DE19546326A1 - Gaselektrode für eine elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gaselektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei die Gaselektrode an einer Seite an einen Elektrolyten angrenzt und auf der gegenüberliegenden Seite mit einem Gasstrom in Berührung steht.

Derartige Gaselektroden werden auch in Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen eingesetzt, die eine poröse, von einer Alkalicarbonatschmelze getränkte Matrixschicht und eine poröse Anode sowie eine poröse Kathode aufweisen.

Eine Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle (MFCM) ist z. B. aus der DE 42 24 290 A1 be­ kannt. Die Alkalicarbonatschmelze, mit der die Matrixschicht getränkt ist, stellt den Elektrolyten der Brennstoffzelle dar und besteht z. B. aus Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Anodenschicht besteht beispielsweise aus einer porösen Nickelschicht. Die Kathodenschicht ist z. B. eine lithiumdotierte Nickeloxid-Kathode. Bei der bekannten Brennstoffzelle sind die Anode und die Kathode plattenförmig ausgebildet. Zwischen der porösen Anode und der porösen Kathode befindet sich der in einer Matrix angeordnete Elektrolyt aus Carbonatschmelze. An der Außenseite der porösen Anode wird Brenngas, z. B. Wasserstoff, und an der Außenseite der Kathode oxidierendes Gas, z. B. ein Sauer­ stoff/Kohlendioxid-Gemisch, in Kanälen zugeführt. Die einzelnen Komponenten der Brennstoffzelle wie Kathode und Anode werden z. B. durch Sintern aus Gemischen hergestellt, die jeweils Pulver aus Kathoden- bzw. Anodenmaterial und ein Bindemittel enthalten. Die so hergestellten ebenen, gesinterten und/oder "grünen" Komponenten werden gestapelt, verpreßt und vollständig formiert. Hierbei entstehen quaderförmige Brennstoffzellen, bei denen das Interface Kathode/Matrix eine ebene Fläche ist, deren Größe den äußeren Abmessungen der Brennstoffzelle entspricht.

Am Interface Kathode/Matrix tritt bei den bekannten Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen eine elektrochemische Polarisation auf. Der hierdurch sich ergebende Polarisationswiderstand wirkt sich ungünstig auf die Leistungsdichte der jeweiligen Brennstoffzelle aus. Derzeitige sauerstoffreduzierende Kathoden haben einen hohen Polarisationswiderstand, der z. B. einen Spannungsabfall von ca. 70 mV bei 160 mA/cm² Stromdichte bewirkt. Dies bedeutet, daß sie etwa zur Hälfte am gesamten Spannungsabfall der Zelle beitragen. Um Brennstoffzellen mit einer für den praktischen Einsatz geeigneten Leistung zu erhalten, müssen die Abmessungen der Brennstoffzellen vergrößert werden. Große Brennstoffzellen mit ausgedehnten Flächen am Interface von Kathode/Matrix und von Anode/Matrix lassen sich nur mit sehr hohem Aufwand herstellen. Damit ergeben sich große Kosten für einen Brennstoffzellen-Stack.

Je höher die Leistungsdichte und damit der Wirkungsgrad von Schmelzkarbonat- Brennstoffzellen ist, desto größere Aussichten bestehen für eine erfolgreiche Markteinführung und Verbreitung. Die derzeit gebräuchlichen Kathoden von Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen wurden unter der Annahme konzipiert, daß die Sauerstoffreduktion über die gesamte Dicke der Kathode etwa gleichmäßig erfolgt. Die vorliegende Erfindung geht demgegenüber von der Erkenntnis aus, daß die Reaktion vor allem am Grenzbereich Kathode/Elektrolytmatrix stattfindet. Insbesondere wird angenommen, daß vor allem die Dreiphasenlinie Bulk-Elektrolyt/Gasraum/ Kathodenmaterialien bevorzugter Ort der Reaktion darstellt. Durch Optimierung, d. h. Verkleinerung der Porenstruktur der Kathode an der entsprechenden Stelle könnte eine Verbesserung, d. h. eine Erhöhung der Leistungsdichte erreicht werden. Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß die feinen Poren bei höherem Elektrolytgehalt während der ersten tausend Betriebsstunden der Brennstoffzelle geflutet werden, so daß die Zelle die Nennleistung nicht mehr abgibt.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine poröse Gaselektrode zu entwickeln, mit der bei relativ kleinen Abmessungen die Leistungsdichte und der Wirkungsgrad elektrochemischer Zellen, insbesondere von Brennstoffzellen, gesteigert werden kann. Das Problem wird bei einer porösen Gaselektrode der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß gelöst, daß die Gaselektrode auf ihrer, dem Gasstrom abgewandten Seite eine elektrisch leitende, feinporige, mit Elektrolyt gefüllte Schicht aufweist, an die eine Gaselektrodenschicht mit größeren Poren angrenzt. Mit dieser Struktur wird erreicht, daß die Dreiphasen-Reaktionszone an der Grenzfläche Zwischenschicht/ Gaselektrodenschicht mit größerer Porenweite auftritt, wodurch die Polarisation vermindert wird. Vorzugsweise ist die feinporige Schicht mit der anderen Schicht, insbesondere der Kathode, die größere Poren aufweist, versintert. Die Kathode und die Zwischenschicht können gemeinsam gesintert werden, wodurch sich eine wirtschaftlichere Herstellung ergibt. Die Polarisation der Kathode verringert sich umgekehrt proportional zur Grenzfläche. Vorzugsweise ist die Gaselektrode die Kathode einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, wobei die Zwischenschicht an die Porosität der mit Elektrolyt gefüllten Matrixschicht angepaßt ist.

Weil der Elektrolyt die Zwischenschicht vollständig füllt und sich darüber die verhältnismäßig grobporige, gasführende klassische Kathodenschicht befindet, wird die Dreiphasen-Grenzlinie außerordentlich stark verlängert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die feinporige Schicht und die Kathode aus lithiumdotiertem Nickeloxid, Lithiumcobaltit oder dotiertem Lithiumferrit. Es handelt sich bei diesen Keramiken um elektrisch leitfähige Stoffe.

Es ist günstig, wenn die feinporige Schicht aus einer besonders korrosionsbeständigen Keramik und die grobporige Schicht zumindest im stromkollektornahen Bereich aus einer gut elektrisch leitfähigen Keramik besteht. Mit diesem Aufbau wird eine lange Betriebsdauer und ein hoher Wirkungsgrad erzielt.

Vorzugsweise liegt die Stärke der grobporigen Schicht im Bereich zwischen 0, 1 mm und 1 mm, wobei 0,75 mm besonders günstig ist.

Die Stärke der feinporigen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 µm und 20 µm, wobei 6 µm besonders günstig sind.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Grenzfläche zwischen der Kathode und der feinporigen Schicht gewellt oder gezackt. Mit einer solchen Ausbildung wird die Dreiphasen-Reaktionszone zusätzlich vergrößert, so daß sich eine weitere Reduzierung der Polarisation ergibt. Auch die Anode einer elektrochemischen Zelle hat zweckmäßigerweise den oben beschriebenen Aufbau.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1a eine herkömmliche, an eine Elektrolyt-Matrix angrenzende Brennstoffzelle schematisch im Schliffbild;

Fig. 1b einen vergrößerten Ausschnitt aus der Kathode gemäß Fig. 1 schematisch im Schliffbild;

Fig. 2a eine erfindungsgemäße Kathode einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle schematisch im Schliffbild;

Fig. 2b einen vergrößerten Ausschnitt aus der Kathode gemäß Fig. 2 schematisch im Schliffbild;

Fig. 3 eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Kathode schematisch im Schnitt.

Eine poröse Kathode 1 einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle grenzt an eine Matrix 2 an, die mit dem Schmelzkarbonat-Elektrolyten gefüllt ist. In der in Fig. 1b dargestellten Vergrößerung des in Fig. 1a mit 3 bezeichneten Ausschnitts ist zu ersehen, daß zwischen dem Kathodenmaterial 4 Gasräume 5 vorhanden sind, in denen Reaktanden-Gas, z. B. oxidiertes Gas wie Sauerstoff vorhanden ist. An den dem Gasraum zugewandten Flächen des Kathodenmaterials ist ein Elektrolytfilm 6 vorhanden. An die Kathode 1 mit dem Kathodenmaterial grenzt der Bulk-Elektrolyt 7 an. Es tritt eine Dreiphasenlinie bzw. -fläche 8 (Meniskus) zwischen Bulk-Elektrolyt/Gasraum/Kathodenmaterial auf, an der die Reaktion vorzugsweise stattfindet.

Mit der in Fig. 2 dargestellten Gaselektrode, die bei dem Ausführungsbeispiel als Kathode 9 einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle ausgewiesen ist, wird der Bereich der Sauerstoffreduktion gegenüber der Kathode 1 wesentlich vergrößert. Die Kathode 9 setzt sich aus einer Kathodenschicht 10, die die gleiche Porenstruktur wie die Kathode 1 hat und aus einer Kathodenschicht 11 zusammen, die dem Elektrolyt zugewandt ist und aus einer elektrisch leitenden feinporigen Schicht besteht. Diese feinporige Schicht ist mit der Kathodenschicht 10 versintert. Die Kathodenschicht 11 grenzt bei der Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle an die mit Elektrolyt gefüllte Matrixschicht 12 an. Die Porosität der Kathodenschicht 11 ist an diejenige der Matrixschicht 12 angepaßt, so daß sie stets mit Elektrolyt gefüllt ist. Die sich aus dieser Anordnung ergebende Dreiphasen-Reaktionszone ist in Fig. 2b in vergrößertem Maßstab ersichtlich. Die Kathodenschicht 10 hat z. B. die gleiche Porosität wie die Kathode 1, d. h. die Zwischenräume zwischen dem Kathodenmaterial sind so groß, daß sie nicht mit Elektrolyt gefüllt sind. Das grobporige Kathodenmaterial der Kathodenschicht ist in Fig. 2b ebenso wie das Kathodenmaterial der Kathode 1 mit 4 bezeichnet. Zwischen dem Kathodenmaterial 4 befindet sich ebenso wie bei der Kathode 1 Gasraum 5. An die Kathodenschicht 10 schließt sich die feinporige Kathodenschicht 11 an, die zwischen dem Kathodenmaterial 13 feinere Poren 14 hat als die Kathodenschicht 10. Die Kathodenschicht 11 grenzt auf seiner der Kathodenschicht 10 abgewandten Seite an die Matrixschicht 12 an.

Es bildet sich bei der in Fig. 2a und 2b dargestellten Vorrichtung eine bevorzugte Reaktionszone 15 in Form eines dünnen, gefluteten Bereichs aus. Diese Dreiphasen- Reaktionszone befindet sich nun an der Grenzfläche Zwischenschicht/Kathode. Dadurch, daß der Elektrolyt die Zwischenschicht, d. h. den Kathodenabschnitt 11 vollständig füllt und sich darüber die verhältnismäßig grobporige, gasführende klassische Kathodenschicht 10 befindet, wird der Dreiphasen-Grenzbereich außerordentlich stark verlängert. Die Polarisation der Kathode 9 verringert sich umgekehrt proportional zur Dreiphasen- Grenzfläche. Der Kathodenabschnitt 10 und der Kathodenabschnitt 11 besteht insbesondere aus Lithium-dotiertem Nickeloxid, aus Lithiumcobaltit, aus dotiertem Lithiumferrit oder aus ähnlichen, leitfähigen Keramiken.

Besonders vorteilhaft ist ein Schichtaufbau aus verschiedenen Materialien, wobei die Auswahl derart ist, daß die der Matrix zugewandte Seite chemisch besonders stabil, und die dem Stromkollektor zugewandte Seite besonders leitfähig ist.

Die Dicke der gesamten Kathode liegt zwischen 0,1 mm und 1 mm, bevorzugt aber bei 0,75 mm. Die Dicke der feinporigen, elektrisch leitenden und gefüllten Schicht liegt zwischen 0,5 µm und 20 µm, mit einer bevorzugten Stärke von 6 µm.

Eine weitere Steigerung der Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle durch Reduzierung der Polarisation an der Kathode 9 wird erreicht, indem die Grenzfläche Kathode/Zwischenschicht nicht eben, sondern uneben, insbesondere gezackt ausgeführt wird. Auf diese Weise wird die Grenzlinie nochmals um die geometrischen Vergrößerungen dieser Grenzfläche verlängert. Eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit unebener Kathode ist in Fig. 3 dargestellt.

Die in Fig. 3 dargestellte Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle 15 enthält eine Kathode 16, die an einer Seite mit einer grobporigen Schicht mit einer ebenen Fläche an einen Stromkollektor 17 angrenzt, d. h. mit diesem in elektrischem Kontakt steht. Der Stromkollektor 17 ist als gewelltes Blech ausgebildet, wodurch zwischen der ebenen Fläche und den Blechwänden Kanäle gebildet werden, durch die oxidierendes Gas, z. B. ein Sauerstoff/Kohlendioxid-Gemisch, an die Kathode 16 herangeführt wird.

Die Kathode 16 weist neben der grobporigen Schicht 18 eine feinporige, elektrische Schicht 19 auf, die auf derjenigen Seite, die der Schicht 18 zugewandt ist, gezackt bzw. gewellt ausgebildet ist.

An der anderen Seite grenzt die Schicht 19 mit einer ebenen Fläche an eine poröse Matrix 20 an, die zwischen der Schicht 19 und einer porösen, plattenförmigen, ebenen Anode 21 angeordnet ist. In der Matrix 20 befindet sich Carbonatschmelze. Auf ihrer der Matrix 20 abgewandten Seite steht die Anode 21 mit einem als gewelltes Blech ausgebildeten Stromkollektor 22 in Verbindung, durch den Kanäle zwischen der ebenen Oberfläche der Anode und den Stromkollektorwänden gebildet werden. In diesen Kanälen wird Brenngas zugeführt. Die Anode 21 hat aufgrund ihres ebenen, plattenförmigen Aufbaus eine ebene Fläche, die der Matrix 20 gegenübersteht, die wiederum mit einer entsprechenden ebenen Fläche an die Anode 21 angrenzt.

Die Vergrößerung der Fläche der Schicht 19 gegenüber einer ebenen Fläche einer in Fig. 3 dargestellten Brennstoffzelle wird durch sägezahnartige Vorsprünge erreicht, die sich über die Breite der Kathode 9 erstrecken. Diese Fläche kann auch durch anders ausgebildete Vorsprünge gewellt oder gezackt sein.

Die Anode 21 kann zur Reduzierung der Polarisation ebenso ausgebildet sein, wie die oben beschriebene Kathode 9. Generell können Gaselektroden für elektrochemische Zellen mit (gebundenem oder freiem) Flüssigelektrolyt auf diese Weise hergestellt werden.

Claims (11)

1. Gaselektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei die Gaselektrode an einer Seite an einen Elektrolyten angrenzt und auf der gegenüberliegenden Seite mit einem Gasstrom in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaselektrode auf ihrer, dem Gasstrom abgewandten Seite eine elektrisch leitende, feinporige, mit Elektrolyt gefüllte Schicht (11) aufweist, an die eine Gaselektrodenschicht (10) mit größeren Poren angrenzt.

2. Gaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporige Schicht (11) mit der grobporigen Schicht (10) versintert ist.

3. Gaselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Kathode (16) einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (15) ist.

4. Gaselektrode nach einem oder mehreren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporige Schicht (11) und die Kathode (16) aus lithiumdotiertem Nickeloxid, Lithiumkobaltit oder dotiertem Lithiumferrit besteht.

5. Gaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporige Schicht (11) aus einer besonders korrosionsbeständigen Keramik und die grobporige Schicht (10) zumindest im stromkollektornahen Bereich aus einer gut elektrisch leitfähigen Keramik besteht.

6. Gaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der grobporigen Schicht im Bereich zwischen 0,1 mm und 1,0 mm liegt.

7. Gaselektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke etwa 0,75 mm ist.

8. Gaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der feinporigen Schicht zwischen 0,5 µm und 20 µm liegt.

9. Gaselektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke 6 µm ist.

10. Gaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Anode einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle ist.

11. Gaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporige Schicht (19) wenigstens auf ihrer an die grobporige Schicht (18) angrenzenden Seite gewellt oder gezackt ist.