorzugte Weiterbildungen sind durch die Merkmale
der Ansprüche 9 bis 20 gekennzeichnet. Das Verfahren
zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle
ist durch die Merkmale des Anspruches 21 charakteri
siert.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen konventionelle
Nickelelektroden mit einer Schicht, die bevorzugt
Doppeloxide enthält, zu versehen, und diese Elektrode
als poröse sauerstoffverzehrende Kathode in der Hoch
temperatur-Brennstoffzelle einzusetzen. Durch die
erfindungsgemäß vorgeschlagene dünne Schicht wird die
instabile Nickelelektrode sozusagen geschützt und es
liegt ein stabiles Elektrodenmaterial vor.
Wichtig hierbei ist, daß die poröse Struktur der
Elektrode erhalten bleibt. Dadurch, daß das Nickel
oxidgerüst erfindungsgemäß als strukturelle Matrix
für das aufzubringende Material dient, kann der Auf
wand für die Herstellung poröser Elektroden aus dem
alternativen Elektrodenmaterial entfallen und dennoch
die Schmelzenstabilität und elektrochemische Aktivi
tät des Materials ausgenutzt werden. Weiterhin ent
fällt, daß bei der Verwendung des alternativen Mate
rials in kompakter Form auftretende Problem des zu
hohen Ohm′schen Widerstands, denn das Material kann
aufgrund seiner Korrosionsstabilität in sehr dünnen
Schichten (von 5 bis einige 10 nm) aufgebracht werden
und dadurch ist der Anstieg des Kathodenwiderstandes
praktisch vernachlässigbar.
Vorteilhaft ist, daß eine konventionelle Elektrode
verwendet werden kann und diese erfindungsgemäß mit
einer dünnen Schicht versehen wird, so daß unter Er
halt aller notwendigen Eigenschaften eine kostengün
stige Herstellung einer derartigen Elektrode möglich
wird. Die mit der erfindungsgemäßen Schicht beschich
tete Elektrode wird dann in die Zelle eingebaut. Da
mit ist die gesamte der Benetzung durch die Karbonat
schmelze ausgesetzte mikroporöse Elektrodenoberfläche
durch die dünne Schicht geschützt. Die dünne Schicht
kann durch die Karbonatschmelze nicht abgelöst werden
und somit wird ein Herauslösen des Nickels aus dem
unter der Schicht liegenden Elektrodenmaterial unter
drückt bzw. völlig verhindert. Überraschenderweise
ist die Oberfläche der Schicht elektrochemisch aktiv,
d. h. sie ist in der Lage, die kathodische Sauer
stoffreduktion katalytisch zu unterstützen.
Bevorzugterweise besteht die Schicht aus einem oder
einer Mischung von Doppeloxiden, die als potentielle
Alternativen zum Nickeloxid gelten. Hierzu zählen
insbesondere die halbleitenden Oxide wie LiFeO2, Li-
CoO2, Li2MnO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, LiCuO2 und Li3VO4. Erfin
dungsgemäß sind weiter hierzu geeignet nickelhaltige
Doppeloxide vom Typ NiAO2 oder NiA2O4, bevorzugterwei
se mit A Kobalt oder Eisen. Bevorzugte Vertreter
hierzu sind NiCoO2, NiCo2O4 wie auch NiFe2O4. Vorteil
haft sind auch Spinelle vom Typ AB2O4. Bevorzugte Ver
treter sind hierbei Spinelle mit A Kobalt, Eisen,
Mangan und B Kobalt, Eisen, Kupfer (z. B. Co3O4, Cu
Co2O4). Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Schicht
sind auch Perovskitische Materialien vom Typ ABO3
bevorzugterweise mit A Nickel oder Lanthan. Typische
Vertreter hierbei sind NiTiO3, LaNiO3 oder auch
LaCoO3. Erfindungsgemäß wird der Begriff Doppeloxid
im weitesten Sinne verstanden. Hierzu zählen auch
"Doppeloxide" vom Typ AB2O4, wobei A und B dasselbe
Metall z. B. Co (Co3O4) oder Fe ist. Die Doppeloxide
können auch noch dotiert sein.
Das Aufbringen der Schicht kann grundsätzlich nach
verschiedenen Verfahren erfolgen. Hierzu zählen alle
gängigen Methoden zum Aufbringen von dünnen Schichten
wie Tränken, PVD, CVD oder auch Galvanik. Erfindungs
gemäß wird nach dem Aufbringen der Schicht durch ei
nes der vorstehend beschriebenen Verfahren noch eine
Trocknung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als
günstig hat es sich erwiesen, daß die Temperatur im
Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt um 200°C liegt.
Bei dieser Trocknung tritt nun noch keine wesentliche
Umwandlung zum Doppeloxid ein, sondern das Lösungs
mittel verdunstet, so daß eine fest anhaftende
Metallschicht entsteht. Die Trockentemperatur wird
nach dem Lösungsmittel ausgewählt. Nun kann so vor
gegangen werden, daß diese so behandelte Elektrode,
d. h. mit einer Metall- oder Metallhydroxidschicht,
in die Zelle eingebaut wird. Während des Betriebes
bildet sich dann die Oxidschicht aus. Alternativ
kann, vor dem Einbau, eine Temperung durchgeführt
werden. Durch die Temperung tritt eine Oxidation der
Metallionen, sofern sie nicht schon in oxidischer
Form vorliegen, zum Oxid ein. Eine weitere Ausbildung
der Oxidschicht kann auch noch dann während des regu
lären Brennzellenbetriebes stattfinden.
Bevorzugterweise wird das Aufbringen der Schicht
durch Tränken erreicht. Dazu wird eine konventionelle
poröse Nickelelektrode in eine Flüssigkeit getaucht,
die das oder die in der Schicht enthaltenen Metallio
nen gelöst oder kolloidal enthält. Dadurch saugen
sich die Poren, die später im Brennstoffzellenbetrieb
mit dem Karbonatelektrolyten benetzt werden, voll.
Anschließend wird dann die Trocknung durchgeführt, so
daß die Schicht als dünner Film auf der inneren Elek
trodenoberfläche vorliegt. Wird die Elektrode nun mit
dem Karbonatelektrolyten gefüllt und als Brennstoff
zellenkathode betrieben, geht die Schicht gegebenen
falls unter weiterer Oxidationslithiierung in eine
unter den Betriebsbedingungen sehr korrosionsstabile
Form über. Bevorzugterweise kann der Tränkvorgang und
der anschließende Trocknungsvorgang zwei- bis fünfmal
wiederholt werden. Durch diese Maßnahme bildet sich
eine noch stabilere und geschlossenere Oxidschicht
heraus. Eine weitere bevorzugte Variante schlägt vor,
daß vor dem Tränkvorgang eine gesonderte Anoxidation
der Nickelelektrode bei erhöhten Temperaturen, bevor
zugterweise bei 350 bis 450°C durchgeführt wird.
Diese Maßnahme begünstigt weiter die Abscheidung der
Metalle und die anschließende Oxidation. In weiterer
Ausgestaltung ist vorgesehen, daß nach Abschluß des
Trocknungsvorgangs eine weitere Temperung zwischen
500 und 900°C entweder unter Luft oder unter Inert
gas, wie Stickstoff, durchgeführt wird. Dadurch bil
det sich dann die Oxidschicht aus.
Die metallsalzhaltigen Lösungen, in die die Elektrode
getränkt wird, enthalten diejenigen Metalle, die spä
ter als Oxidschicht erscheinen sollen. Hierzu zählen
alle Metalle, wie sie bereits vorstehend beschrieben
aufgeführt sind. Bevorzugterweise enthält die metall
salzhaltige Lösung eine oder mehrere Verbindungen
ausgewählt aus der Reihe des Mangans, Eisens,
Kobalts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yttriums,
Zirkons oder des Zinns. Als Lösungsmittel für die
Herstellung der metallsalzhaltigen Lösungen kommen
alle gängigen Lösungsmittel in Frage. Bevorzugterwei
se kann Acetylaceton, Ethylalkohol oder Wasser oder
Mischungen davon eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann die Elektrode, d. h. die dünne
Schicht auf der Elektrode auch durch eine galvanische
Abscheidung erreicht werden. Dazu wird die Elektrode
in ein das Beschichtungsmetall enthaltendes galvani
sches Bad eingetaucht und das Metall entweder durch
kathodische Reduktion oder durch ein stromloses Ver
fahren abgeschieden. Im Anschluß daran erfolgt wiede
rum eine Trocknung. Entsprechend den Verfahrens
varianten bei der Tränkung können auch hier wieder im
Anschluß daran eine Temperung bei erhöhter Temperatur
durchgeführt werden, um die Oxidschicht auszubilden.
Die Bedingungen entsprechen denjenigen bei der Trän
kung.
Weiter ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die
dünne Schicht auf der Elektrode auch durch die gängi
gen Verfahren wie PVD oder CVD hergestellt werden
kann. Dazu wird die Elektrode mit einem Beschich
tungsmetall mit Hilfe dieser Verfahren beschichtet.
Bei dieser Verfahrensvariante ist es auch möglich,
daß während des PVD- oder CVD-Prozesses gleichzeitig
Sauerstoff als Prozeßgas eingeleitet wird, so daß
dann gleich eine Oxidschicht niedergeschlagen wird.
Ist nur das Metall abgeschieden worden, kann wieder
alternativ getempert werden.
Letztlich betrifft die Erfindung auch noch ein Ver
fahren zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennzelle
mit schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten und einer
brenngasverzehrenden Anode sowie einer sauerstoffver
zehrenden Kathode. Danach wird als Elektrode in einer
derartigen Hochtemperatur-Brennzelle eine Elektrode
verwendet, die eine Schicht eines Doppeloxides ent
hält, das nach einem der vorstehend beschriebenen
Verfahren aufgebracht wurde.
Die Erfindung wird anhand zweier Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
8 g Kobalt(II)nitrat (Co(NO3)2 4 H2O) wird in 90 g
Ethylalkohol absolut aufgelöst. Der Auflösungsprozeß
kann durch die Anwendung von Ultraschall beschleunigt
werden. Die Lösung wird in einen Glaskolben einge
bracht und unter Rühren und Rückfluß auf 40°C er
hitzt. Danach werden aus einem Tropftrichter unter
ständigem Rühren 50 g Acetylaceton zugegeben, wobei
die Farbe der Vorlage von rosa nach dunkelrot um
schlägt. Die Lösung wird noch 1 Stunde lang bei 40°C
gerührt und dann läßt man sie abkühlen. Sie kann meh
rere Wochen lang aufbewahrt werden.
Eine aus Nickelpulver gesinterte, zum Einsatz in ei
ner Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle geeignete Kathode
wird zunächst 30 Minuten lang bei Temperaturen im
Bereich von 380 bis 440°C an der Luft anoxidiert und
anschließend mit der Beschichtungslösung imprägniert.
Die Imprägnierung wird durchgeführt, indem die Katho
de für einige Sekunden vollständig in die Beschich
tungslösung eingetaucht wird. Nach dem Herausziehen
aus der Lösung läßt man den oberflächlich anhaftenden
Flüssigkeitsfilm durch Senkrechtstellen der Kathode
ablaufen und entfernt diesen durch kurzes Aufstellen
der Unterkante auf saugfähiges Papier.
Die Vortrocknung der imprägnierten Kathode erfolgt 60
Minuten bei 150°C an der Luft.
Der gesamte Imprägnierungs- und Trocknungsvorgang
wird dreimal hintereinander durchgeführt. Dann wird
die Kathode 60 Minuten lang bei 250°C an der Luft
getrocknet, wobei sich die organischen Lösungsmittel
anteile größtenteils verflüchtigen, und schließlich
10 Minuten lang bei 750°C in Stickstoff getempert
und danach abgekühlt.
Die gemäß Beispiel 1 beschichtete Kathode wurde auf
ihre Stabilität in Karbonatschmelze hin untersucht.
Dabei wurde die Kathode mit einem Gemisch aus 46.6
Gew.% Lithiumkarbonat und 53.3 Gew.% Kaliumkarbonat
versetzt und das Karbonatgemisch für 200 h unter
Durchleiten von reinem CO2 bei 650°C flüssig gehal
ten. In regelmäßigen Abständen wurden der Schmelze
mit einer Keramikpipette Proben entnommen und auf
ihren Gehalt an gelöstem Nickel untersucht. Bei der
unbeschichteten Kathode schreitet die Nickelauflösung
mit einer Rate von 0.15 ppm/h (ppm = Mikrogramm Nic
kel pro g Schmelzengemisch) voran und erreicht nach
120 h einen Sättigungswert von 15 ppm. Bei der
beschichteten Kathode wird nach 120 h ein Endwert von
2 ppm Nickel in der Schmelze gemessen, das entspricht
einer Reduktion der Löslichkeit um 85%.
In diesem Beispiel wird eine aus Nickelpulver gesin
terte, zum Einsatz in einer Schmelzkarbonat-Brenn
stoffzelle geeignete Kathode beschichtet wie in Bei
spiel 1. Abweichend zu Beispiel 1 wird die Kathode
nicht anoxidiert, die Beschichtungslösung enthält 4 g
Kobalt(II)nitrat, 90 g Ethylalkohol und 50 g Acetyla
ceton und die Kathode wird sechsmal nacheinander im
prägniert und vorgetrocknet.
Die gemäß Beispiel 2 beschichtete Kathode wurde, wie
in Beispiel 1 beschrieben, auf ihre Korrosionsstabi
lität in Karbonatschmelze untersucht. Während einer
200-stündigen Versuchsdauer war kein Nickel in der
Schmelze nachweisbar; die Löslichkeit wurde somit
vollständig unterdrückt.
Claims (21)
1. Hochtemperatur-Brennstoffzelle bestehend aus
einer porösen brenngasverzehrenden Anode, einer
porösen sauerstoffverzehrenden Kathode, zwischen
denen eine elektrisch isolierende poröse Kera
mikmatrix angeordnet ist und schmelzflüssigen
Karbonatelektrolyten, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathode aus einer porösen Nickeloxidma
trix und einer dünnen elektrochemisch aktiven,
in der der Karbonatschmelze nicht löslichen
Schicht, bevorzugt aus einem Doppeloxid besteht.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Schicht aus einem Doppeloxid
besteht, welches ausgewählt ist aus Perovskiten
vom Typ ABO3, Spinellen vom Typ AB2O4, nickelhal
tigen Doppeloxiden vom Typ NiAO2 und/oder NiA2O4
und halbleitenden Oxiden oder deren Mischungen.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die halbleitenden Oxide oder deren
Mischungen bevorzugt ausgewählt sind aus der
Gruppe von LiFeO2, LiCoO2, Li2MnO3, Li2SnO3,
Li2ZrO3, LiCuO2 und Li3VO4.
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei den nickelhaltigen Doppeloxi
den A bevorzugt Kobalt oder Eisen ist.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei den Spinellen A bevorzugt Ko
balt, Eisen oder Mangan und B Kobalt, Eisen oder
Kupfer ist.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei den Perovskitischen Materia
lien A bevorzugt Nickel oder Lanthan ist.
7. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 5
nm bis 150 nm hat.
8. Verfahren zum Herstellen einer Nickelelektrode,
die als poröse Kathode in Kombination mit einer
porösen brenngasverzehrenden Anode und einer
elektrisch isolierenden porösen Keramikmatrix in
Hochtemperaturbrennstoffzellen mit schmelzflüs
sigen Karbonatelektrolyten eingesetzt wird, da
durch gekennzeichnet, daß eine poröse vorgesin
terte Nickelelektrode mit einem gängigen Verfah
ren zum Aufbringen von dünnen Schichten wie
Tränken, PVD, CVD oder Galvanik, mit einer dün
nen Schicht eines Doppeloxides oder eines Metal
les bzw. deren Mischungen des gewünschten Dop
peloxides, von 5 nm bis 150 nm versehen wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dop
peloxid ausgewählt ist aus Perovskiten vom Typ
ABO3, Spinellen vom Typ AB2O4, nickelhaltigen
Doppeloxiden vom Typ NiAO2 und/oder NiA2O4, halb
leitenden Oxiden oder deren Mischungen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich
net, daß bevorzugt Perovskite mit A Nickel oder
Lanthan, Spinelle bevorzugt mit A Kobalt, Eisen
oder Mangan und B Kobalt, Eisen oder Kupfer und
nickelhaltige Doppeloxide bevorzugt mit A Kobalt
oder Eisen und halbleitende Oxide wie LiFeO2,
LiCoO2, Li2MnO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, LiCuO2 und Li3VO4
oder deren Mischungen ausgewählt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht durch Tränken
aufgebracht wird, indem
- a) die Elektrode in eine Flüssigkeit, die das oder die in der Schicht enthaltene Metallion bzw. -ionen echt oder kolloidal gelöst enthält, eingetaucht wird und
- b) anschließend bei erhöhter Temperatur, bevor zugt 50 bis 300°C an der Luft getrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich
net, daß die Verfahrensschritte a) und b) zwei
bis fünfmal wiederholt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch ge
kennzeichnet, daß vor dem Verfahrensschritt a)
die Nickelelektrode bei erhöhten Temperaturen
anoxidiert wird und/oder nach dem
Verfahrensschritt b) eine Temperung zwischen 500
und 900°C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich
net, daß die Anoxidation bei Temperaturen zwi
schen 350 und 450°C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch ge
kennzeichnet, daß die metallsalzhaltige Lösung
bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen ausge
wählt aus der Reihe des Mangangs, Eisens,
Kobalts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yt
triums, Zirkons oder des Zinns enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die me
tallhaltigen Lösungen bevorzugt Acetylaceton
und/oder Ethylalkohol und/oder Wasser verwendet
wird.
17. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach
Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Elektrode in ein das Beschichtungsmetall enthaltendes galvanisches Bad eingetaucht und
- b) das Metall entweder durch kathodische Reduk tion oder durch ein stromloses Verfahren abge schieden wird und
- c) anschließend eine Trocknung bei 50 bis 300°C vorgenommen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich
net,
daß zusätzlich eine Temperung bei 500 bis 900°C
vorgenommen wird.
19. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach
Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrode mit einem Beschichtungsmetall mit
Hilfe eines PVD- oder CVD-Prozesses beschichtet
wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich
net, daß die so beschichtete Elektrode bei 500
bis 900°C getempert wird.
21. Verfahren zum Betreiben einer Hochtemperatur-
Brennzelle mit schmelzflüssigen Karbonatelektro
lyten und einer brenngasverzehrenden Anode sowie
einer sauerstoffverzehrenden Kathode und einer
elektrisch isolierenden porösen Keramikmatrix,
dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrode eine
Elektrode hergestellt nach einem der Verfahren
nach Anspruch 8 bis 20 eingesetzt wird.
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