DE2422355A1 - Thermische batterie und dafuer geeignete anode - Google Patents

Description

DR.-ΙΝβ. DIPL.-1NG. M. SC. DI^L.-PMYS. D«. UIPL.-PHYS. HÖGER * STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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24. April 1974.

Catalyst Research Corporation 1421 Clarkview Road
Baltimore, Maryland 21209, USA

Thermische Batterie und dafür geeignete Anode

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anodenanordnung für eine durch Wärme aktivierbare Batterie sowie auf eine thermische Batterie.

Bei thermischen Zellen handelt es sich um elektrochemische Primärzellen mit einer Anode, einer Katode und einem Elektrolyt, der bei Normaltemperaturen nichtleitend und fest ist. Die Zelle wird dadurch aktiviert, daß man eine ausreichende Wärmemenge zum Schmelzen des Elektrolyts zur Verfügung stellt, der auf diese Weise leitend wird. Thermische Batterien stellt

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man aus einer Vielzahl thermischer Zellen her und schließt dabei üblicherweise auch eine Wärmequelle mit ein/ die normalerweise aus einer zündfähigen/ exotherm reagierenden chemischen Ladung oder einem oyrotechnisehen System besteht.

Zur Verwendung in thermischen Zellen sind eine Vielzahl von elektrochemischen Systemen bekannt. Die Elektrolyten sind allgemein Mischungen aus Alkalimetallhalogenxden, und zwar höchst üblicherweise eine eutektische Mischung von LiCl und KCl, die bei etwa 352°C schmilzt; es können aber auch andere schmelzfähige Salzmischungen verwendet werden, beispielsweise Alkalimetall-Thiozyanate. Geeignete aktive Katodenmaterialien, die häufig Depolarisatoren genannt werden und die in der elektrochemischen Zellreaktion reduziert werden, umfassen Phosphate, Metalloxyde, Borate und Chromate, umfassend verwendet v/erden Kalziumchromat oder Vanadiumpentoxyd. In vielen Batterien ist der Elektrolyt auf ein Band oder einen Filz aus Glas oder cheramischen Fasern aufgebracht und darauf gelagert, während der Depolarisator als Glasur, Lasur oder Paste auf einen metallischen Katodenstromkoilektor aufgebracht ist, wie dies beispielsweise in dem US-Patent 3 575 714 beschrieben ist. Es ist zur Zeit allgemeine Praxis, den Elektrolyten und den Depolarisator mit einem Bindemittel in Puderform zu mischen und die Mischung^zeiner Waffel oder einem PreBkörper zusammenzupressen, der allgemein als DEB-Pellet bezeichnet wird; solche Möglichkeiten und Systeme sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 3 677 822, 3 425 872 oder 3 527 615.

Kalzium ist dabei das als Anodenmaterial häufigst verwendete Material, und zwar allgemein in der Form einer Beschichtung

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auf einem Nickel- oder Eisenstromkollektor, obwohl gelegentlich auch Magnesium verwendet und andere Anoden erforscht werden, darin eingeschlossen feste Lithiumlegierungen. So läßt sich dem US-Patent 3 367 800 die Verwendung einer festen Lithiumanode entnehmen, dabei übersteigt die Zellentemperatur nicht den Schmelzpunkt der Anode. Selbst sehr geringe Anteile eines flüssigen Metalls, beispielsweise einer Lithium-Kalziumlegierung, die während des Betriebs von eine Kalziumanode und einen Lithium enthaltenden Elektrolyten aufweisenden Zellen gebilden werden, führen zu innerem Kurzschluß, der die Hauptursache für das Versagen bei thermischen Batterien ist, wie dies in dem schon erwähnten US-Patent 3 527 615 genauer erläutert ist.

Es sind schon verschiedene Techniken versucht und angewendet worden, um die Bildung einer flüssigen Legierung zu verhindern; andererseits werden beispielsweise in dem US-Patent 3 533 individuell abgedichtete Zellen verwendet, die eine Sieboder Schirmbarriere angrenzend an eine Kalziumanode aufweisen, um eine solche Legierung mittels Kapillarwirkung zurückzuhalten.

übliche thermische Zellen, beispielsweise Kalzium/Lithiumchlorid-Potassiumchlorid/Kalziumchromatzellen weisen darüber hinaus noch weitere Nachteile auf, die aus Selbstentladungsreaktionen resultieren, bei denen die Zellenkomponenten chemisch, also nicht elektrochemisch reagieren, so daß hierbei auch keine elektrische Leistung erzeugt wird. Ein wesentlicher solcher Nachteil ist darin zu sehen, daß die Zellen bei Arbeitstemperatur auch dann sehr schnell eine Verschlechterung und Zerstörung erfahren, wenn sie nicht an einen Stromverbraucher an-

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geschlossen sind, also die Anschlußklemmen offen bleiben. Ein weiterer Nachteil liegt in dem vergleichsweise schmalen Arbeitstemperaturbereich von etwa 100 C, wobei bei überhitzung die durch die Selbstentladungsreaktion erfolgte Hitze die Zelle weiter aufheizt, um die Selbstentladungsreaktion noch zu beschleunigen. Ein Versagen dieser Art ist als thermisches Durchgehen oder Wettlaufen bezeichnet. Dieses thermische Durchgehen ist besonders bei größeren Batterieabmessungen ein sehr ernst zu nehmendes Problem, da es durch lokalisierte Hitzepunkte in Gang gesetzt werden kann.

Ein weiteres Problem von großer praktischer Bedeutung ist die Unfähigkeit, die Arbeitsweise und die Funktionssicherheit thermischer Batterien verschiedener Abmessungen und Entwürfe vorauszusagen sowie die außerordentliche Schwierigkeit, eine ausreichend hohe Reproduktionsfähigkeit zu erzielen.

Es ist daher Aufgabe vorliegender Erfindung, eine in solchen thermischen Zellen verwendbare Anode und letzten Endes solche thermische Zellen herzustellen, die die Nachteile bekannter Zellen nicht mehr aufweisen und insbesondere eine längere Lebensdauer, eine.größere Energiedichte und eine größere Leistungsdichte aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von der eingangs genannten Anodenanordnung und besteht erfindungsgemäß darin, daß die Anode im wesentlichen parallel verlaufende innere und äußere Oberflächen und eine seitliche Randfläche aufweist und hauptsächlich aus einem löcherartigen Metallsubstrat besteht, welches benetzbar ist von und angefüllt ist mit einem schmelzbaren oder schmelzflüssigen Metall, das

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ausgewählt ist aus der Alkalimetalle, alkalische Erdmetalle und Legierungen derselben umfassenden Gruppe und daß ein die äußere Oberfläche und die Seite der Anode bedeckendes Gehäuse vorgesehen ist, welches aus einem undurchlässigen in elektrischem Kontakt mit der Anode stehenden Metallbereich und aus einem porösen Bereich besteht, der in abdichtender Verbindung gegen den Umfangsbereich des Metallbereiches angeordnet und aus hitzebeständigen Fasern gebildet ist.

Die Erfindung stellt also eine Anode aus flüssigem Metall zur Verwendung in solchen thermischen Zellen zur Verfügung, die in den Zellen in der gleichen Weise verwendet werden kann, wie dies bisher für die Feststoffanöden der Fall war. Durch Verwendung einer solchen Anode aus flüssigem Metall ergeben sich thermische Batterien mit wesentlich verbesserten Eigenschaften, nämlich einer höheren Energiedichte, einer höheren Leistungsdichte und einer größeren Lebensdauer, verglichen mit den Leistungsdaten, die bisher für solche thermischen Batterien verfügbar waren. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß eine auf diese Weise ausgerüstete thermische Batterie bei Arbeitstemperatur ohne Verschlechterung ihres Zustandes in offener Schaltung verbleiben kann, d.h. es tritt kein Verbrauch bei Leerlaufspannung auf. Die erfindungsgemäße thermische Batterie ist darüber hinaus gegenüber einem thermischen Weglaufen resistent und ergibt hochreproduzierbare und vorhersagbare Arbeitseigenschaften. Schließlich ist noch besonders vorteilhaft, daß sich dadurch auch größere und damit eine größere Leistungsfähigkeit aufweisende thermische Batterien herstellen lassen, verglichen mit den bisher bekannten und praktisch hergestellten thermi-

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sehen Batterien. Selbst bei hoher Leistung und hohen Energiedichten ist die erfindungsgemäße thermische Batterie im wesentlichen frei von irgendwelchem "elektrischen Rauschen".

Erfindungsgemäß besteht die Anodenanordnung für durch Hitzezuführung aktivierbare thermische Batterien aus einer Anode, die im wesentlichen parallele innere und äußere Oberflächen und eine seitliche Fläche aufweist, die Anode selbst ist gebildet aus einem löchrigen oder Durchdringungen aufweisenden Metallsubstrat, das von einem schmelzbaren oder schmelzfähigen Metall benetzbar und von diesem angefüllt ist, dieses Metall ist ausgewählt aus der Alkalimetalle, alkalische Erdmetalle und Legierungen derselben umfassenden Gruppe. Das auf diese Weise gebildete Substrat, welches beim bevorzugten Ausführungsbeispiel aus Sieben mit bestimmter lichter Maschenweite besteht und mit dem flüssigen Metall angefüllt ist, ist dann noch von einer gehäuseähnliehen Form umgeben, welche bevorzugt die äußere Oberfläche und den Seitenbereich der so gebildeten Anode umfaßt und bedeckt. Das Gehäuse selbst besteht aus einem undurchlässigen Metallbereich, der mit der Anode, genauer gesagt mit dem flüssigen, in den Sieben befindlichem Metall in elektrischen Kontakt steht, und aus einem porösen Bereich, der sich in abgedichteter Verbindung mit der Peripherie des Metallbereiches befindet, der poröse Bereich ist von hitzebeständigen feuerfesten Fasern gebildet.

Insbesondere hinsichtlich Langlebensdauerbatterien wird bevorzugt, daß das Gehäuse die aktive Anode vollständig umgibt, wobei der poröse Teilbereich des Gehäuses die Anodenoberfläche mindestens teilweise bedeckt, und zwar den Teil der Anoden-

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Oberfläche, der an die Zellenkomponenten anstößt oder mit diesen in Kontakt gerät, mit denen er elektrochemisch reagiert; im folgenden soll dieser Bereich als die innere Oberfläche der Anode bezeichnet werden. Dieser innere Oberflächenbereich, wie er nunmehr definiert ist, kann zur Verwendung in Zellen oder Batterien, die nur zu kurzlebigem Betrieb bestimmt sind, auch unbedeckt bleiben. Erfindungsgemäße thermische Batterien bestehen schließlich aus einer Vielzahl solcher Zellen, jede Zelle weist eine erfindungsgemäße Anode auf sowie einen Elektrolyten und eine Depolarisatorkatode. Bevorzugte Batterien umfassen einen Stapel aus Zellen, die in sich wiederholender Folge übereinandergestapelt sind und aus einer Anode, einer den Elektrolyten, den Depolarisator und ein Bindemittel enthaltenden Waffel oder Preßkörper und aus einer preßbaren Mischung bestehen, die als Sammelquelle dient; schließlich ist auch noch ein Katodenstromkollektor vorgesehen. Die Batterien werden dadurch aktiviert/ daß sie auf eine Temperatur erhitzt werden oberhalb des Schmelzpunktes den Anodenmetalls und des Schmelzpunktes des Elektrolyten.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der ünteransprüche oder in der nachfolgenden Beschreibung niedergelegt, in welcher anhand der Figuren Aufbau und Wirkungsweise von Ausführungsbeispielen der Erfindung im einzelnen näher erläutert sind. Dabei zeigen:

Fig. 1 in einer Aufsicht mit teilweise weggeschnittenen Teilen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Anode,

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Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der Fig. 1 entlang der Linie II-II,

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel einer möglichen Anodenkombination, die

Fig. 4

und 5 zeigen wieder andere Ausführungsbeispiele von Anodenkombinationen, während die

Fig. 6 einen Querschnitt durch eine thermische Batterie zeigt, in welcher die Anoden verwendet werden.

Die aktiven Anodenmetalle, die zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeignet sind, umfassen Alkalimetalle, alkalische Erdmetalle oder Legierungen daraus, die unterhalb der Zellenarbeitstemperatur bzw. für die meisten Anwendungszwecke unterhalb von etwa 400°C schmelzen. Gegenwärtig wird die Verwendung von Lithium oder einer Legierung von Lithium und Kalzium bevorzugt, da Zellen mit solchen Anoden höhere Spannungen, höhere Leistungs- und höhere Energiedichten aufweisen.

Das aktive Anodenmetall wird von einem durchlöcherten oder mit Öffnungen versehenem Metallsubstrat getragen, welches von dem geschmolzenen Anodenmetall befeuchtet ist und im wesentlichen gegenüber einer elektrochemischen oder anderen Reaktion in dem

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besonderen verwendeten Zellsystem inert ist. Als Substrat können verwendet werden Siebe, Schirme, fibröse Kissen, gesintertes Metall, perforierte Folien, Bleche oder sonstige mit Löchern, Ausnehmungen oder Durchdringungen ausgestattete Formen. Allgemein verwendbar in den Üblichen thermischen elektrochemischen Batteriesystemen sind Nickel, Eisen oder rostfreie Stahlsubstrate; es versteht sich jedoch, daß auch andere benetzbare Metalle verwendet werden können oder daß Oberflächen oder sonstige Vorbehandlungsschritte angewendet werden können, um die Benetzbarkeit zu verbessern, wie dies beispielsweise hinsichtlich der Benetzung von Metallen mit Lithium dem US-Patent 3 634 144 entnommen werden kann. Das Substrat wird mit dem aktiven Anodenmetall angefüllt,und zwar in höchstzweckmäßiger Weise dadurch, daß das Substrat in das geschmolzene Anodenmetall eingetaucht, zurückgezogen und dann unter dem Schmelzpunkt des Anodenmetalls abgekühlt wird. Obwohl allgemein nicht bevorzugt, kann das Substrat in situ in die Anode gefüllt werden, beispielsweise durch aneinandergrenzende Schichten von Substrat- und Anodenmetall; wird das Anodenmetall dann bei Aktivierung der Zelle geschmolzen, dann wird es flüssig und füllt das Substrat.

Das Anodengehäuse umfaßt einen undurchlässigen inerten Metallbereich und einen porösen hitzebeständigen, widerstandsfähigen fibrösen Bereich- Der Metallbereich befindet sich mit dem Anodenmetall in elektrischem Kontakt und kann aus jedem beliebigen festen Metall bestehen, welches im wesentlichen zu den anderen Zellenkomponenten, mit denen es in Kontakt kommen kann, inert ist, am meisten geeignet ist Nickel, rostfreier Stahl oder Eisen. Hinsichtlich des porösen Bereiches des

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Gehäuses wird die Verwendung von trockenen Asbestfasern vorgezogen, die gewebt, verfilzt oder in sonstiger Weise in die gewünschte Form gegossen sind. Es kann auch jeder andere unlösliche, anorganische, nichtmetallische Faser mit hohem Schmelzpunkt, die während des Betriebs der Zelle nicht schmilzt, anstelle der Asbestfaser verwendet werden, beispielsweise feuerfeste oder 'keramische Fasern, entweder acidische, basische oder amphotere Mischungen solcher Fasern oder Mischungen solcher Fasern mit Asbest. Der poröse Bereich des Gehäuses befindet sich in dichter Verbindung mit dem gesamten Umfang des Metallbereichs des Gehäuses, eine solche Abdichtung verhindert ein Lecken des geschmolzenen Anodenmetalls über die Oberfläche des Metallgehäuses nach außen, was einen Kurzschluß oder ein sonstiges vorzeitiges Versagen hervorrufen würde. Es besteht die Möglichkeit, daß es zu einer gewissen Reaktion des Anodenmetalls mit solchen fasern kommen kann, es ist jedoch festzustellen, daß diese Reaktion über die normalen Zeiträume der Batterien gesehen lediglich eine nichtschädliche Oberflächenreaktion darstellt; es wird angenommen, daß diese Oberflächenreaktion an der Faser-Metallgrenzschicht unerwünschtes Lecken des Anodenmetalls aus der Anodengesamtheit verhindert. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden noch genauer anhand der Figuren erläutert, dabei kann den Fig. 1 und 2 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel entnommen werden, bei dem das Gehäuse die aktive Anode vollständig umschließt. Es ist eine flache metallische Schale oder tassenähnlicher Behälter 2 vorgesehen, der allgemein hergestellt ist aus einem dünnen Materialvorrat {geeigneter Weise zwischen 5-10 mils = 0,127 - 0,254 mm) eines leicht kalt zu verformenden Metalls, beispielsweise Eisen, Kohlenstoffstahl, rostfreier Stahl oder

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Nickel; die Metallschale 2 verfügt über einen ebenen Boden und über eine sich senkrecht dazu erstreckende Seitenwand. Der Schalenboden ist im wesentlichen bedeckt von Schirmen 3 und 3a, die mit verfestigtem Lithium gefüllt sind, und zwar dadurch,daß die Schirme oder Siebe wie weiter vorn schon beschrieben in geschmolzenes Lithium eingetaucht werden. Es versteht sich, daß auf diese Weise hergestellte gefüllte Siebe nur einen solchen Anteil an Lithium enthalten, wie sich bei den Schirmen die Tendenz entwickelt, das Lithium in geschmolzenem Zustand zurückzuhalten. Bevorzugt wird ein Schirm oder ein Sieb mit 40 mesh (DIN-No. 14 mit lichter Maschenweite 0,43) aus Eisen oder rostfreiem Stahl der Art 304, das etwa bis zu 0,25 Gramm Lithium pro Quadratzoll

(pro 6,45 cm ) aufnimmt, wenn es durch Eintauchen in geschmolzenes Lithium bei einer Temperatur von etwa 500°- 600⁰C gefüllt wird. Zur Bereitstellung des in der Anode gewünschten oder erforderlichen Lithiumanteils werden dann ein oder mehrere Siebe, Schirme, Kissen oder sonstige Substratschichten verwendet. Der poröse Bereich des Anodengehäuses besteht aus zwei Lagen von Asbestfaserschichten 4 und 5, die über den Anodensieben liegen und diese bedecken; ein nach innen gefalteter Flansch 6, der einstückig mit der Oberkante der Schale verbunden ist, überlappt und dichtet dann den Rand der Schicht 5 ab. Die Asbestschicht 5 ist mit verfestigtem Salz imprägniert, welches dem Elektrolyten der Zelle,in welcher die Anode verwendet werden soll, entspricht, die Asbestschicht 4 ist trocken und nicht imprägniert. Es lassen sich auch zufriedenstellende Anoden ohne eine mit einem Elektrolyten imprägnierte Schicht herstellen,allgemein ist es jedoch erwünscht, eine solche elektrolytische Barriere vorzusehen, um

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das Anodenmetall und den Depolarisator zur Verringerung einer Selbstentladung zu trennen, dies trifft insbesondere bei Langlebensdauerbatterien zu. Die Elektrolytbarriere kann aber auch in geeigneter Weise bei anderen Zellkomponenten vorgesehen sein, wenn sie nicht von der Anodengesamtheit umfaßt ist.

Bei dem Anodenzusammenbau der Fig. 3 umschließt das Gehäuse ebenfalls vollständig die aktive Anode. Die äußere Oberfläche der aktiven Anode 22 stößt an eine feste Metallscheibe 24 mit größerem Durchmesser als die Anode 22 an. Ein Ring 26 einer Asbestschicht umgibt die aktive Anode und steht mit dem Randbereich der Metallscheibe in Verbindung. Die innere Oberfläche der Elektrode ist von einer Asbestschicht, einer Asbestfolie oder einem Asbestblatt 28 bedeckt. Bei Einbau in eine Batterie hält der auf den Zellenstapel ausgeübte Druck die dichte Verbindung der einzelnen Teile zueinander aufrecht.

In den Fig. 4 und 5 ist eine weitere modifizierte Anodengesamtheit dargestellt, bei der die innere Oberfläche der Anode, die bei Zusammenbau oder Einbau in eine Zelle an andere aktive elektrochemische Zellelemente anstößt, nicht bedeckt ist. Solche Anodenkonstruktionen sind geeignet in kurzlebigen Batterien, die entworfen und hergestellt sind für einen Betrieb von zwei Minuten oder weniger. Wie Fig. 4 zeigt, stößt die aktive Anode 30 an eine Metallscheibe 32 an bzw. liegt ihr auf und ist von einem Asbestfolienring 34 umgeben. Wird diese Anordnung in einen unter Druck stehenden Zellenstapel eingebaut, dann wird der Ring in fester Verbindung zur Scheibe gehalten.

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Die Fig. 5 ähnelt der Darstellung der Pig, 2 insofern, als die Anode 36 in einem schalenförmigen Behälter 38 enthalten ist. Obwohl die innere Anodenoberfläche frei liegt, ist es erforderlich, den Asbestring 40 gegen die gesamte Kante der Metallschale abzudichten und zu umfassen.

Die in Fig. 5 dargestellte verbesserte erfindungsgemäße thermische Batterie umfaßt eine Vielzahl von gestapelten elektrochemischen Zellenelementen, jedes Element befindet sich in Form einer dünnen Scheibe oder Waffel zusammen mit einer entzündbaren chemischen Wärmequelle. Der Zellenstapel ist von einer thermischen und elektrischen Isolation 7 umgeben und wird von einem umgebenden Metallgehäuse 8 unter Druck gehalten. Jede Zelle verfügt nach einem Merkmal vorliegender Erfindung über eine Anode 9, einen Elektrolyt, einen Depolarisator und einen Katodenstromkollektor. Bei den bevorzugten Batterien ist der Elektrolyt und der Depolarisator eingebettet in einer Zweischicht-Anolyt/Katolytwaffel 10; dabei versteht man unter Anolyt einen die Anode umgebenden Elektrolyt und unter Katolyt einen die Katode umgebenden Elektrolyt. Ein eine brennbare Mischung enthaltender Preßkörper 11 (combustible composition pellet) dient auch als Katodenstromkollektor und bildet eine elektrische Verbindung zwischen den Zellen. Ein entsprechender Preßkörper 12 einer brennbaren Mischung bringt Hitze an die Außenseite der Bodenzelle des Zellenstapels. An den Endbereichen des Zellenstapels angeordnete Asbestscheiben 13 die*r nen als Temperaturpuffer. Zusätzliche Wärme wird durch eine brennbare Mischung 14 erzeugt. Ein mit dem metallischen Stromkollektor 16 verbundener positiver Anschluß 15 erstreckt sich durch die Isolierung und das Gehäuse, der Anschluß ist in geeigneter Weise mittels Glas oder einer Keramikdichtung

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abgedichtet. Ebenfalls hermetisch abgedichtete Zuleitungen 18 und 19 sind mit einer elektrischen Energiequelle zum Zünden der elektrischen Lunte oder der Zündladung 20 verbunden, um die Batterie zu aktivieren. Die Zündladung entzündet einen Zünd- oder Schmelzstreifen 21, der seinerseits wieder jede Waffel aus brennbarem Material entzündet.

Die Waffel oder Platte 10 ist eine Mischung aus Elektrolyt, Depolarisator und Bindemittel und ist in Puderform gemischt und zu zwei Waffelschichten oder Pellets kompaktiert, die nunmehr allgemein als Zweischicht-Anolyt/Katolytzelle bezeichnet werden. Die Anolytschicht 10a ist eine Mischung eines anorganischen,saugfähigen, pulverförmigen Bindemittels mit einem Elektrolyten, der ein einziges Salz oder eine Mischung von Salzen sein kann, mit Schmelzpunkten, die auf die gewünschte Zellenarbeitstemperatur anwendbar sind; dabei führen solche Salze größtenteils keine anderen als elektrochemischen Reaktionen mit den weiteren Zellenkomponenten während Lagerung und Betrieb der Zelle durch. Üblicherweise werden niedrigschmelzende Mischungen von Alkalimetallhalogeniden bevorzugt, zumeist ein Lithiumchlorid-Kaliumchlorideutektikum. Die Katolytschicht 10b ist zusammengesetzt aus einem beliebigen thermisch stabilen, oxydierenden Material, welches von der Anode reduzierbar ist, das zur Verwendung als Depolarisator geeignet ist, darin eingeschlossen solche Materialien, die bisher als Depolarisatoren für Kalzium, Magnesium, Lithiumlegierungen und andere thermische Batterieelektroden verwendet worden sind, beispielsweise Kaliumdichromat (K-Cr₂Cj), Kalziumchromat (CaCrO^), Vanadiumpentoxyd (V₂O₅) und Wolframoxyd (WO₃)1 die Schicht enthält allgemein auch etwas Elektrolyt.

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Die brennbaren, hitzeerzeugenden Preßkörper oder Waffeln sind leicht entzündbar,nach der Zündung elektrisch leitend und erzeugen im wesentlichen kein Gas oder Verbrennung. Ein Beispiel für ein solches bekanntes Material ist eine Mischung aus Eisen und Kaliumperchlorat, die in geeigneter Weise zwischen 84 bis 90% Eisen enthält.

Die neue Anode ist auch in anderen thermischen Batteriekonstruktionen und -anordnungen anstelle anderer fester Elektroden verwendbar. Beispielsweise läßt sich anstelle des Zweischicht-Anolyt/Katolyt-Preßkörpers der Fig. 3 eine Mischung aus einem Elektrolyt-Depolarisator und einem Bindemittel verwenden, die zu einem homogenen Preßkörper oder einer Waffel kompaktiert worden ist und allgemein als sogen. "DEB-Pellet" bekannt ist. Es kann auch ein metallischer Kathodenstromkollektor angrenzend an einen Depolarisator verwendet werden in solchen Fällen, die mittels metallischer Leitungen elektrisch verbunden sind, in diesem Fall braucht die brennbare Mischung nach der Zündung nicht leitfähig zu sein.

Batterien, die anstelle der früheren Festanoden die neue Anode verwenden, weisen eine vergrößerte Energiedichte, eine vergrößerte Leistungsdichte, eine längere Lebensdauer und eine niedrigere Temperaturempfindlichkeit auf. Darüber hinaus wird die Spannungsregulierung verbessert, Rauschen wird im wesentlichen reduziert und die Arbeitsweise solcher Batterien ist vorhersagbar und reproduzierbar. Obwohl die aktive Anode vollständig flüssiges Metall ist und das flüssige Metall elektrochemisch für die Reaktion verfügbar ist, ist die Batterie im wesentlichen frei gegenüber einem Versagen aufgrund eines inneren Kurzschlusses.

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Um die erzielte Verbesserung noch genauer zu belegen, sei darauf hingewiesen, daß Kalzium/LCl-KCl/Kalziumchromatzellen einen praktischen Stromdichtegrenzwert von etwa 0,4 Ampere

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pro Quadratzoll (6,45 cm ) aufweisen (Lebensdauer 15 Minuten), während sich so hohe Energiedichten wie 2 Ampere pro Quadratzoll erzielen lassen, wenn die neue, aus geschmolzenem Metall bestehende Anode anstelle des Kalziums verwendet wird; der Arbeitsbereich mit einer Kalziumanode liegt zwischen 450° bis 650 C, mit der Anode aus geschmolzenem Metall; eine typische Kalziumbatterie hat eine Energiedichte von etwa 5 Wattstunden pro US-Pfund, während sich mit der Anode aus geschmolzenem Metall Energiedichten von 10,4 Wattstunden pro US-Pfund oder mehr erzielen lassen (die Leistungsdichte pro Zelle liegt typischerweise bei 34 Wattstunden pro US-Pfund oder mehr, wenn Lithium enthaltende Anoden verwendet werden); üblicherweise haben Kalziumanodenbatterien eine Lebensdauer von nicht mehr als 15 Minuten, während die Lebensdauer von Batterien mit der neuen, vollständig von einem Gehäuse umgebenen Anode 30 Minuten und länger betragen kann. Ähnliche Verbesserungen lassen sich erzielen, wenn die neue Anode in anderen thermischen Batteriesystemen verwendet wird. Obwohl übliche thermische Feststoffelektrodenbatterien normalerweise nicht größer als mit einem Durchmesser von 4 Zoll (ca. 10 cm) hergestellt werden, lassen sich doch Batterien mit der neuen Anode aus geschmolzenem Metall bis zu einem Durchmesser von 40 cm oder mehr herstellen, dennoch ergibt sich eine betriebssichere Anordnung. Dabei wird angenommen, daß diese spezielle Einsatzmöglichkeit auch hinsichtlich größerer Zellenabmessungen dadurch ermöglicht wird, weil die Methode aus flüssigem Metall für Gleichförmigkeit und verbesserte Wärmeübertragung sorgt.

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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch genauer erläutern. Die in Fig. 6 dargestellte Batterie, bestehend aus neun Zellen, wurde unter Verwendung der Anode der Fig. 1 hergestellt; und zwar wurden verwendet eine Anolyt/ Katolytwaffel mit einer Anolytschicht, bestehend aus einem Cab-O-Sil-Bindemittel mit einer eutektischen Mischung von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid und mit einer KatoIytschicht von 3 Gewichtsteilen Kalziumchromat auf 1 Gewichtsteil Lithiumclorid-Kaliumchlorid; weiterhin ist vorgesehen eine Wärmequelle, die Eisen und Kaliumperchloratpulver im Gewichtsverhältnis von 21 Gewicht steilen zu 4 Gewichtsteilen enthäl t. Jede Zelle hat einen Durchmesser von 5 5/16 Zoll (ca. 13 cm) und wiegt einschließlich des wärmeerzeugenden Preßkörpers, der für sich gesehen 56 g wiegt, insgesamt 138,6 g. Jede Anode

2 enthielt pro Quadratzoll (ca. 6,45 cm ) 220 bis 230 mg Lithium.· Bei Verwendung der Zelle durch Zündung der Wärmequelle ergaben ,sich folgende Batterieeigenschaften und Leistungen über die Lebensdauer gesehen, und zwar solange, bis die Ausgangsspannung um 22% unter die Anfangsspannung abgefallen war:

Entladungslastwiderstand Ausgangsenergie
Durchschnittliche Spannung Durchschnittlicher Strom PrufZeitdauer

Wattstunden pro US-Pfund der Zelle (darin eingeschlossen Wärme)

Wattstunden pro OS-Pfund Batterie

Wattstunden pro Kubikzoll (16,39 cm ) der .Zelle

Wattstunden pro Kubikzoll (16,39 cm³) der Batterie

0,80	0hm
23,997	Co ul
16,4	Volt
20,5	Ampere
0,333	Stunden
34,6
10,36
7,7
0,96

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Weiterhin wurde eine Zelle mit einem Durchmesser von 1 3/8 Zoll (ca. 3,2 cm) hergestellt, indem übereinander gestapelt wurden die etwa 65 mg Lithium enthaltende Anode der Fig. 4, ein Anolyt/Katolytpreßkörper (anolyte/catolyte pellet) der gleichen Mischung wie im vorherigen Beispiel und ein schon ausgebrannter Wärmepreßkörper (burned heat wafer), um Batteriebedingungen zu simulieren. Die Zelle wurde sandwichartig zwischen zwei Eisenscheiben als Stromkollektoren eingelegt, an denen elektrische Zuleitungen befestigt waren. Die Zelldicke betrug einschließlich der Stromkollektoren 0,080 Zoll (0,205 cm). Die Zellen wurden dadurch aktiviert, daß die Zelle zwischen geheizten Platten unter Druck gesetzt wurde. Wenn solche Zellen auf 512°C erhitzt wurden, dann betrug die Spitzenspannung bei konstanter Belastung von 4,5 Ampere zwischen 2,35 bis 2,37 Volt. Die aktive Lebenszeit bis zu einer Ausgangsspannung von 1,8 Volt lag dabei zwischen 59 bis 79 Sekunden.

Eine Zelle mit dem gleichen Durchmesser wie im vorhergehenden Beispiel (1 3/8 Zoll) wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß die Anode der Fig. 5 verwendet wurde, die etwa 135 mg einer Kalzium-Lithiumlegierung enthielt. Solche Zellen ergaben bei Aktivierung durch die Druckplatten, wie weiter oben erwähnt, eine Spitzenspannung von 1,98 Volt bei konstanter Belastung von 4,5 Ampere und hatten eine Lebenszeit bis zu 1,8 Volt von 75 Sekunden und bis zu 1,5 Volt Ausgangsspannung von 100 Sekunden.

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Claims (15)

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1. Anodenanordnung für eine durch Wärme aktivierbare Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen parallel verlaufende innere und äußere Oberflächen und eine seitliche Randfläche aufweist und hauptsächlich aus einem löcherartigen Metallsubstrat besteht, welches benetzbar ist von und angefüllt ist mit einem schmelzbaren oder schmelzflüssigen Metall, das ausgewählt ist aus der Alkalimetalle, alkalische Erdmetalle und Legierungen derselben umfassenden Gruppe und daß ein die äußere Oberfläche und die Seite der Anode bedeckendes Gehäuse (2) vorgesehen ist, welches aus einem undurchlässigen in elektrischem Kontakt mit der Anode stehenden Metallbereich und aus einem porösen Dereich besteht, der in abdichtender Verbindung gegen den Umfangsbereich des Metallbereiches angeordnet und aus hitzebeständigen Fasern gebildet ist.

2. Anodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (2) die eigentlichen Anodenbestandteile umgibt, mindestens jedoch ein Teil der inneren Anodenoberfläche von dem porösen Bereich bedeckt ist.

3. Anodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gehäuse eine einen ebenen Boden und eine Seitenwand aufweisende und die Anode aufnehmende Metallschale (2) vorgesehen ist und auf der inneren Anodenober-

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fläche diese überdeckend eine r>oröse Schicht (5) angeordnet ist, wobei ein nach innen umgebogener einstückiger Schalenflansch (6) den Randbereich der porösen Schicht überlappt.

4. Anodenanordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine sich mit einem Randbereich über die äußere Oberfläche der eigentlichen Anode hinaus erstreckende und an der Anode anliegende Metallnlatte 24 und ein den Randbereich der Metallnlatte und die Anodenseitenfläche erfassender poröser Ring (26, 34) vorgesehen ist.

5. Anodenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Anodenoberfläche und der Ring (26) von einer porösen Schicht (2 8) bedeckt ist.

6. Anodenanordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl poröser Schichten vorgesehen ist, wobei eine zur Anodenoberfläche im Abstand gehaltene Schicht mit einem schmelzbaren Elektrolyt imprägniert ist.

7. Anodenanordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer Vielzahl von Schirmnetzen (3, 3a) besteht.

8. Anodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare Metall Lithium ist.

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A 40 685 m

a - 149 §A

24. April 1974

9. Anodenanordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare Metall eine Legierung aus Kalzium und Lithium mit einem Schmelzpunkt unter etwa 400°C ist.

10. Anodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Bereich aus Asbest besteht.

11. Thermische Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Vielzahl übereinander gestapelter und die Anodenanordnungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 enthaltenden Zellenelementen (9, 10) besteht.

12. Thermische Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer homogenen Mischung eines schmelzbaren Elektrolyts und eines Bindemittels bestehender Preßkörper (Waffel 10) vorgesehen ist, der angrenzend an die innere Anodenoberfläche aufgestapelt ist.

13. Thermische Batterie nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörner (Waffel 10) einen Depolarisator enthält.

14. Thermische Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet/ daß der Preßkörper aus einer Zweischichtwaffel besteht, die einen an die Anoden angrenzenden Elektrolytteil und einen Depolarisatorteil enthält.

15. Thermische Batterie nach einem der Ansprüche 11 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Depolarisator Kalziumchromat vorgesehen ist.

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