DE3718919C2 - Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents
Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, Verfahren zur Herstellung und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine
elektrochemischen Zelle sowie einen Vorläufer für eine
elektrochemische Hochtemperaturzelle.
DE 34 19 279 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für
eine elektrochemische Zelle, wobei Natriumchlorid in verteilter Form in eine
elektrolytdurchlässige Matrix eingebracht und die Matrix mit einem geeigneten
Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten imprägniert wird. Die
Matrix ist aus wenigstens einem Übergangsmetall der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, und
Mn und intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen dieser
Übergangsmetalle mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, Si, B, N und
P gebildet. Ferner wird eine derart hergestellte Kathode sowie eine diese Kathode
aufweisende elektrochemische Zelle beschrieben.
DE 32 45 812 A1 beschreibt eine elektrochemische Zelle, deren Kathode als
elektrochemisch aktive Kathodensubstanz der Zelle ein Übergangsmetallchlorid,
nämlich FeCl2, NiCl2, CoCl2 und/oder CrCl2, verteilt in einer elektrolytdurch
lässigen Matrix enthält, die elektronisch leitfähig ist, und wobei zwischen der
Anode und dem Elektrolyten und die Anode vom Elektrolyten isolierend ein fester
Leiter aus Natriumionen oder ein mikromolekulares Sieb, das Natrium darin
sorbiert enthält, vorliegt, wobei die Mengenanteile an Natriumionen und Alumi
niumionen im Elektrolyten so gewählt sind, daß die Löslichkeit der aktiven
Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten beim oder nahe einem Mini
mum liegt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Vorläufer für eine
elektrochemische Hochtemperaturspeicherzelle, der den progressiven Abfall in
der Kapazität der Kathode bei wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen verhin
dern soll, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Vorläufer
bereitzustellen.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung liefert diese ein
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine ektrochemischen Zelle des
Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der
Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle sich in
entladenem Zustand befindet, eine geschmolzene
Alkalimetallanode aufweist und ein Kathodenabteil, das bei
dieser Betriebstemperatur und bei diesem Entladungszustand
einen geschmolzenen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzelek
trolyten aufweist, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur
der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal4 hat, worin
M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist,
wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, welche
eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige Matrix
umfaßt, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt
enthält, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni,
Co, Cr, Mn und Gemische davon aufweist, wobei die Matrix mit
diesem Elektrolyten imprägniert ist, und einen Separator,
der das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennt und einen
festen Leiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder
ein Mikromolekularsieb, das dieses Alkalimetall darin
sorbiert enthält, umfaßt, wobei das Verfahren darin besteht,
in das Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein
Anodenabteil, getrennt vom Kathodenabteil durch einen
Separator, der einen festen Leiter von Ionen von Alkalimetall
M umfaßt oder ein Mikromolekularsieb, das Alkalimetall M darin
sorbiert enthält, aufweist,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetalls des Separators und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelz elektrolyten sind,
Aluminium, und
eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsmetall T der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt, einzufüllen und
so den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle zu bilden, worin, wenn er der Beladung bei einer Temperatur, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, unterworfen wird, das Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal unter Bildung von weiterem Salzschmelzelektrolyten und von diesem Alkalimetall M reagiert, wobei das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht, und
nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid unter Bildung einer Zelle in entladenem Zustand reagiert hat, die aktive Kathodensubstanz zu halogenieren, wobei weiteres Alkalimetall M gebildet wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium, die in das Kathodenabteil gefüllt werden, so gewählt werden, daß bei voll beladener Zelle und nach Halogenierung aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen in dem Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem geschmolzenem Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetalls des Separators und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelz elektrolyten sind,
Aluminium, und
eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsmetall T der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt, einzufüllen und
so den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle zu bilden, worin, wenn er der Beladung bei einer Temperatur, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, unterworfen wird, das Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal unter Bildung von weiterem Salzschmelzelektrolyten und von diesem Alkalimetall M reagiert, wobei das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht, und
nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid unter Bildung einer Zelle in entladenem Zustand reagiert hat, die aktive Kathodensubstanz zu halogenieren, wobei weiteres Alkalimetall M gebildet wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium, die in das Kathodenabteil gefüllt werden, so gewählt werden, daß bei voll beladener Zelle und nach Halogenierung aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen in dem Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem geschmolzenem Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.
Während dieser Beladung laufen die folgenden Reaktionen im
Kathodenabteil ab:
3MHal + Al → 3M + AlHal3 (1)
MHal + AlHal3 → MAlHal4 (2)
was durch die folgende Gesamtreaktion dargestellt werden
kann:
4MHal + Al → 3M + MAlHal4
Der molare Mengenanteil oder das Verhältnis von Alkaliionen
und Aluminiumionen im Elektrolyten ist vorzugsweise nicht
weniger als 1, um dieses Löslichkeitsminimum zu erhalten.
Die Methode umfaßt somit den Verbrauch des Aluminiums und
des Alkalihalogenidausgangsmaterials und die Bildung von
zusätzlichem M Al Hal4 im Kathodenabteil und die Wanderung
von überschüssigem Alkalimetall in das Anodenabteil. Das
Ausdruck "überschüssiges Alkalimetall" bedeutet mehr
Alkalimetall als erforderlich ist, um der normalen
elektrochemischen Entladungsreaktion in der Zelle zu
genügen, nämlich
2M + THal2 → 2MHal + T (3)
worin T das Übergangsmetall ist.
Eine elektrochemische Zelle, die sich unter Verwendung des erfindungs
gemäßen Verläufens herstellen läßt
braucht somit anfänglich kein
Alkalimetall im Anodenabteil enthalten. In anderen Worten
kann sie in vollständig entladener Form gemacht werden.
Außerdem ist es bei der Verwendung, d. h. nachdem eine
elektrochemische Zelle wenigstens einem Beladezyklus
unterworfen wurde, oft höchst erwünscht, daß die Zelle ein
beträchtliches Ausmaß an Überentladung erträgt. Im Falle
einer elektrochemischen Zelle, die gemäß dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellt ist, geht bei der
Überentladung etwas des überschüssigen Alkalimetalls im
Anodenmetall durch den Separator in das Kathodenabteil. Das
überschüssige Alkalimetall gewährleistet somit, daß beim
Überentladen der Zelle ihr Anodenabteil nicht den potentiell
gefährlichen Zustand erreicht "trocken" zu sein, d. h. daß
sie kein Alkalimetall enthält oder anodenbegrenzt ist. Dies
kann dazu führen, daß der Separator während der Überentla
dung und/oder während eines folgenden Beladungszyklus wegen
der hohen Stromdichte, die auf Teile des Separators angelegt
werden, zerstört oder geschädigt wird.
Die Überentladung kann z. B. erzielt werden, wenn eine Anzahl
von solchen Zellen miteinander in einer Batterie verbunden
sind. Es gibt gewöhnlich ein gewisses Ausmaß an
Kapazitätsungleichkeit zwischen den Zellen, das noch
verschlimmert werden kann, wenn die Zellen Beladungs-/Entla
dungszyklen unterworfen werden. Wenn die Batterie gemäß dem
durchschnittlichen Zellverhalten zyklisiert wird, werden
zumindest einige Zellen einen überentladenen Zustand
erreichen.
Das Verfahren kann den Ersatz eines Teils des Aluminiums
durch Zink als primäres Dotierungsmittel umfassen. Es kann
somit ausreichend Zink zugesetzt werden, um das Aluminium zu
ersetzen, das erforderlich ist, um eine Zelle in entladenem
Zustand zu bilden, wie dies schon beschrieben wurde, wobei
im typischen Fall bis zu etwa 10 Masse-% des Aluminiums in
der Zelle durch Zink ersetzt werden. In anderen Worten, kann
genug Zink vorgesehen werden, daß nach dem Laden bis zum
entladenen Zustand die Reaktion des Zink nach Reaktionen
analog den Reaktionen (1) und (2) die anfängliche, für den
Beginn erforderliche Natriummenge im Anodenabteil bildet,
wobei das Aluminium im Kathodenabteil dann nach der Reaktion
(1) und (2) während der normalen Beladung und Entladung der
Zelle zwischen ihren voll beladenen und voll entladenen
Zuständen weiter reagiert.
Wenn somit das Übergangsmetall metallisches Fe ist, kann es
in Form von Eisenpulver oder Feilspänen vorliegen und das
Aluminium kann dann als ein Oberflächenüberzug oder eine
Legierung auf dem Eisenpulver oder den Feilspänen vorliegen.
Insbesondere, wenn das Übergangsmetall in Form von
Eisenfeilspänen vorliegt, kann das Aluminium in Form eines
Oberflächenüberzugs, einer Legierung. z. B.. analog dem sog.
Raney Prozeß, als Blech, Stab oder in jeder anderen
geeigneten Form, in welcher es mit dem Stromsammler in
Kontakt gebracht werden kann, vorliegen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die
aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in Form einer
intermediären, schwer schmelzenden Hartmetallverbindung des
Übergangsmetalls T mit zumindest einem Nichtmetall der
Gruppe C, Si, B, N und P eingebracht werden.
Die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid können
miteinander in teilchenförmiger Form unter Bildung einer
Mischung gemischt werden und das Gemisch kann gesintert
werden zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix und
die Matrix kann mit dem Salzschmelzelektrolyten vor dem
Einbringen in das Kathodenabteil imprägniert werden. Wenn
das Aluminium dann in teilchenförmiger Form vorliegt, kann
es Teil dieses Gemisches bilden, das gesintert wird.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das
Alkalimetall M anfänglich in das Kathodenabteil in
metallischer Form eingefüllt werden. Das Alkalimetall M
wird dann mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten reagieren
und Alkalihalogenid MHal und Aluminium in metallischer
Form bilden. Das Alkalimetall M kann dann in das
Kathodenabteil imprägniert in einen porösen Träger ein
gefüllt werden.
Wenn das Übergangsmetall in Form einer intermediären, schwer
schmelzenden Hartmetallverbindung vorliegt, kann die
Verbindung ein Carbid, z. B. Eisen-, Chrom- oder Mangancarbid
sein. Bei anderen Ausführungsformen kann die Verbindung eine
Verbindung von zumindest einem der Übergangsmetalle mit
einer Mehrzahl von Nichtmetallen umfassen und/oder eine
Verbindung einer Mehrzahl der Obergangsmetalle mit
mindestens einem der Nichtmetalle. Die Verbindung kann ein
anderes oder ein zweites Übergangsmetall enthalten, das mit
dem anderen oder ersten Übergangsmetall gemischt oder
legiert ist. Das zweite Übergangsmetall kann einen kleineren
Anteil darstellen, z. B. weniger als 30% der Legierung oder
des Gemisches.
Das Alkalimetall M kann Natrium sein, der Separator kann
Beta-Aluminiumoxid sein.
Das Halogenid kann Chlorid sein, so daß das Alkalihalogenid
Natriumchlorid ist. Der Elektrolyt kann dann in Form einer
Natriumchlorid-Aluminiumchloridmischung oder in Form des
Doppelsalzes, d. h. NaAlCl4, vorliegen. Das Übergangsmetall T
der aktiven Kathodensubstanz kann ein Mitglied der Gruppe
Fe, Ni und Gemischen davon sein.
Wenn das Übergangsmetall Eisen ist, kann die Kathode einen
kleinen Mengenanteil an Nickel und/oder einem Chalcogen
enthalten, und wenn das Übergangsmetall Nickel ist, kann die
Kathode einen kleinen Mengenanteil an Eisen und/oder einem
Chalcogen, wie Schwefel, enthalten.
Wenn die Matrix wenigstens eine intermediäre, hoch
schmelzende Hartmetallverbindung enthält, ist sie, wenn sie
einmal mit dem Elektrolyt imprägniert ist und das NaCl und
Al darin eingebracht sind, ein Kathodenvorläufer, der über
den Separator mit dem Anodenabteil gekuppelt ist und eine
Kathode wird, nachdem sie wenigstens einem Beladungszyklus
unterworfen wurde.
Insbesondere kann die Bildung der Matrix das Sintern von
Teilchen, wie Pulvern oder Fasern des Übergangsmetalls oder
der intermediären, hoch schmelzenden Hartmetallverbindung in
einer reduzierenden Atmosphäre umfassen. Statt dessen kann
die Bildung der Matrix auch die Bildung eines teilchenför
migen Gemisches davon mit einem organischen Binder umfassen,
das Pressen des Gemisches zu einem einheitlichen Körper und
das Spalten bzw. Zerstören des Binders durch Erhitzen des
Gemisches unter Vakuum bei einer Temperatur über 400°C, was
ausreicht, um den Binder zu pyrolysieren. z. B. kann ein
Carbid des betreffenden Übergangsmetalls mit einer kleinen
Menge an Kohlenstoff bildendem organischen Binder, wie
Phenol-Formaldehydharz, gemischt werden und das erhaltene
Gemisch zu einer Elektrodenform gepreßt werden und das Harz
in einem Vakuum bei einer Temperatur über 600°C abgebaut
werden, wobei diese Temperatur so gewählt ist, um den Binder
zu leitfähigem Kohlenstoff zu pyrolysieren.
Die Einbeziehung von NaCl und Al in die Matrix kann
gleichzeitig mit der Bildung der Matrix bewirkt werden,
indem NaCl und Al in fein verteilter teilchenförmiger Form
in dem teilchenförmigen Material verteilt werden, aus dem
die Matrix gebildet wird, bevor man diese Matrix formt.
Statt dessen können NaCl und Al in die Matrix eingebracht
werden, indem man den Elektrolyten schmilzt und
teilchenförmiges NaCl und Al in fein unterteilter Form im
geschmolzenen Elektrolyten suspendiert, bevor die Matrix mit
dem Elektrolyten imprägniert wird und dann den Elektrolyten
zusammen mit dem darin suspendierten NaCl und Al durch
Imprägnieren in die Matrix einbringt.
Es ist somit aus dem Vorstehenden ersichtlich, daß das NaCl
und Al in die Matrix in irgendeiner geeigneten Weise
eingebracht werden können.
Das Imprägnieren der Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten
kann durch Vakuumimprägnieren mit dem Elektrolyten in
schmelzflüssiger Form erfolgen.
Wenn die schwer schmelzende Hartmetallverbindung vorliegt,
ist das Konditionieren der Zelle, indem man sie Beladungs-/
Entladungszyklen unterwirft, nötig, um sie durch
Halogenieren der intermediären, schwer schmelzenden
Hartmetallverbindung zu aktivieren und so auf ihr maximales
Potentialbetriebsverhalten in der Zelle zu bringen.
Bei einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung
können das NaCl, Al und das Übergangsmetall kombiniert
werden, indem man ein teilchenförmiges Gemisch von NaCl, Al
und dem Übergangsmetall bildet. Insbesondere kann die
Bildung des Gemisches das Zusammenmischen von NaCl-Pulver,
einem Al-Pulver und einem Pulver des Übergangsmetalls oder
einer Verbindung davon umfassen. Geeignete Eisen- und
Nickelpulver sind z. B. von der Firma William Rowland
Limited als "Typ C Carbonyl" bzw. "Typ 225 Carbonyl"
erhältlich.
Statt dessen können das NaCl, Al und Übergangsmetallteilchen
gemischt werden, nachdem sie in das Kathodenabteil
eingefüllt sind.
Die Pulvergemische können dann mit dem Elektrolyten
imprägniert, z. B. gesättigt werden, was einfach durch
Benetzen des Gemisches mit dem Elektrolyten in
schmelzflüssiger Form erfolgen kann, z. B. nachdem das
Pulvergemisch in das Kathodenabteil gepackt ist, z. B. durch
Feststampfen. Dies gibt tatsächlich einen Kathodenvorläufer
in entladenem Zustand, der dann durch Beladen aktiviert
werden kann.
Bei der Beladungsreaktion dieses Vorläufers wird das Metall
oder die intermediäre, schwer schmelzende Hartmetallverbin
dungskomponente des Gemisches chloriert, wobei Natrium
während der Chlorierung gebildet wird. Dieses Natrium geht
durch den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil,
wo es in der geladenen oder teilweise geladenen Zelle als
geschmolzenes Natriummetall vorliegt, wobei Elektronen
während der Beladung entlang dem äußeren Kreis vom
Kathodenabteil zum Anodenabteil fließen. Wenn eine Zelle
hergestellt wird, ist es demgemäß im
Prinzip unnötig, Natrium im Anodenabteil vorzusehen, weil
das Natrium während der Aktivierung beim ersten Bela
dungszyklus erzeugt wird, obwohl es erwünscht sein kann,
eine Anfangsmenge von Natrium in das Anodenabteil
einzubringen, um einen Stromsammler zu haben und das Beladen
durch Benetzen des Separators zu erleichtern. Es ist jedoch
wesentlich, daß der Stromsammler des Anodenabteil sich in
innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem ganzen
Separator befindet, um die richtige Funktion der Zelle beim
anfänglichen Beladen zu gewährleisten.
Obwohl das Pulvergemisch in Pulverform nach Sättigen mit
flüssigem Elektrolyten eingebracht werden kann, kann das
Verfahren, wie vorher erwähnt, die zusätzliche Stufe des
Sinterns des Pulvergemisches zur Bildung einer makroporösen
elektrolytdurchlässigen Matrix vor der Sättigung mit
Elektrolyt umfassen und die Aktivierung, indem man es durch
eine oder mehrere Beladungszyklen als Kathode, um es zu
chlorieren, führt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Vorläufer
für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle
bereitgestellt, die ein Zellgehäuse umfaßt, das ein Anoden
abteil und ein Kathodenabteil enthält, die beide voneinander
durch einen Separator getrennt sind, der einen festen Leiter
von Ionen eines Alkalimetalls M umfaßt oder ein Mikromoleku
larsieb, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei
das Kathodenabteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz umfaßt, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon umfaßt,
Aluminium, und
ein Alkalihalogenid MHal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid des Salzschmelzelektro lyten ist,
wobei der Vorläufer bei einer Temperatur beladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, damit das Aluminium mit dem Alkalihalo genid M Hal unter Bildung von weiteren Salzschmelzelektro lyten und unter Bildung von Alkalimetall M reagiert, das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht und, nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid unter Bildung einer Zelle in entladenem Zustand reagiert hat, die Zelle zu beladen, indem man die aktive Kathodensubstanz halogeniert, während weiteres Alkalimetall durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile von Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium im Kathodenabteil so gewählt sind, daß bei voll beladener Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, der Mengenanteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz umfaßt, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon umfaßt,
Aluminium, und
ein Alkalihalogenid MHal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid des Salzschmelzelektro lyten ist,
wobei der Vorläufer bei einer Temperatur beladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, damit das Aluminium mit dem Alkalihalo genid M Hal unter Bildung von weiteren Salzschmelzelektro lyten und unter Bildung von Alkalimetall M reagiert, das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht und, nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid unter Bildung einer Zelle in entladenem Zustand reagiert hat, die Zelle zu beladen, indem man die aktive Kathodensubstanz halogeniert, während weiteres Alkalimetall durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile von Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium im Kathodenabteil so gewählt sind, daß bei voll beladener Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, der Mengenanteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.
Wie schon erwähnt, können sowohl die aktiven
Kathodensubstanz als auch das Alkalihalogenid in
teilchenförmiger Form vorliegen, wobei das Alkalihalogenid
mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt wird und das
Gemisch mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert wird.
Das Aluminium kann in teilchenförmiger Form vorliegen und
Teil dieses Gemisches bilden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die
Kathode eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige
Matrix aufweisen, in welcher die aktive Kathodensubstanz
und das Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit
dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.
Bei einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung kann
die Kathode der Zelle eine elektrisch leitende, elektrolyt
durchlässige, makroskopisch poröse Matrix aufweisen, die
eine chlorierte, nickelhaltige, aktive Kathodensubstanz
darin verteilt enthält und den Elektrolyten und/oder die
aktive Kathodensubstanz, die einen kleineren Anteil an einem
geeigneten Chalcogen darin verteilt enthält, um den
progressiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei wieder
holten Ladungs-/Entladungszyklen zu vermeiden.
Die Substanz kann NiCl2 selbst umfassen oder eine oder
mehrere Verbindungen von Nickel, die chloriert wurden oder
Kombinationen der vorgenannten Substanzen. Bei einer
besonderen Ausführungsform kann die Matrix selbst Nickel
enthalten mit einer Substanz, die NiCl2 aufweist. Statt
dessen kann die Matrix ein Material enthalten, das kein
Nickel enthält, wobei die Substanz dann eine intermediäre,
schwer schmelzbare Hartmetallverbindung von Nickel aufweist,
wie ein Phosphid, Borid oder Silicid davon, das durch
Halogenieren aktiviert ist.
Es ist ersichtlich, daß kleinere Mengenanteile an
Verunreinigungen im Elektrolyten zugelassen werden können,
d. h. Substanzen, welche im geschmolzenen Elektrolyten
ionisieren und Ionen liefern, welche die elektrochemische
Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte die
Menge solcher Verunreinigungen nicht ausreichen, um den
wesentlichen Charakter des Elektrolyten als ein MAlHal4-
System, wie definiert, zu verändern. Die Zelle kann Zink
anstelle von etwas Aluminium als primäres Dotierungsmittel
enthalten, wie schon beschrieben wurde.
Wenn die Kathode Eisen als Übergangsmetall in Verbindung mit
einem Beta-Aluminiumoxidfestelektrolyten oder Separator
umfaßt, kann sie auch eine Schutzkathodensubstanz enthalten.
welche durch Chlorieren bei einer Spannung oxidiert, die
geringer ist als die Spannung des Fe/FeCl3/Na- Plateaus bei
offenem Stromkreis (also in stromlosem Zustand) und größer
als die Spannung der Kathode bei offenem Stromkreis der
Zelle in ihrem voll beladenem Zustand, wenn sie mit einer
Natriumanode verbunden ist. Dies ist erforderlich, um die
Bildung von freiem FeCl3 zu inhibieren oder zu verhindern,
das das Beta-Aluminiumoxid vergiften würde und daher zu
einer Zunahme des Zellwiderstandes führen würde.
Die Kathode kann Fe/FeCl2 als aktive Kathodensubstanz
enthalten, das in der Matrix verteilt ist, wobei die Schutz
kathodensubstanz durch Chlorieren bei einer Spannung
oxidiert wird, die größer ist als die Spannung des Fe/FeCl2/
Na-Plateaus bei offenem Stromkreis.
Die Schutzkathodensubstanz kann in fein verteilter Form
durch die Kathode verteilt sein und sie kann aus einer
Gruppe gewählt werden, die aus Ni/NiCl2, Co/CoCl2 und
Kombinationen von Ni/NiCl2 und Co/CoCl2 besteht.
Wenn der Separator ein mikromolekulares Sieb ist, kann er
ein Tectosilikat sein, z. B. ein Feldspat, Feldspatoid oder
Zeolith. Wenn er ein Zeolith ist, kann der Zeolith ein
synthetischer Zeolith sein, wie Zeolith 3A, 4A, 13X oder
dergleichen. Vorzugsweise jedoch ist der Separator ein
fester Leiter von Natriumionen, wie Beta-Aluminiumoxid oder
Nasicon. Z. B. kann ein Beta-Aluminiumoxidrohr verwendet
werden. Das Innere des Rohres kann als Anodenabteil
verwendet werden, während das Rohr in einem Zellgehäuse
liegt, das einen Kathodenraum außerhalb des Rohres im
Inneren des Gehäuses bildet, mit einem Stromsammler für das
Anodenabteil der in innigem elektrischen Kontakt mit
praktisch dem ganzen Separator steht. Das Rohr wird
verschlossen und kann vor dem Beladen evakuiert werden, um
einem unerwünschten Druckaufbau zu widerstehen, wenn während
des Ladens Natrium in das Anodenabteil durch die Rohrwandung
eintritt. Im vorliegenden Fall wird der Ausdruck Beta-Alumi
niumoxid ganz allgemein benutzt, um alle Phasen von Natrium
ionen leitenden Beta-Aluminiumoxiden zu bezeichnen, wie
Beta"-Aluminiumoxid.
Um das Natrium über die Innenseite der Rohrwand zu verteilen
und diesen innigen Kontakt des Stromsammlers des
Anodenabteils mit dem Separator zu bewirken, kann ein
geeignetes, zu tränkendes Material oder Dochtmaterial, das
elektrisch mit dem Stromsammler verbunden ist und fein
verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen enthält, über die
Wandoberfläche ausgebreitet werden. Das Material kann z. B.
ein Drahtnetz sein, das ggf. verzinnt ist. Dieses Netz wirkt
somit als Teil eines Anodenstromsammlers und kann an ein
Evakuierungsrohr des gleichen Metalls befestigt sein, das
zum Evakuieren des Rohrinneren vor dem Laden benutzt wird
und aus der Zelle herausragt, um den Rest des Anodenstrom
sammlers zu bilden.
Der Hauptstromsammler der Kathode der Zelle gemäß der
Erfindung ist gewöhnlich das Gehäuse selbst, das aus einem
Metall bestehen kann, wie die Metalle, die in der Kathoden-
Pulver-Kombination oder im Gemisch verwendet werden. In
diesem Falle kann das Gehäuse aus dem gleichen Metall sein
wie das des Pulvergemisches, oder aus einem solchen mit
einem höheren Beladungspotential, so daß es zu allen Zeiten
metallisch bleibt. Um die anfängliche Aktivierung oder die
Beladungsmerkmale der Zelle zu verbessern kann der
Kathodenstromsammler ein Metallnetz oder ein feines Ge
flecht umfassen, das z. B. durch Schweißen mit dem Gehäuse
verbunden ist.
Für die enge Packung in Batterien kann die Zelle ein
längliches, rechteckiges Gehäuse haben, längs dessen Inneren
sich das Rohr in mehr oder weniger mittiger Position
erstreckt. Um das Tränken bzw. die Dochtwirkung im Anoden
abteil zu erleichtern, kann die Zelle horizontal benutzt
werden, jedoch kann dies zu Hohlräumen im Kathodenabteil
führen, das nach der Beladung führen, da sich das Natrium in
das Anodenabteil bewegt. Aus diesem Grund kann die Zelle
einen Elektrolytspeicher haben, der vom Kathodenabteil mehr
oder weniger räumlich getrennt ist, jedoch in Verbindung
damit steht, aus welchem die Elektrolyten z. B. durch Absau
gen unter Schwerkraft in das Kathodenabteil gelangen können,
um es mit flüssigen Elektrolyten zu allen Zeiten geflutet zu
halten. Natürlich können für die dichte Packung auch Zellen
entsprechender Konstruktion verwendet werden, die jedoch
z. B. hexagonalen Querschnitt haben.
Der Elektrolyt kann einen kleineren Mengenanteil an
Natriumfluorid als sekundäres Dotierungsmittel enthalten.
Dies wirkt einem möglichen Anstieg des Innenwiderstandes
beim Zyklisieren der Zelle entgegen und die Erfindung
schlägt demgemäß vor, einen kleinen Mengenanteil an Natrium
fluorid in das Pulvergemisch einzubeziehen, aus welchem die
Kathode gebildet wird, wenn es Fe als aktive Kathodensub
stanz enthält. Dieses Natriumfluorid löst sich im flüssigen
Elektrolyten beim Gebrauch. Der Elektrolyt sollte so gewählt
werden, daß die Löslichkeit von FeCl2 darin bei allen
Ladungszuständen auf einem Minimum ist. Dies wird erreicht,
wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Natriumhalogenid und
Aluminiumhalogenid im Molverhältnis 1 : 1 enthält, wobei im
geschmolzenen Salz bei allen Ladungsstufen wenigstens etwas
festes Natriumchlorid vorliegt, d. h. ein neutraler Elektro
lyt. Das einzige vorhandene Alkalimetall sollte Natrium
sein, da andere Alkalimetalle den Beta-Aluminiumoxidsepa
rator nachteilig beeinflussen können, und obwohl reines
Natriumaluminiumchlorid benutzt werden kann, kann der
erwähnte kleinere Mengenanteil von bis zu 10% auf molarer
Basis oder mehr des Elektrolyten aus Natriumfluorid
bestehen. Das Natriumfluorid ersetzt den äquivalenten Anteil
an Natriumchlorid, so daß dieses 1 : 1 Molverhältnis beibehal
ten bleibt. Der Mengenanteil an Natriumfluorid ist jedoch
ausreichend niedrig, damit der Elektrolyt seinen
wesentlichen Charakter als Natriumaluminiumchloridelektrolyt
beibehält. Es muß somit genügend Natriumchlorid vorliegen,
wie oben erwähnt, damit etwas festes Natriumchlorid im
Kathodenabteil verbleibt, wenn die Zelle voll beladen ist,
um die minimale Löslichkeit beizubehalten.
Wie schon erwähnt, können der flüssige Elektrolyt und/oder
die aktive Kathodensubstanz einen kleineren Mengenanteil
eines geeigneten Chalcogens darin verteilt enthalten, um
einen progessiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei
wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen der Zelle zu
vermeiden, wenn die Kathode in der Matrix eine chlorierte
nickelhaltige Substanz als aktive Kathodensubstanz verteilt
enthält.
Das Chalcogen kann eine oder mehrere Substanzen sein, wie
Selen oder Schwefel, oder Verbindungen, die Schwefel
enthalten, wie Übergangsmetallsulfide. Das Chalcogen liegt
vorzugsweise in extrem fein verteilter Form vor und es kann
oder Reaktionsprodukte zwischen ihm und Komponenten des
flüssigen Elektrolyten können sogar im Elektrolyten gelöst
sein.
Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels und unter
Bezugnahme auf die beigefügte schematische Zeichnung
beschrieben, in welcher die einzige Figur einen schemati
schen Längsschnitt durch eine elektrochemische Zelle gemäß
der Erfindung zeigt.
In der Zeichnung bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein
eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung.
Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit
einer Seitenwand 22, die mit einem kreisförmigen Boden 24
verbunden ist. Ein Beta-Aluminiumoxidrohr 14 liegt konzen
trisch im Gehäuse 12, wobei das Rohr 14 an einem Ende 16
geschlossen und am anderen Ende 18 offen ist. Eine Hülsenan
ordnung 20 umfaßt einen kreisförmigen Isolierring 26 aus
Alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 am Ring
26 befestigt ist, indem es dichtend in einer ringförmigen
Nut 28 im Ring sitzt. Zwei konzentrische abgeschnittene
Zylinder aus Nickel, die mit 30, 32 bezeichnet sind, werden
fluiddicht an der äußeren bzw. inneren gekrümmten Oberfläche
des Ringes 26 befestigt. Eine ringförmige Verschlußscheibe
34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die
Scheibe 34 an dem abgeschnittenen Zylinder oder Ring 32 bei
36 befestigt ist. Eine ringförmige Scheibe 40 verschließt
auch das Ende des Gehäuses 12, das dem Boden 24 gegenüber
liegt, wobei die Scheibe 40 mit dem Gehäuse bei 42 und mit
dem Ring 30 bei 44 verbunden, z. B. angeschweißt ist. Ein
Stahlstab als Stromsammler 46 erstreckt sich in das Rohr 14
und ein Stahlstab als Stromsammler 50 erstreckt sich von der
Scheibe 40 bei 52. Der Stromsammler 46 ist elektrisch mit
einer porösen, zu tränkenden Schicht 47 verbunden, die die
Innenseite des Separatorrohres 14 auskleidet, d. h. in
innigem Kontakt mit dem Rohr 14 liegt, wobei fein verteilte
elektrisch leitende Teilchen, z. B. Ni und/oder Fe-Teilchen
in der Schicht sind.
Somit wird innerhalb des Rohres 14 ein Anodenabteil 56
gebildet und ein Kathodenabteil 58, um die Außenseite des
Rohres 14 innerhalb des Gehäuses 12, so daß das Beta-Alumi
niumoxidrohr 14 somit einen Separator zwischen dem Anoden-
und dem Kathodenabteil darstellt.
In das Kathodenabteil 58 wird eine elektrolytdurchlässige
Matrix aus Fe eingebracht, die Natriumchlorid und Aluminium
pulver in verteilter Form enthält. Das Anodenabteil 56
enthält anfänglich kein Anodenmaterial. Es wird dann ausrei
chend geschmolzener NaAlCl4-Elektrolyt in das Kathodenabteil
gegeben, so daß die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert
ist und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14
benetzt. Das Beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine
kontinuierliche Sperre zwischen dem elektrolytenthaltenden
Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 im Gehäuse 12. An
fänglich gewährleistet die Schicht 47 den erforderlichen
elektrischen Kontakt zwischen dem Sammler 46 und dem
Separator 16. Wenn jedoch das erste Natrium durch den
Separator geht, imprägniert es die Schicht 47 und bildet
dadurch einen weiteren elektrischen Kontakt zwischen dem
Anodenabteil und dem Separator.
Das Kathodenabteil 58 enthält ausreichend NaCl und A1, so
daß bei Beladen der Zelle 10 die folgenden Reaktion im
Kathodenabteil ablaufen:
3NaCl + Al → 3Na + AlCl3 (1)
NaCl + AlCl3 → NaAlCl4 (2)
NaCl + Fe → 2Na + FeCl2 (3)
Das durch die Reaktionen (1) und (3) gebildete Na geht durch
das Beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil. Somit ist das
durch die Reaktion (1) gebildete Na überschüssiges Na, das
eine Überentladung der Zelle gestattet, wie dies beschrieben
wurde. Eine kleine Menge an Ausgangs-Na kann im Anodenabteil
in geschmolzener Form vorgesehen sein, um den Stromsammler
46 mit dem Separator 14 zu verbinden, jedoch ist auch
vorgesehen, daß dies normalerweise nicht der Fall ist, da
eine Anode, die anfänglich natriumfrei ist, wesentliche
Vorteile bietet, z. B. kann die Zelle leicht und sicher
transportiert werden.
Wenn jedoch einmal die Zelle wiederholten Ladungs-/Ent
ladungszyklen unterworfen wurde gewährleistet das anfäng
lich im Anodenabteil vorhandene "überschüssige" Natrium, daß
zu allen Zeiten ausreichend Natrium im Anodenabteil
vorliegt, um die gesamte Oberfläche des Separators 14 mit
Natrium bedeckt zu halten, selbst wenn die Zelle überentla
den ist, wie dies schon beschrieben wurde. Wenn man nicht
den gesamten Separator mit Natrium bedeckt hält, dann führt
dies zu hohen Stromdichten am Separator, was zu einem in
effizienten Betrieb führt, d. h. er ist durch die Anode
begrenzt, und möglicherweise tritt frühzeitiges Versagen auf.
Überdies sollte das Aluminium, das anfänglich in das Katho
denabteil eingeführt wird, so plaziert sein, daß das
gebildete AlCl3 nicht leicht den Separator 14 vergiftet.
Z. B. kann das Aluminium in Form von dünnen Blechen (nicht
gezeigt) räumlich entfernt vom Separator 14 und elektrisch
mit dem Kathodenstromsammler 50 verbunden angeordnet sein.
Die Erfindung wurde zwar mit besonderer Bezugnahme auf die
Verwendung eines Elektrolyten auf Aluminiumbasis und
Aluminium in der Kathode beschrieben, jedoch kann ein Teil
des Aluminiums im Kathodenabteil, z. B. bis zu etwa 10
Masse-%, durch Zink als primäres Dotierungsmittel ersetzt
werden. Wenn somit Zink verwendet wird, laufen die
Reaktionen (1) und (2) wie folgt ab
2MHal + Zn → 2M + ZnHal2 (5)
MHal + ZnHal2 → MZnHal3 (6)
die nebeneinander mit den Reaktionen (1) und (2)
ablaufen.
Wenn statt dessen das Alkalimetall M anfänglich in das
Kathodenabteil in metallischer Form eingefüllt wird,
reagiert es mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten
unter Bildung von Alkalihalogenid MHal und Zink in
metallischer Form gemäß der folgenden Reaktion:
2M + MZnHal3 → 3MHal + Zn (7)
Claims (15)
1. Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekenn
zeichnet, daß er ein Zellgehäuse mit einem Anodenabteil und einem Katho
denabteil enthält, die voneinander durch einen Separator getrennt sind, der
einen festen Leiter von Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekula
res Sieb, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, umfaßt, wobei das
Kathodenabteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid sind,
eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz aufweist, die ein Über gangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt,
Aluminium und
ein Alkalihalogenid MHal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid des Salzschmelzelektrolyten ist, wobei die Mengenanteile von Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium im Katho denabteil so gewählt sind, daß nach vollständiger elektrochemischer Ladung der Zelle und Halogenierung aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz der Mengen anteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektroly ten sich bei oder nahe dem Minimum befindet.
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid sind,
eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz aufweist, die ein Über gangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt,
Aluminium und
ein Alkalihalogenid MHal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid des Salzschmelzelektrolyten ist, wobei die Mengenanteile von Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium im Katho denabteil so gewählt sind, daß nach vollständiger elektrochemischer Ladung der Zelle und Halogenierung aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz der Mengen anteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektroly ten sich bei oder nahe dem Minimum befindet.
2. Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Katho
densubstanz teilchenförmig ist und worin das Alkalihalogenid teilchenförmig
ist und mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt ist und die Mischung
mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.
3. Vorläufer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Aluminium in teilchenförmiger Form vorliegt und einen Teil dieses Gemi
sches bildet.
4. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kathode eine elektrisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix enthält,
in welcher die aktive Kathodensubstanz und Alkalihalogenid verteilt sind,
wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Kathodenabteil eines Zellgehäuses folgendes
einfüllt:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist, ein Alkalihalogend MHal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelzelektrolyten sind,
Aluminium und
eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon oder eine intermediäre, schwer schmelzbare Hartmetallverbindung dieses Übergangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, N, B, Si und P umfaßt, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium die in das Kathodenabteil gefüllt werden, so gewählt werden, daß nach vollständiger elektrochemischer Ladung der Zelle und wenn alle zur Verfügung stehende aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten sich bei oder nahe dem Minimum befindet.
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal4, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist, ein Alkalihalogend MHal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelzelektrolyten sind,
Aluminium und
eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon oder eine intermediäre, schwer schmelzbare Hartmetallverbindung dieses Übergangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, N, B, Si und P umfaßt, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium die in das Kathodenabteil gefüllt werden, so gewählt werden, daß nach vollständiger elektrochemischer Ladung der Zelle und wenn alle zur Verfügung stehende aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten sich bei oder nahe dem Minimum befindet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall
M Natrium, der Separator β-Aluminiumoxid und das Halogenid Hal ein
Chlorid sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Aluminium in das Kathodenabteil in teilchenförmiger Form eingebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Übergangsmetall T in Form einer Legierung mit Alumini
um vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Legierung als Oberflächenüberzug auf dem Übergangsmetall T vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid MHal in die Kathode
in teilchenförmiger Form eingebracht und die Teilchen im Kathodenraum
gemischt werden und das Gemisch dann mit dem geschmolzenen Salzel
ektrolyten imprägniert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid zusammen in
teilchenförmiger Form unter Bildung einer Mischung vermischt werden, das
Gemisch unter Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert und die
Matrix mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert wird, bevor sie
in das Kathodenabteil eingebracht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalimetall M in das Kathodenabteil in metallischer Form einge
bracht wird und mit dem Salzschmelzelektrolyten unter Bildung von Alkali
halogenid MHal und Aluminium in metallischer Form reagiert.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalimetall in das Kathodenabteil in Form einer Imprägnierung in
einem porösen Träger eingebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz ein solches aus
der Gruppe Fe, Ni und Gemische davon ist.
15. Verwendung eines Vorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Her
stellung einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle.
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