DE4030904A1 - Verfahren zur herstellung eines karbonatschmelzen-brennstoffzellenstapels - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen-Stapels (MCFC-stack= Molten Carbonate Fuel Cell-Stack) mit mehreren aufeinander gestapelten Brennstoffzellen, jeweils bestehend aus den Bau­ elementen metallische Stromübertragerplatte, Kathode, Matrix, eine die Matrix tränkende Lithiumkarbonat-(Li₂CO₃) und Kalium­ karbonat-(K₂CO₃)-Schmelze, Anode und weitere metallische Strom­ übertragerplatte, die in dieser Reihenfolge flächig übereinander liegen.

Karbonatschmelze-Brennstoffzellen sind unter anderem durch den Aufsatz von Dr. Peter Schütz "Brennstoffzellen: Schlüssel zu fast unbegrenzter Energie?" in der Zeitschrift e & i, Jahrgang 106, Heft 6, Seiten 238 bis 244, durch das "Fuel Cell Handbook" von Appleby & Foulkes, New York, 1989 sowie durch das Journal of Power Sources, Vol. 29, No. 1 + 2, January 1990, "The molten carbonate fuel cell programm in the Netherlands" von P.v. Dÿkum und K. Joon in Fuel Cells Special Issue, p. 77-86 vorbekannt. Weil sie die chemisch gebundene Energie unmittelbar in elek­ trische Energie umsetzen können, ermöglichen sie es, Brennstof­ fe wie zum Beispiel Wasserstoff, Erdgas, Biogas mit höherem Wirkungsgrad und mit geringerer Belastung für die Umwelt in elektrische Energie umzuwandeln als es die bisher bekannten konventionellen Wärmekraftwerke, deren Wirkungsgrad durch den sogenannten Carnot Prozeß beschränkt ist, zu tun vermögen.

Den vorgenannten Druckschriften zufolge, bestehen bekannte Karbonatschmelzen Brennstoffzellen aus einer Kathode und einer Anode, zwischen denen sich eine elektronisch isolierende, aber für die aus den Brenngasen gebildeten Ionen infolge der elektro­ lytischen Dissotiation ionisch gut leitfähige Schmelze aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat befindet. Die Schmelze wird im allgemeinen durch Kapillarkräfte in einer zwischen Kathode und Anode angeordneten porösen kermischen Matrix festgehalten. Außen an der Anode und an der Kathode liegt je eine metallische Stromübertragerplatte an, an der die elektrischen Potentiale abgegriffen werden können. Bei bekannten Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen besteht die Anode aus porösem Nickel und die Kathode aus porösem lithiiertem Nickeloxid. An der Anode wird das Brenngas, d. h. der Wasserstoff, oxidiert, wobei die Karbonat­ ionen von der Kathode zur Anode durch den Elektrolyten und die Elektronen über den äußeren Stromkreis von der Anode zur Katho­ de wandern. Dort reagiert der Sauerstoff mit dem im Kathodengas enthaltenen Kohlendioxid mit dem über den äußeren Stromkreis ankommenden Elektronen und bildet Karbonationen, die anodisch unter Freisetzung von Kohlendioxid wieder zersetzt werden.

Durch die vorgenannten Druckschriften ist es auch bekannt, meh­ rere solcher Brennstoffzellen zur Erzeugung höherer Spannungen stapelförmig übereinanderzuschichten. Dabei können die beidsei­ tig einer jeden Zelle liegenden metallischen Stromübertrager­ platten als sogenannte bipolare Platten ausgebildet sein und auf der Seite der einen unmittelbar anliegenden Zelle rillen­ förmige Kanäle für den Sauerstoff und auf der dazu gegenüber­ liegenden Seite rillenförmige Kanäle für das Brenngas der an­ deren unmittelbar anliegenden Zelle tragen. Weil die Strömungs­ kanäle bekannter bipolarer Platten auf ihren beiden Seiten rechtwinklig zueinander angeordnet sind, kann auf der einen Stirnseite der bipolaren Platte der Brennstoff und auf der da­ zu unmittelbar benachbarten Stirnseite der Sauerstoff bzw. Luft zugeleitet und auf der dazu jeweils gegenüberliegenden Seite wieder abgesaugt werden. Solche Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellen arbeiten üblicherweise bei einer Temperatur von 650°C, wodurch neben Wasserstoff auch konvertierbare, wasserstoffhal­ tige Gase, wie z. B. Methan oder Kohlegas, umgesetzt werden können.

Die Lebensdauer bekannter Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen wird durch eine Vielzahl konkurrierender Vorgänge begrenzt. Da­ bei ist es ein zentrales Problem bekannter Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen, daß sich die Zellengeometrie besonders durch Schrumpfen und Verdichten der Elektroden verändert. So altern Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen durch Rekristallisation der Nickelanoden, durch Vergröberung und Fließen der die Karbonat­ schmelze aufnehmenden Lithiumaluminatmatrix. Dies hat einer­ seits ein Nachlassen der Zellenleistung infolge verminderter Elektrodenoberfläche und andererseits höhere elektrische Wider­ stände bei der Stromübertragung von den Elektroden zu den me­ tallischen Stromübertragerplatten zur Folge. Diese Defekte kön­ nen nicht dadurch behoben werden, daß man den Andruck des Zel­ lenstapels erhöht, um dadurch den elektrischen Kontakt zwischen den Stromübertragerplatten und Elektroden zu verbessern, denn die lichte Weite der Zellen läßt sich hierdurch nur geringfügig verändern. Die lichte Weite der Zelle ist im wesentlichen durch die wenig veränderbare Weite der sogenannten nassen Dichtung, d. h. der Stärke der von der Schmelze getränkten Matrix und die Höhe der Gaskanäle, vorgegeben. Ein weiteres Problem ist die zu geringe katalytische Aktivität und der zu hohe elektrische Widerstand der Kathoden. Schließlich korrodieren die metallischen Stromüber­ tragerplatten in Lithiumkarbonat- und Kaliumkarbonatschmelzen und vergrößern dabei den Übergangswiderstand zwischen den Elek­ troden und den metallischen Stromübertragerplatten. Auch führt der Elektrolytverlust im Laufe der Betriebsdauer der Brennstoff­ zelle zu einem allmählichen Nachlassen der Zellenleistung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, der es gestattet, Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen preiswerter herzustellen. Darüber hinaus soll die lichte Weite der einzelnen Brennstoffzellen stabilisiert und insbesondere die Anlage der Elektroden an die Matrix dauerhafter fixiert werden. Schließlich soll der Kontakt zwischen den Elektroden und den Stromübertragerplatten verbessert werden.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Ansprüchen 2 bis 14 zu entnehmen.

Dadurch, daß die Bauelemente mit allen Zuschlagsstoffen versetzt und als Folie fertig ausgezogen in rohem, d. h. unge­ sintertem Zustand, zu einem Brennstoffzellen-Stapel zusammen­ gebaut und in zusammengebautem Zustand einer thermischen Behandlung unterzogen werden, wobei die Stromübertragerplatten mit anliegenden Anoden bzw. Kathoden eine feste Verbindung eingehen, und die Lithiumkarbonat- und Kalziumkarbonatschmelze sodann in die Matrix eingebracht wird, wird eine bedeutende Vereinfachung des Herstellungsverfahrens erreicht. Es ist nun nicht mehr nötig, die vielen Einzelteile eines Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen-Stapels einzeln zu formieren bzw. zu sintern und dann zusammenzubauen, sondern der Zusammenbau kann vorher erfolgen und der gesamte Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen- Stapel in einem einzigen Arbeitsgang der erforderlichen thermi­ schen Behandlung unterzogen werden. Dabei wird als weiterer, besonders wertvoller Effekt erreicht, daß die noch weichen Folien geringfügige Fertigungstoleranzen ausgleichen können und bei der thermischen Behandlung satt aufliegen, so daß durch­ gehende flächige Verbindungen zwischen den Elektroden und den metallischen Stromübertragerplatten erzeugt werden können. Dabei wird auch der elektrische Innenwiderstand der Zellen­ stapels deutlich vermindert und zugleich die maximale Leistungs­ dichte erhöht. Letzteres geschieht insbesondere deshalb, weil so auch eine satte gleichmäßige Anlage der Elektroden an der Matrix erreicht wird.

In besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung können für eines oder mehrere der Bauelemente Kathode, Anode, Matrix, und Stromübertragerplatte Ausgangsstoffe verwendet werden, die bei der Betriebstemperatur der Zelle in Gegenwart einer redu­ zierenden oder oxidierenden Atmosphäre Umwandlungen erfahren, die mit einer Bruttovolumenzunahme verbunden sind und der Brennstoffzellen-Stapel während der thermischen Behandlung in der genannten Atmosphäre zur Begrenzung der Ausdehnung in Richtung der Stapelachse fest eingespannt werden. Hierdurch wird erreicht, daß durch die Bruttovolumenzunahme und die feste Einspannung ein Innendruck erzeugt wird, der für die sich während der thermischen Behandlung bildenden Verbindungen der einzelnen Bauelemente eine feste Preßlage gewährleistet. Dies wiederum ist die Voraussetzung für gute Kontakte zwischen den einzelnen Bauelementen.

In zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung kann der erstmals in ungesintertem Zustand zusammengebaute Brennstoffzellen- Stapel in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre formiert werden. Dies führt insbesondere an den Kontaktstellen zwischen den metallischen Stromübertragerplatten und den Elektroden zu rein metallischen Oberflächen, die die beste Voraussetzung für die anschließende Sinterung dieser Bauelemente liefern.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann der Brennstoffzellen-Stapel nach der Formierung bei Temperaturen zwischen 500 und 800°C reduzierend oder unter Schutzgasatmos­ phäre gesintert werden. Durch diese thermische Behandlung bildet sich zwischen den Elektroden und der metallischen Stromübertrager­ platte eine metallische, elektrisch gut leitende Verbindung mit sehr niedrigem elektrischen Übergangswiderstand. Dieser geringe elektrische Übergangswiderstand bleibt dann auch später bei der Kathode im wesentlichen erhalten, wenn diese in einer sauerstoff­ haltigen Atmosphäre betrieben wird und dabei oxidiert.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Stapel Karbonatschmelze- Brennstoffzellen im Längsschnitt,

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung der Einzelheit bei II der Fig. 1,

Fig. 3 eine Aufsicht auf die Anodenseite einer bipolaren Platte,

Fig. 4 eine Aufsicht auf die Kathodenseite einer bipolaren Platte,

Fig. 5 eine Aufsicht auf die zwischen zwei bipolaren Platten eingesetzte Matrix,

Fig. 6 eine Aufsicht auf eine zwischen Matrix und bipolarer Platte eingesetzte Elektrode und

Fig. 7 eine schematisierte Vergrößerung der Dreiphasengrenze in der Kathode.

Die Fig. 1 veranschaulicht den Aufbau eines Karbonatschmelzen- Brennstoffzellenstapels 1. Dort liegen die beiden Elektroden 2, 3 beidseitig an der vom Elektrolyten 4 getränkten Matrix 5 an. Im Ausführungsbeispiel liegt oberhalb der Matrix 5 die Kathode 2 und unterhalb der Matrix 5 die Anode 3 an der Matrix an und liegen an den von der Matrix abgewandten Seiten der Elektroden beidseitig sogenannte metallische Stromübertragerplatten 6, 7 an. Diese Stromübertragerplatten sind im Ausführungsbeispiel als bipolare Platten 6, 7 ausgebildet. Diese bipolaren Platten tragen auf ihren den Elektroden zugewandten Seiten jeweils pa­ rallel zueinander ausgerichtete Kanäle 8, 9 für das Brenngas bzw. den Sauerstoffträger. Diese Kanäle münden, wie die Fig. 3 und 4 zeigen, an beiden Enden der Kanäle 8, 9 in Bohrungen 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 an einander gegenüberliegenden Rän­ dern der Stromübertragerplatten 6, 7. Dabei münden die Kanäle der einen Seite einer bipolaren Platte beidseitig in jeweils an­ dere Bohrungen als die Kanäle der gegenüberliegenden Seite der­ selben bipolaren Platte. Auf beiden Seiten der bipolaren Platten sind über den Kanälen rechteckige Einsenkungen 22, 23 für die Aufnahme der Elektroden 2, 3 eingelassen. Der Vollständigkeit halber sind in der Darstellung der Fig. 1 in der rechteckigen Einsenkung 24 in der oberen Fläche der oberen bipolaren Platte 6 bereits wieder die Anode 3′ der darüber liegenden nächstfolgenden Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle und in der rechteckigen Ein­ senkung 25 in der unteren Fläche der unteren bipolaren Platte 7 die Kathode 2′′ der darunter liegenden nächstfolgenden Karbonat­ schmelzen-Brennstoffzelle sowie die Matrixen 5′ und 5′′ dieser beiden benachbarten Einzelzellen eingezeichnet worden.

In Fig. 3 erkennt man, daß die Gaskanäle 9 auf der Anodenseite der bipolaren Platte 7 in relativ kleinen Bohrungen 14, 15, 16, 17 beidseitig der Einsenkung 22 für die Anode 3 münden, während die Gaskanäle auf der Kathodenseite, wie die Fig. 4 zeigt, ebenfalls beidseitig der Einsenkung 23 für die Kathode 2 in relativ großen Bohrungen 10, 11, 12, 13 münden. Wie die Fig. 5 zeigt, besitzt die zwischen den beiden bipolaren Platten 6, 7 und Anode 3 und Kathode 2 befindliche Matrix 5 Bohrungen 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 an den nämlichen Stellen, an denen die bipolaren Platten ihre Bohrungen haben, und mit den ent­ sprechenden Durchmessern. Auf diese Weise gehen beim Aufein­ anderstapeln der bipolaren Platte, der Matrix und der nächsten bipolaren Platte die jeweiligen Bohrungen vertikal durch jede Einzelzelle und den gesamten Stapel 1 übereinanderliegende Ein­ zelzellen hindurch. Dadurch können an den oberen und unteren Enden des Stapels Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen 1 die Ver­ sorgungsleitungen (nicht dargestellt) für die Zuführung und die Absaugung des Brennstoffes und des Sauerstoffträgers angeschlos­ sen werden.

In der Fig. 6 ist zu erkennen, daß die Elektroden, das heißt sowohl die Kathode 2 als auch die Anode 3, die Form einer recht­ eckigen Platte haben, die in ihren Abmessungen genau an die Einsenkungen 22, 23 auf beiden Seiten der bipolaren Platten 6, 7 angepaßt sind. Anhand der Fig. 2 ist des weiteren zu erken­ nen, daß die bipolaren Platten 6, 7 oberflächlich beidseitig mit einer Nickelschicht 34 versehen sind. Außerdem wird in der Fig. 2 durch zusätzliche Punktierungen angedeutet, daß die Anode 3 auf ihrer der bipolaren Platte 7 zugewandten Seite einen höheren Anteil an porösem Nickel enthält. Dieser erhöhte Nickel­ anteil hat es erleichtert, die Anode 3 mit den anliegenden bi­ polaren Platten 7 zu versintern. Des weiteren wird in der Fig. 2 durch zusätzliche Punktierung auf der Kathode 2 angedeutet, daß diese auf ihrer der bipolaren Platte 6 zugewandten Seite einen höheren Anteil an porösem Nickeloxid enthält. Dieser erhöhte Nickelanteil war es, der es vor seiner Oxidation zu Nickel­ oxid erleichtert hat, die Kathode 2 mit der anliegenden bipola­ ren Platte 6 zu versintern.

Beim Betrieb eines solchen Stapels Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellen 1 wird der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas - wie etwa Luft - durch die Bohrungen 10, 11 senkrecht durch den gesamten Brennstoffzellenstapel 1 und über die Gaskanäle 8 der einzelnen bipolaren Platten 6, 7 zur anderen Seite und dort wieder in die Bohrungen 12, 13 und über diese zusammen mit dem gebildeten Wasserdampf wieder aus dem Stapel Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen herausbefördert. In gleicher Weise strömt durch die kleinen Bohrungen 16, 17 im Gegenstrom das wasserstoffhalti­ ge Brenngas in den Brennstoffzellenstapel 1 ein und durch die Kanäle 9 jeder einzelnen bipolaren Platte 6, 7 zur anderen Sei­ te derselben und von dort wiederum in die kleinen Bohrungen 14, 15 und von diesen wieder aus dem Brennstoffzellenstapel heraus.

Bei der Betriebstemperatur des Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellenstapels 1 von ca. 650°C ist der Elektrolyt 4, die Lithium­ karbonat- und Kaliumkarbonat-Schmelze flüssig. Er wird durch die Kapillarkräfte in den Poren der Matrix 5 gehalten. Diese besteht im Ausführungsbeispiel aus einer porigen Mischkeramik aus Li­ thiumaluminat und Lithiumzirkonat. Bei der Betriebstemperatur steigt der flüssige Elektrolyt, wie anhand der Anode 3 in der vergrößerten Darstellung der Fig. 7 angedeutet, in die Poren der anliegenden Elektroden 2, 3 auf. Dabei besteht die Anode 3 aus einer gesinterten porösen Folie aus Nickel und lithiiertem Titandioxid bzw. Lithiumtitanat. Diese Folie ist an ihrer an der Matrix 5 anliegenden Seite auf ihren inneren und äußeren Oberflächen mit Lithiumtitanat und Lithiumaluminat beschichtet. Ersteres hat unter anderem die Eigenschaft, die Benetzung mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten zu fördern. Auf der anderen Seite der Matrix besteht die Kathode 2 aus einer gesinterten, porösen Folie aus im wesentlichen Nickel und Eisen, die bei der erstmaligen Inbetriebsetzung der Brennstoffzelle bei den herr­ schenden Betriebstemperaturen und der sauerstoffhaltigen Atmosphäre und in Gegenwart der lithiumkarbonat- und kalium­ karbonat-haltigen Schmelze zu porösem lithiiertem Nickeloxid (NiO) und Lithiumferrit (LiFeO₂) umgewandelt wird. Durch das Lithiumferrit ist auf diese Weise ein Material in die Kathode eingeführt worden, das eine deutlich höhere elektrische Leit­ fähigkeit hat als das lithiierte Nickeloxid und dabei hilft, den ohmschen Widerstand der Kathode zu verringern. Außerdem findet die Umwandlung von Karbonyleisen in Lithiumferrit bei gleich­ zeitiger Volumenzunahme statt. Diese Volumenzunahme kann - wie noch gezeigt wird - ein Anpressen der Bauelemente Matrix, Elek­ troden und metallische Stromübertragerplatten des Brennstoff­ zellenstapels bewirken, wenn dieser während der Zeit der Um­ wandlung in axialer Richtung fest, d. h. nicht nachgebend, ein­ gespannt bleibt.

Außer dem Nickeloxid und dem Lithiumferrit enthält die Kathode noch bis zu 20 Gew.-% Magnesiumoxid. Dieses Magnesiumoxid wird ganz im Gegensatz zu Nickeloxid und Lithiumferrit sehr schlecht von der lithiumkarbonat- und kaliumkarbonat-haltigen Schmelze benetzt. Mit einer dosierten Zugabe von Magnesiumoxid lassen sich daher die kapillaren Kräfte auf den inneren Oberflächen der porösen Kathode regulieren. Außerdem sind die kapillaren Kräfte stark von dem Querschnitt der Poren abhängig. Dabei wird es angestrebt, so viel Magnesiumoxid zuzugeben, daß die Poren nur teilweise von der Schmelze gefüllt werden. Insbesondere muß vermieden werden, daß die Poren der Kathode mit der Schmelze vollaufen. Während bei der Kathode die Zugabe von Magnesiumoxid das Vollaufen der Poren mit der Schmelze verhindern soll, findet bei der Anode die Regulierung der Kapillarkräfte durch die Zu­ gabe von Nickeltitanat, welches die unzureichenden Benetzungs­ eigenschaften der Nickelanode kompensieren soll, statt. Somit steigt der flüssige Elektrolyt bei der Betriebstemperatur in die Poren der anliegenden Anode und Kathode auf, ohne jedoch diese Poren vollständig auszufüllen, so daß sich in den Poren beider Elektroden hinreichend große Dreiphasengrenzen zwischen den Elektrolyten, dem jeweiligen Elektrodenmaterial und dem Gas ausbilden, an denen die eigentlichen Soffumsetzungen stattfinden.

In der Fig. 7 ist diese Dreiphasengrenze in den Poren der Anode 3 vergrößert dargestellt. An dieser Dreiphasengrenze wird der Wasserstoff mit Hilfe der katalytisch wirkenden Anode in zwei Wasserstoffionen und zwei Elektronen zerlegt. Die Wasser­ stoffionen reagieren mit den Karbonationen (CO₃ ^2-) aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten 4 unter Bildung von Wasserdampf und Kohlendioxid. Durch den schmelzflüssigen Elektrolyten 4, der in der Matrix 5 durch die Kapillarkräfte festgehalten ist, wandern diese Karbonationen von der Kathode 2 zur Anode 3. An der Kathode 2 wird das Sauerstoffmolekül zerlegt und zu Sauer­ stoffionen reduziert. Letztere reagieren mit Kohlendioxid, das dem Kathodengas zugesetzt wurde, zu Karbonationen (CO₃ ^2-). Der sich bei den herrschenden Betriebsbedingungen bildende Wasser­ dampf strömt mit dem überschüssigen Brenngas und dem bei der Anodenreaktion freigesetzten Kohlendioxid über die Kanäle 8 jeder bipolaren Platte und die Bohrungen 12, 13 wieder nach außen ab.

Der innere elektrische Widerstand eines solchen Karbonatschmel­ zen-Brennstoffzellenstapels 1 hängt nun nicht nur davon ab, wie hoch die Kontaktwiderstände zwischen den Elektroden und den metallischen Stromübertragerplatten 6, 7 sind, sondern in ganz starkem Maße auch davon, wie großflächig solche Kontakte herge­ stellt werden können. Darüber hinaus ist die erzielbare Strom­ dichte auch davon abhängig, wie großflächig die Dreiphasen­ grenze zwischen Elektrolyt, d. h. der Lithiumkarbonat- und Kalium­ karbonatschmelze, den inneren Oberflächen der Elektroden 2, 3 und dem anstehenden Gas ausgebildet werden kann. Diese Drei­ phasengrenze wird einerseits ganz wesentlich durch die Porosität und Benetzungseigenschaften der verschiedenen Elektrodenmateria­ lien bestimmt, sie wird aber auch, insbesondere im Laufe der Betriebsdauer einer solchen Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle, verändert, wenn etwa durch Strukturveränderungen der großflächige Kontakt zwischen den Elektroden und der mit der Lithiumkarbonat- und Kaliumkarbonat-Schmelze getränkten Matrix verändert wird. Sowohl die Großflächigkeit der Kontakte zwischen den Elektroden 2, 3 und den metallischen Stromübertragerplatten 6, 7 als auch die satte Anlage der mit der Karbonatschmelze getränkten Matrix 5 an den Elektroden 2, 3 läßt sich durch das gewählte Fertigungs­ verfahren beeinflussen.

Im Ausführungsbeispiel werden daher bei der Herstellung zunächst die verschiedenen Bauelemente des Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellenstapels 1 vorgefertigt und dann im noch grünem, d. h. unge­ sinterten Zustand, zu einem Brennstoffzellenstapel zusammenge­ baut. Sodann wird der fertig zusammengebaute Brennstoffzellen­ stapel in einer Vorrichtung in axialer Richtung zusammenge­ preßt und erst in diesem zusammengepreßten Zustand der thermi­ schen Behandlung unterzogen. Dabei hat die Vorrichtung die Aufgabe, den Brennstoffzellenstapel so stark zusammenzupressen, daß die metallischen Stromübertragerplatten 6, 7, die noch weichen Elektroden 2, 3 und die noch weiche Matrix 5 satt aneinander anliegen. Für den Fall, daß diese Bauelemente Stoffe enthalten, die bei der thermischen Behandlung in der reduzieren­ den oder später oxidierenden Atmosphäre eine Volumenzunahme erfahren, muß die Vorrichtung in der Lage sein, dem dadurch entstehenden axialen Druck standzuhalten. In dieser Spannvorrich­ tung (nicht darstellt), die man sich vorzugsweise als zwei über die Ränder der beiden einander gegenüberliegenden oberen und unteren Stirnflächen des Brennstoffzellenstapels übergreifen­ de und miteinander verschraubte Rahmenteile oder Endplatten vorzustellen hat, wird nun der fertig zusammengebaute Brennstoff­ zellenstapel in einer reduzierenden, wasserstoff- oder formier­ gashaltigen Atmosphäre stufenweise aufgeheizt. Dabei wird zu­ nächst eine Temperatur von 100 bis 200°C eingestellt, bei der sich die emulgierende Flüssigkeit in den Elektroden und in der Matrix verflüchtigt. Erst wenn dies erfolgt ist, wird die Temperatur auf 200 bis 400°C gesteigert. Bei dieser Temperatur verflüchtigt sich der Binder in den Elektrodenmaterialien und in der Matrix. Bei der Anode wird bei dieser Temperatur bereits das Nickeltitanat in poröses Nickel und Titandioxid umgewandelt. Sobald auch dieser Vorgang abgeschlossen ist, wird die Tempe­ ratur auf 450 bis 800°C heraufgesetzt. Bei dieser Temperatur backen das Aluminiumoxidpulver und Zirkondioxidpulver der Matrix unter Wahrung ihrer porigen Struktur zusammen, versintern die Elektroden und bilden mit den vernickelten Oberflächen der metallischen Stromübertragerplatten Nickel-Nickel-Kontakte. Dabei kommt zugute, daß die Folien zuvor beim Einspannen noch eine weiche Masse darstellten und sich daher auch bei noch vorhandenen geringfügigen Unebenheiten der metallischen Strom­ übertragerplatten an diese anschmiegend angelegt haben, so daß die Kontaktierung über die gesamte Anlagefläche hinweg gleichmäßig stattfindet.

Nachdem die Sinterung des Brennstoffzellenstapels 1 in der redu­ zierenden Atmosphäre stattgefunden hat, kann die Matrix 5 bei einer Temperatur von 650°C mit der bei dieser Temperatur flüssi­ gen Schmelze des Elektrolyten, d. h. mit einer Lithiumkarbonat- und Kaliumkarbonatschmelze getränkt werden. Durch die Poren der Matrix wird die außen an der Matrix aufgebrachte Schmelze in die Matrix hineingesaugt. Darüber hinaus wird die Schmelze von der Matrix aus in die Poren der anliegenden Elektroden 2, 3 gesaugt und steigt in diesen auf. Zugleich wird Sauerstoff oder Luft in die Bohrungen 12, 13 und Kanäle 8 und somit auch in die Kathode 2 eingeleitet. Dabei findet in der Kathode eine Umwandlung nicht nur des Nickels in lithiiertes Nickeloxid, sondern auch des Karbonyleisens in Lithiumferrit statt. Letzteres ist mit einer Volumenzunahme verbunden. Durch diese Volumenzunahme, die in allen Kathoden stattfindet, werden die einzelnen Bauelemente des Karbonatschmelzen-Brennstoffzellenstapels 1 der infolge der außen anliegenden Spannvorrichtung nicht axial nachgeben kann, aneinandergepreßt. Der Sauerstoff oxidiert das Nickel und wandelt es in Nickeloxid bzw. in Gegenwart der Lithiumkarbo­ natschmelze in lithiiertes Nickeloxid um. Diese Umwandlung ist mit einer Umkristallisation verbunden und findet auch in der Kontaktzone zwischen den Kathoden 2 und den vernickelten Strom­ übertragerplatten 6, 7 statt. Überraschenderweise wird dadurch jedoch bei dem während der Umwandlung herrschenden hohen An­ preßdruck eine poröse, aber relativ gut leitende Nickeloxid­ keramik erhalten und es erhöht sich der Kontaktwiderstand zwischen der Kathode und der vernickelten Stromübertragerplatte 6, 7 nicht mehr wesentlich. Es bilden sich dort halbleitende Nickeloxid-Nickel-Verbindungen, die einen wesentlich niedri­ geren elektrischen Übergangswiderstand haben, als man ihn sonst zwischen einer Nickeloberfläche und einer Nickeloxidoberfläche erwartet hätte.

Durch das Tränken der ursprünglich aluminiumoxid- und zirkon­ dioxid-haltigen Matrix mit der lithiumkarbonat- und kaliumkarbo­ nathaltigen Schmelze wird das Aluminiumoxid in Lithiumaluminat und das Zirkondioxid in Lithiumzirkonat umgewandelt. Die sich dabei bildenden länglichen Lithiumzirkonatkristalle, die unregel­ mäßig in der Lithiumaluminatmasse eingebettet sind, verfestigen die Matrix 5. Sie sorgen dafür, daß die Matrix bei dem herrschen­ den Zellendruck im Lauf der Betriebsdauer der Zelle nur sehr allmählich seitlich wegfließt und den Zelldruck dadurch abbaut.

Durch das geschilderte Verfahren wird nicht nur die Herstellung solcher Karbonatschmelzen-Brennstoffzellenstapel verbilligt, weil die thermische Behandlung für den gesamten fertig zusammen­ gebauten Karbonatschmelzen-Brennstoffzellenstapel, und nicht etwa für jedes seiner Bauelemente separat erfolgt, sondern es werden darüber hinaus auch die Anforderungen an die Ebenheit der einzelnen Oberflächen von Elektroden, metallischen Stromüber­ tragerplatten und Matrix verringert. Weil die Elektroden und die Matrix zum Zeitpunkt des Zusammenbaus noch relativ weich sind und sich daher an gegebenenfalls geringe Unebenheiten der anliegenden Oberfläche des jeweils benachbarten Bauelements besser anschmiegen können, wird ein sattes Anliegen auch bei nicht ganz ebenen Oberflächen erreicht. Dieses so über die gesamten Flächen der einzelnen Bauelemente hinweg gewähr­ leistete gleichmäßige Anliegen ist Voraussetzung für einen gleichmäßigen und niedrigen Innenwiderstand des Brennstoff­ zellenstapels 1. Schließlich ist durch die Versinterung auch der Kathode mit der metallischen Stromübertragerplatte in einer reduzierenden Atmosphäre die Voraussetzung geschaffen worden, um auch hier einen niedrigen Übergangswiderstand zu erhalten, wenn im späteren Betrieb dieser Übergangswiderstand in einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt ist und zu einer Nickeloxid- Nickel-Keramik umkristallisiert.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellen-Stapels (MCFC-stack = Molten Carbonate Fuel Cell Stack) (1) mit mehreren aufeinandergestapelten Brennstoffzellen, jeweils bestehend aus den Bauelementen metallische Stromüber­ tragerplatte (6, 7), Kathode (2), Matrix (5), eine die Matrix tränkende Lithiumkarbonat-(Li₂CO₃) und Kaliumkarbonat-(K₂CO₃)- Schmelze (4), Anode (3) und weitere metallische Stromübertrager­ platten (6, 7), die in dieser Reihenfolge flächig aufeinander liegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bauelemente mit allen Zusatzstoffen versetzt und als Folie fertig ausgezogen in rohem, d. h. ungesintertem Zustand zu einem Brennstoffzellenstapel (1) zusammengebaut und in zusammenge­ bautem Zustand einer thermischen Behandlung unterzogen werden, wobei die Stromübertragerplatten (6, 7) mit den anliegenden Anoden (3) bzw. Kathoden (2) eine feste Verbindung eingehen und die Lithiumkarbonat- und Kalziumkarbonat-Schmelze sodann in die Matrix (5) eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für eines oder mehrere der Bauelemente Kathode (2), Anode (3), Matrix (5), Stromüberträgerplatte (6, 7) Ausgangsstoffe verwendet werden, die bei der Betriebstemperatur der Zelle in Gegenwart einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre Umwandlungen er­ fahren, die mit einer Bruttovolumenzunahme verbunden sind und der Brennstoffzellenstapel (1) während der thermischen Behand­ lung in der genannten Atmosphäre zur Begrenzung der Ausdehnung in Richtung der Stapelachse fest eingespannt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erst­ mals in ungesintertem Zustand zusammengebaute Brennstoffzellen­ stapel (1) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre formiert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenn­ stoffzellenstapel (1) nach der Formierung bei Temperaturen zwi­ schen 500 und 800°C reduzierend oder unter Schutzgasatmosphäre gesintert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Matrix (5) eine Mischung von Aluminium­ oxidpulver (Al₂O₃) und Zirkondioxidpulver (ZrO₂) verwendet werden, denen vor dem Ausformen zur Folie ein bei der Betriebstemperatur der Zelle verflüchtigbarer Binder und eine ebenfalls bei der Be­ triebstemperatur der Zelle verflüchtigbare emulgierende Flüssig­ keit zugemischt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs­ material für die Anode (3) Karbonylnickel und Titandioxid und/oder eine in Titandioxid umwandelbare Verbindung verwendet werden, denen vor dem Ausformen zur Folie ein bei der Betriebs­ temperatur der Zelle verflüchtigbarer Binder und eine ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle verflüchtigbare emulgierende Flüssigkeit zugemischt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelti­ tanat als in Titandioxid umwandelbare Verbindung für die Anode (3) verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aus­ gangsmaterial für die Kathode (2) Karbonyleisen und gegebenen­ falls einer oder mehrere der Stoffe Karbonylnickel, Magnesium oder Magnesiumoxid verwendet werden, denen vor dem Ausformen zur Folie ein bei Betriebstemperatur der Zelle verflüchtigbarer Binder und ein ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle ver­ flüchtigbare emulgierende Flüssigkeit zugemischt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strom­ übertragerplatte (6, 7) beidseitig elektrolytisch vernickelt ist und zwischen ihr und der jeweils anliegenden Kathoden- (2) bzw. Anoden- (3) folie vor dem Zusammenbau sinteraktives Nickel ein­ gebracht wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das sin­ teraktive Nickel auf den Oberflächen aufgestreut wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der zuvor beidseitig elektrolytisch vernickelten Stromübertra­ gerplatte (6, 7) und der jeweils anliegenden Kathoden- bzw. Anodenfolie vor dem Zusammenbau eine nickelhaltige Zusatzfolie eingelegt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Zusatzfolie Karbonylnickel verwendet ist, dem eine bei der Betriebstemperatur der Zelle verflüchtig­ barer Binder und eine ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle verflüchtigbare emulgierende Flüssigkeit zugemischt ist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusammenbau des Brennstoffzellenstapels (1) zwischen der Katho­ den- und Anodenoberfläche und der jeweils anliegenden Matrixseite Lithiumaluminat aufgestäubt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (5) vor dem Einbau in den Brennstoffzellenstapel (1) beidseitig mit Wasser angelöst wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Formierung bei 450 bis 700°C erfolgt.