CN112086695B - Sn(AlCl4)2熔盐的应用以及熔盐电池 - Google Patents

Sn(AlCl4)2熔盐的应用以及熔盐电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供Sn(AlCl4)2在熔盐电池中的应用。本发明还提供一种熔盐电池，包括正极、负极和电解质，其中，所述正极为Sn(AlCl4)2熔盐。本发明提供的熔盐电池的开路电压约为2‑3V，充放电能量转换效率大于80％，整体电池能量密度约为150‑250Wh/kg。本发明提供的熔盐电池相比于液态金属电池体系的合金化原理放电电压、储能效率和能量密度均大幅增强。本发明提供的熔盐电池正负极材料在充放电过程中均保持全液态，排除了传统固相电极材料由于结构变化导致的容量衰减问题，具有超长的循环寿命。

Description

Sn(AlCl4)2熔盐的应用以及熔盐电池
技术领域
本发明属于电化学领域。具体地，本发明涉及Sn(AlCl4)2熔盐的应用以及熔盐电池。
背景技术
随着传统化石能源不断的消耗，现有能源产出的高效利用和可再生能源的发展已经成为各个国家的能源结构升级的重要内容。大规模储能技术不仅可以应用于电力系统减轻或消除昼夜间电网峰谷差、平滑负荷、提高电力设备运行效率以及降低供电成本；还可以解决风电、光电等新能源发电中由于自身所固有的间歇性、不连续性和不稳定性等特征导致的弃风弃电现象。
液态金属电池作为非常有前景的一项电化学储能技术，对环境要求低、容量易拓展并且成本低廉，已经成为未来智能电网中大规模储能技术的选项之一(Kim H,Boysen DA,Newhouse J M,et al.Liquid metal batteries: Past,present,and future[J].Chemical reviews,2012,113(3):2075-2099.)。
液态金属电池在高温下运行，两电极均为液态金属，电解质为熔融态无机盐，电极与电解质由于密度不同且互不混溶而自然分层，电解质将两液态金属电极隔开。
目前，液态金属电池在实验室的研究已经取得了巨大的进展，但其商业化进展仍然极为缓慢，其面临的主要技术问题主要为两点：1.液态金属电池的运行温度一般不低于450℃，这使得液态金属电池的长期密封和腐蚀问题难以解决；2.主流液态金属电池体系的放电电压均低于1V，导致其充放电电压效率较低，单体电池一般不高于80％。
发明内容
本发明的目的是提供Sn(AlCl4)2熔盐的新的应用。同时，针对现有技术中液态金属电池运行温度高(>450℃)和放电电压低(<1V)的缺陷，本发明提出一种运行温度明显降低为200-300℃，放电电压显著提升为 2-3V的新的储能电池，其正负极均为液态金属。
一方面，本发明提供Sn(AlCl4)2熔盐在熔盐电池中的应用。
优选地，在本发明所述的应用中，所述Sn(AlCl4)2熔盐用作熔盐电池的正极。
另一方面，本发明提供一种熔盐电池，包括正极、负极和电解质，其中，所述正极由Sn(AlCl4)2熔盐形成。
优选地，在本发明所述的熔盐电池中，所述负极由选自Li、Na和K 中的一种或几种、或者由选自Li、Na和K中的一种或几种与选自Sn、Pb、 Bi和Sb中的一种或几种的合金形成。
优选地，在本发明所述的熔盐电池中，所述电解质由含Li、Na或K 的NASICON型固态电解质、含Li、Na或K的β”-Al2O3固态电解质或者含Li、Na或K的LLZO型固态电解质形成。
优选地，在本发明所述的熔盐电池中，所述Sn(AlCl4)2熔盐由SnCl2与AlCl3在干燥气氛保护下加热制得。
优选地，在本发明所述的熔盐电池中，由SnCl2与AlCl3在干燥气氛保护下加热制得Sn(AlCl4)2的过程中，所述SnCl2与AlCl3的摩尔比为1： (0.5-5)。
优选地，在本发明所述的熔盐电池中，所述加热制得是指在加热至 240-300℃的温度下制得。
优选地，在本发明所述的熔盐电池中，所述熔盐电池的运行温度为 200-300℃。
电池组装时，既可预先在干燥气氛保护下加热SnCl2与AlCl3使其生成Sn(AlCl4)2，正极材料再使用Sn(AlCl4)2组装电池，也可直接将SnCl2与 AlCl3均匀混合后用以组装电池，其在电池升温后会自动反应生成 Sn(AlCl4)2正极材料。
在本发明的一个实施方案中，以负极为金属Na，电解质为NASICON 型Na+导体，正极为Sn(AlCl4)2的Na/NASICON/Sn(AlCl4)2电池为例，
负极反应为：
Figure BDA0002093081550000021
正极反应为：
Figure BDA0002093081550000022
电池的总反应式为：
Figure BDA0002093081550000031
其中，反应式向右表示放电，向左为充电过程。由于Na、Sn(AlCl4)2、 NaAlCl4和Sn的熔点均小于240℃，因此电池在240℃下运行时正负极均为全液态。本发明提供的该实施方案有以下三个主要优势：
(1)电池原理基于Na与Sn2+的置换反应，开路电压约为2.6V，充放电能量转换效率大于80％，整体电池能量密度约为150-250Wh/kg。此类电池的放电电压、能量转换效率和能量密度均远高于现有的液态金属电池体系。
(2)运行温度为240℃，远远低于目前液态金属电池的运行温度 (>450℃)，在此运行温度下可以使用聚合物实现电池密封，并且几乎消除了电池的腐蚀问题。
(3)在电池充电和放电过程中，电极材料均保持为全液态，无传统固相电极材料随着循环进行产生的电极结构变化，因此随着循环进行几乎没有容量损失，循环寿命长。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的熔盐电池的开路电压约为2-3V，充放电能量转换效率大于80％，整体电池能量密度约为150-250Wh/kg。本发明提供的熔盐电池的放电电压、能量转换效率和能量密度均远高于现有的液态金属电池体系。这是由于本发明提供的熔盐电池的放电原理是基于碱金属与Sn2+的置换反应原理，相比于液态金属电池体系的合金化原理放电电压、储能效率和能量密度均大幅增强。
(2)本发明提供的熔盐电池运行温度可低至240℃，远远低于目前液态金属电池的运行温度(>450℃)，在此运行温度下可以使用聚合物实现电池密封，并且几乎消除了电池的腐蚀问题。电池的封装成本和循环寿命均得以大幅优化。
(3)本发明提供的熔盐电池通过合理选取了负极活性金属与以及对应的熔点小于240℃的Sn(AlCl4)2熔盐作为正极材料，全充电状态时电极材料为全液态。全放电状态时，Sn(AlCl4)2熔盐转化为液态Sn(熔点为 232℃)和NaAlCl4(熔点为157℃)，因此电池运行温度为200-300℃时，正负极材料在充放电过程中均保持全液态，排除了传统固相电极材料由于结构变化导致的容量衰减问题，具有超长的循环寿命。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1的Na/NASICON/Sn(AlCl4)2电池恒流充放电电压和电流密度曲线。
图2为本发明实施例1的Na/NASICON/Sn(AlCl4)2电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。
图3为本发明实施例2的Li/LLZTO/Sn(AlCl4)2电池恒流充放电电压和电流密度曲线。
图4为本发明实施例2的Li/LLZTO/Sn(AlCl4)2电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。
图5为本发明实施例3的K/β”-Al2O3/Sn(AlCl4)2电池恒流充放电电压和电流密度曲线。
图6为本发明实施例3的K/β”-Al2O3/Sn(AlCl4)2电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。
图7为本发明实施例4的Na-Sn/NASICON/Sn(AlCl4)2电池恒流充放电电压和电流密度曲线。
图8为本发明实施例4的Na-Sn/NASICON/Sn(AlCl4)2电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种以负极为金属Na，电解质为NASICON型Na+导体，正极为Sn(AlCl4)2的Na/NASICON/Sn(AlCl4)2电池。电池的电极材料制备与组装过程均在在惰性气氛(氩气)保护氛围下进行。首先将SnCl2与AlCl3混合均匀，并加热至250℃，生成Sn(AlCl4)2并冷却备用。电池组装时选用管型NASICON电解质，将金属Na置于管型NASICON电解质内， Sn(AlCl4)2置于管型NASICON电解质外与电池外壳之间，最后密封电池并升温测试。图1示出了本实施例提供的电池的循环电压和电流密度曲线。图1显示出电池的平衡电压约为2.6V，在20mA/cm2的电流密度下稳定运行。图2为电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。图2 显示出电池的容量约为11Ah，初期10个循环以后库伦效率高于99％，前 10个循环库伦效率较低且不断提升的原因为液态金属钠与管型NASICON 电解质内壁的浸润性随着电池循环逐渐增强。电池可以稳定运行超过200 个循环，充分显示了电池的运行稳定性。
实施例2
本实施例提供一种以负极为金属Li，电解质为LLZO型Li+导体(具体为锂镧锆钽氧化物)，正极为Sn(AlCl4)2的Li/LLZTO/Sn(AlCl4)2电池。电池的电极材料制备与组装过程均在在氩气保护氛围下进行。电池组装时选用管型LLZTO电解质，将金属Li置于管型LLZTO电解质内，之后将 SnCl2与AlCl3混合均匀置于管型LLZTO电解质外与电池外壳之间，最后密封电池并升温至240℃进行测试。升温后金属Li转变为液态并与管型 LLZTO电解质内壁浸润，正极侧SnCl2与AlCl3的混合物在升温后转变为液态Sn(AlCl4)2正极。图3示出了本实施例提供的电池的循环电压和电流密度曲线。图3显示出电池的平衡电压约为2.85V，可在50mA/cm2的电流密度下稳定运行。图4为电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。图4显示出电池的容量约为22Ah，初期15个循环以后库伦效率高于99％，前15个循环库伦效率较低且不断提升的原因为液态金属Li 与管型LLZTO电解质内壁的浸润性随着电池循环逐渐增强。电池可以稳定运行超过120个循环，充分显示了电池的运行稳定性。
实施例3
本实施例提供一种以负极为金属K，电解质为β”-Al2O3型K+导体，正极为Sn(AlCl4)2的K/β”-Al2O3/Sn(AlCl4)2电池。电池的电极材料制备与组装过程均在在氩气保护氛围下进行。电池组装时选用β”-Al2O3型K+导体电解质，将金属K置于平板型β”-Al2O3型K+导体电解质负极侧，之后将 SnCl2与AlCl3混合均匀置于平板型β”-Al2O3型K+导体电解质正极侧，最后密封电池并升温至240℃进行测试。图5示出了本实施例提供的电池的循环电压和电流密度曲线。图5显示出电池的平衡电压约为2.75V，可在 10mA/cm2的电流密度下稳定运行。图6为电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。图6显示出电池的容量约为22Ah，初期20个循环以后库伦效率高于99％，前20个循环库伦效率较低且不断提升的原因为液态金属K与固态电解质内壁的浸润性随着电池循环逐渐增强。电池可以稳定运行超过120个循环，充分显示了电池的运行稳定性。
实施例4
本实施例提供一种以负极为金属Na-Sn合金(Sn与Na摩尔比为9:1)，电解质为NASICON型Na+导体，正极为Sn(AlCl4)2的 Na-Sn/NASICON/Sn(AlCl4)2电池。电池的电极材料制备与组装过程均在在氩气保护氛围下进行。电池组装时选用管型NASICON型Na+导体电解质，将金属Na置于Na+导体电解质内，之后将SnCl2与AlCl3混合均匀置于管型Na+导体电解质外与电池外壳之间，最后密封电池并升温至240℃进行测试。图7示出了本实施例提供的电池的循环电压和电流密度曲线。图7 显示出电池的平衡电压约为2.2V，可在100mA/cm2的电流密度下稳定运行。图8为电池的充电容量、放电容量和循环效率随循环变化数据。图8 显示出电池的容量约为10.05Ah，与前三个实例中的循环初期库伦效率数据不同的是，此电池从循环开始时电池的库伦效率即高于99％，这是由于负极侧Sn与Na形成液相合金后显著增强了负极液态金属固态电解质界面的浸润性。电池可以稳定运行超过130个循环，充分显示了电池的运行稳定性。
对比例1
值得注意的是，现有一类非常成熟的电池体系与本发明提供的熔盐电池充放电原理非常类似。此类电池为Na/NiCl2或Na/FeCl2电池，其反应机理同样为金属Na与NiCl2或FeCl2的置换反应，并且其同样使用了β”-Al2O3型固态电解质。(Sudworth J L.The sodium/nickel chloride(ZEBRA) battery[J].Journal of power sources,2001,100(1-2):149-163.)
然而此类电池正极侧活性材料NiCl2或FeCl2(放电产物为Ni或Fe) 均在电池运行温度下为固态，并且正极材料在充放电过程中会发生NiCl2或FeCl2颗粒与Ni或Fe颗粒之间的转化，并会随着循环进行电池正极材料颗粒尺寸会逐渐变大(Ostwald ripening效应)，造成电池容量衰减。
对比本发明提供的熔盐电池与Na/NiCl2或Na/FeCl2电池，可以看出，本发明提供的电池正极在电池整个充放电过程中均保持全液态，并无固相生成，因此可以预期本发明提供的Sn(AlCl4)2正极材料与熔盐电池具有更好的倍率性能和更长的循环寿命。

Claims (5)

1.一种熔盐电池，包括正极、负极和电解质，其中，所述正极由Sn(AlCl4)2熔盐形成；
所述负极由选自Li、Na和K中的一种或几种、或者由选自Li、Na和K中的一种或几种与选自Sn、Pb、Bi和Sb中的一种或几种的合金形成；
所述电解质由含Li、Na或K的NASICON型固态电解质、含Li、Na或K的β”-Al2O3固态电解质或者含Li、Na或K的LLZO型固态电解质形成。
2.根据权利要求1所述的熔盐电池，其中，所述Sn(AlCl4)2熔盐由SnCl2与AlCl3在干燥气氛保护下加热制得。
3.根据权利要求2所述的熔盐电池，其中，由SnCl2与AlCl3在干燥气氛保护下加热制得Sn(AlCl4)2的过程中，所述SnCl2与AlCl3的摩尔比为1：(0.5-5)。
4.根据权利要求2所述的熔盐电池，其中，所述加热制得是指在加热至240-300℃的温度下制得。
5.根据权利要求1所述的熔盐电池，其中，所述熔盐电池的运行温度为200-300℃。
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