JPS62291874A - 電気化学セル前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、電気化学セルの製造法に関する。本発明は、
又、／３温電気化学セル（ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｃｒａ−
ｔｕｒｃ　ｃｌｅｃｔｒｏｃｈｃｍｉｃａｌ　ｃｃｌｌ
　）の１１を尖体にら関ザる。

本発明の一側面によれば、（ａ）　セルの作動温［身に
おいＵ　１１つセルが放電状態（ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ
　５ｔａｔｅ）にあるときに溶融アルカリ金属アノード
を収納りるアノード室、（ｂ）該作動？：ｕ’＋　Ｉば
且つ、該放電状ｒとにおいてセルの作動湿度でやはり溶
融状態であ−）て式ＭＡｊ！１（ａｆ！４［式中、Ｍ　
ｉＪ　７　／−ドノアルカリ金属であり、Ｉ」ａ　４２
はハライドである］で表されるアルカリ金属アルミニウ
ムハラーｒド金属録シ１七解質を収容し、更にＦｃ、Ｎ
　ｉ　、Ｃｏ、　Ｃｒ。

Ｍｎ及びそれらの神々の混合物を含む群より選ばれる雪
合金属Ｔを含む活性カソード物質をそこに分散せしめた
電子伝導性の電解質透過性マトリックス（このマトリッ
クスは該゛電解質を含浸させてある）を収納するカソー
ド室、および（ｃ）アノードのアルカリ金属のイオンの
固体導体又はそこに該アルカリ金属を吸着せしめた微分
子ｐＨ（ｌｉＣｒＯ−ｍｏｌｃｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ
）を備えた、アノード′ダをカソード室から隔てるセパ
レータよりなるタイプの電気化学セルのＩｙＪ造法であ
って、 該方法がアルカリ金属Ｍのイオンの固体導体又（、Ｌそ
こにアルカリ金属Ｍを吸ン１せしめた微分子篩であるセ
ルレータによってカソード室から隔てられたアノード室
を収容しているセルケース（ｃｅｌｌｈｏｕｓｉｎｇ）
のカソード室へ、 （ａＪ弐Ｍ八へＨａ１４　［式中、Ｍはセパレータのア
ルカリ金属であり、１１８１はハライドである］で表わ
されるアルカリ金属アルミニウムハライド溶融塩電解質
、 （ｂ）アルカリ金属ハライドＭＨａｌ［式中、Ｍ及び］
」ａ１はそれぞれ溶融塩電解質にお１ノると同じアルカ
リ金属及びハライドである１、（ｃ）アルミニウム、及
び （ｄ）Ｆｅ、Ｎ　ｉ　、（〕ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれら
の種々の混合物を含む群より選ばれる遷移金属Ｔを含む
活性カソード物質 を装填して、電気化学セル前駆体くこの前駆体において
は、それが溶融塩°電解質及びアルカリ金属が溶融状態
にある温度で充電操作（ｃｈａｒｇ　ｉ　ｎｇ　）に付
する時は、アルミニウムはアルカリ金属ハライドＭＨａ
ｌと反応して更に該溶融塩電解質をηぜしめ又該アルカ
リ金属Ｍを生ぜしめ、このアルカリ金属Ｍはセパレータ
を通ってアノード室へ移動し、そして、 全アルミニウムがアルカリ金属ハライドと反応してしま
って放電状態のセルを与えた後は、活性カソード物質は
ハロゲン化されて更にアルカリ金属Ｍが生じてセパレー
タを通ってアノード室へ移動し、カソード室へ装置ｉさ
れるアルカリ金属ハライドＭＨａｌ、溶融塩電解質及び
アルミニウムの割合は、セルが充分に充゛七されて（ｂ
ｅ　ｃｈａｒｇｅｄ）利用可能な活性カソード物質がハ
ロゲン化されてしま）だ時に電解質中のアルカリ金属イ
オンとアルミニウムイオンとの割合が溶融電解！１への
活性カソード物′ｄの溶解１良が最小であるか又はその
近傍にあるように、選択される） を作ることを含む方法が提供される。

該充電操作の間に、カソード室では次の反応力を生ずる
： ３ＭＨａｌ＋八１１−）へＭ＋Δ！　Ｈａ　ｆｉ　３・
（１）Ｍｌし］ｊ４−△Ｊ３−）ＭΔＲｌ−１ａ　Ｒ４
−・−−−−−■これらを綜合すれば次のように表すこ
とができる： ４ＭＨａｉｌ　＋ＡＩ　−＋　３Ｍ＋ＭＡｊ！Ｈａ１４
．。

電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオンの
割合又は比は、前記最小溶解度とするには、望ましくは
１以りである。

本発明の方法によれば、かくして、アルミニウム及びア
ルカリ金属ハライドの両出発物質がＨ’ｌ耗し、カソー
ド室ではＭＡ１ト１ａ　１４が追加して生成し、過剰の
アルカリ金属がアノード室へ移動する。１′過剰のアル
カリ金属］の意味は、セル内での通常の電気化学的数゛
市反応（ｄｅｓｃｈａｒｇｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ）　
、−ｄなわら、 ２Ｍ＋Ｔ　　ト！　　ａ　　１．　２　　−＋　　　２
Ｍ１−１　　ａ　　Ｒ←　Ｔ−・−−−−−−−（３＞
［式中、■は遷移金属である１ を満足せしめるに必要とされる以上のアルカリ金属であ
る。

本発明の方法に従って製造される電気化学セルはかくし
て最初はアノード室にアルノｊり金属を収容しないぐお
くことができる。換３すれば、充分に放電した形態で（
ｉｎ　ｆｕｌｌｙ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ　ｆｏｒｍ）
製造可能である。

更に、使用時に、すなわち、電気化学セルが少なくとｂ
１充電）ｔイクルに付された後は、しばしば強く望まれ
るのは、セルが相当程度の過放電（ｏｖｅｒｄ　ｉ　ｓ
ｃｈａｒｇｅ）を採ることができる、ということである
。本発明の方法に従い製造された電気化学セルの場合、
通数゛ｔに際し、アノード室の過剰のアルカリ金属の一
部は、セパレータを通ってカソード室へ移動りる。従っ
て、過剰のアルカリ金属により、セルを過放電したとぎ
、アノード至は［乾燥しくｄｒｌ／）Ｊているという、
すなわち、アルカリ金属を収容していないという、又は
アノー−制限（ｂｅｉｎｇ　ａｎｏｄｅ　１１ｍ１ｔｅ
ｄ）という潜在的に危険な状態に到達することがないよ
うにされる。この結果、セルレータは、過放電の間に及
び／又はその後の充電サイクルの間に廿パレータの各部
に加えられる高電流密度により、Ｉｎ傷をこうむらしめ
得られる。

過放電は、例えば、多数のぞのＪ、うなセルが１つの゛
電池（ｂａｔｔｅｒｙ）内ぐ共に結合された時に１１１
られ（ｑる。セルが充電／放電↑ナイクルに飼ぜられる
に従い、深刻となるかも知れないセル間のある程度のキ
ャパシティの不一致が通常存在する。電池が平均セル性
能に従って反復せしめられる口、１に（ま、少なくとも
いくつかのセルは過放電状態（ｏｖｃｒ−ｄｉｓｃｈａ
ｒｇｃｄ　５ｔａｔｅ）に達する。

本発明の方法によれは、アルミニウムの一部を第−微耐
添加物としての亜鉛で置換えることがＣきる。そこで、
前述のように、放電状態のセルを与えるに必要とされる
アルミニウムと置換するのに充分な亜鉛を添加すること
ができ、その問は典型的には亜鉛によってＨ検されるセ
ル内のアルミニウムの約１０質Ｉｌｄ　（ｍａｓｓ）％
にもなる。換言すれば、充分量の亜鉛を供給することが
でき、その結果は放゛眉状態まで充電すると反応（１）
及び（２）に類似した反応による亜鉛の反応がアノ−ト
ナの最初の出発性のナトリウムを供給し、それからカソ
ード室のアルミニウムは、充分に充電された状態と充分
に放電された状態との間におけるセルの正常な充電及び
放電の間に−［、記反応（１）及び（２）に従って更に
反応する。

従って、遷移金属が金属Ｆｅの時には、遷移金属は鉄の
粉末又はやすりくずの形態をとることが′Ｃさ、そして
、アルミニウムは鉄の粉末又はやすりくずにの表面二」
−ディング又は合金として存在することができる。特に
、遷移金属が鉄のやすりくずの形態にある時（よ、アル
ミニウムは表面二」−ティング、例えばいわゆるＲａｎ
ｃｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（、：類０１した方法で得られ
る合金、シート、ロンドの形態又は他のいかなる適当な
形態ぐも存在することができ、このような形態でアルミ
ニウムは集電装置と接触せしめられる。

本発明のさらに別の態様では、活性カソード物質は上記
遷移金属Ｔとｃ、ｓｒ、ｓ、Ｎ、及びＡＩより成る群の
少なくとも一種の〕１金属どの中間耐熱性硬物質複合物
（ｉｎｔＱｒｍ（！ｄｉａｔＱ　ｒｃｒｒａｃｔｏｒｙ
ｈａｒｄ　ｌｌ１ｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の形態
でカソード室へ′ＡＶ１できる。

活性カソード物質及びアルカリ金属ハライドは微粒子の
形で混合して混合物とすることができ。

この混合物は焼結して電解Ｖζｉ透過ｆ１マトリックス
とすることができ、そしてこの７１〜リツクス（まカソ
ード室へ５Ａ填する前に溶融塩電解７１を含浸さＵる。

それからアルミニウムが微粒子の形：ｆＪ　′ｃ５５る
ならば、これはこの焼結する混合物の一部とすることが
できる。

遷移金属が中間耐熱性硬物質複合物の形態にある時は、
複合物は炭化物、例えば鉄、クロム又はマンガンの炭化
物、とすることができる。他の具体的態様では、複合物
は、少なくとも１種のｉつ移金属と複数種の非金属との
複合物及び／又は複数種のｉり移金属と少なくとも１種
の非金属との複合物を含んでもよい。複合物は、他の又
は第一の遷移金属と混合された又は合金とされた他Ｑ又
は第二の遷移金属を含むことができる。第二の遷移金属
１よ、合金叉（よ混合物の小部分、例えば３０％未満を
構成する。

アルカリ金ａＭはナトリウムであってよく、又セパレー
タはβ−アルミナぐあってもよい。

ハライドは塩化物でもよく、従って、アルカリ金属ハラ
イドは塩化ナトリ１クムである。それから電解質は、塩
化ナトリウム−塩化アルミニウム混合物の形態又は複塩
すなわちＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｃｊ！　４の形態であっても
よい。活性カソード物質の遷移金属Ｔは、Ｆｃ、ｌ”、
ｌｉ及びそれらの種々の混合物の１つでよい。

遷移金属が鉄の場合は、カソードは小さな割合でニッケ
ル及び／又はカルコゲンを含むことがＣき、また、遷移
金属がニッケルの場合は、カソードは小さな割合で鉄及
び／又は硫黄のようなカルコゲンを含むことができる。

マトリックスが少なくとも一種の中間耐熱性（ゆ物質複
合物を含む場合は、該マトリックスは、−・旦上記電解
質がその中に含浸せしめられそしてＮａＣρとＡ！とが
その中へ導入されると、セルレータを介してアノード室
と結合されかつ少なくとも１回の充電サイクル後はカソ
ードになるカソード前駆体である。

もっと具体的に言えば、マトリックス形成は、遷移金属
の粉末若しくは繊維のような又は中間耐熱性硬物質複合
物のような粒子の還元性雰囲気下での焼結を含むことが
できる。その代りに、マトリックスの形成は、それと有
機結合剤との微粒子状混合物を形成し、この混合物をプ
レスして単一体となし、ぞしてこのｉｆ２合物を真空下
４００℃以上の温度くこの温度は結合剤を熱分解するに
充分な濡麿である）に加熱づることによりト記結合剤を
分＠づることよりならしめることもできる。例えば、問
題のｉ０移金属の炭化物は少「ｄのフェノール１１＼ル
ムアルデヒド樹脂のような炭素形成有機結合剤とｉＮ合
づることができ、ここに得られる混合物はプレスして電
極の形となし、そして、上記樹脂は直空下で（ｉｏｏ’
以上の一度（この温度は結合剤を熱分解して伝導性炭ん
とするように選ばれる）で分解される。

ＮａＣ１及び／ｌのマトリックスの導入は、マトリック
スの形成と同時に行なうこともでき、この場合微細に粉
砕させた微粒子の形態をしたＮａＣ１及び八ρはマトリ
ックスの形成に先立ち、マトリックスが形成されるべき
微粒子状物質中へ分散せしめられる。その代りに、電解
質を溶融し、微細に粉砕された形態の微粒子状のＮａＣ
β及びΔｇを電解質をマトリックス中に含浸さぜろに先
立ち溶融゛電解質に懸濁し、そしてそれから°電解質を
その中に懸濁しているＮａＣｊ！及び△ρど共にマトリ
ックス中に含１１ｊ−１ノめることにより、ＮａＣｊ！
及び△ｌをマトリックス中に導入することらできる。

従って、ＮａＣ１及び八ｐが多数の適切な５“シなる方
法のいずれによってでもマトリックス中へ七′ン入でき
ることは前述のことから明らかである。

溶融塩電解質のマトリックス中への含浸ｔよ、溶融状態
の電解質による真空含浸によってもよい。

耐熱性硬物質複合物が存在する時は、充電／放電ザイク
ルに付することによるセルの調部（ｃＯｎｄｉｔｉＯｎ
ｉｎｇ）が中間耐熱性硬物質複合物をハｒ］ゲン化し、
これにより該複合物をセル内における最大潜在作動性能
まで向上させることによりセルを活性化するために、必
要となろう。

本発明の他のもっと具体的な態様においては、ＮａＣ１
、Ａｌ２及び遷移金属は、Ｎａ（１！、八ｌ及び遷移金
属の微粒子形態での混合物を作製することによって、組
合わ迂てもよい。更にもっと詳しくは、該混合物の作成
は、ＮａＣＪ粉末、Ａ［粉末及び１８移金属又はその複
合物の粉末を一緒に（〕て混合することを含んでもよい
。適当な鉄及びニッケルの粉末はＷｉｌｌｉａｌＲｏｖ
ｌａｎｄ社からｌ−ＴＹＰＥＣＣ八ＲＢＯＮへ１．　Ｊ
及びｒＴＹＰＥ　２２４　ＣへＲＢＯＮＹＬ　Ｊとして
れそれ入手可能である。

そうづる代りに、ＮａＣｌ　Ａρ及び遷移金属の粒子を
カソード室へ装填した後に混合することもぐきる。粉末
混合物は、次いで、含浸し、例えば電解質で飽和してよ
く、これは、例λば粉末混合物を例えば突き固めにより
カソード孕へ詰めＣしまった後で溶融液体形態にある電
解質で該混合物を濡らすことにより筒中に行うことでか
できる。

これは実際上放電状態のカソード前駆体を提供すること
になるものであり、これは次いで充電により活性化する
ことができる。

この前駆体の充電反応において＋、１、金属又は；１シ
合物中の中間耐熱性硬物質複合物成分が塩素化され、塩
素化の間にナトリ「クムが生成し、このフトリウムはイ
オン形態でセルレータを通ってアノード室へ動き、溶融
ナトリウム金属としＣ充電した又は部分的に充電したセ
ル内に存在する。電子は充゛市の間に外部回路に沿って
カソード室からアノード室へ行く。本発明に従ってセル
を作製するときは、従って原則としてアノード室へいか
なるナトリウムも供給することは不必要である。集電に
備え且つセルレータを濡らすことにより充電を促進する
ためには出発品のナトリウムをアノード室へ装ａするこ
とは望ましい１ノれども、ナトリウムは最初の充′電サ
イクルにＪ３ける活性化の間に生成するのである。しか
しながら、最初の充電に際してセルの適当な機能を確保
するために１．上、アノード窄集電装置が実質的にセパ
レート仝体と電気的に密接に接触していることが必須で
ある。

わ）末混合物は液体電解質で飽和した後粉末形態で装填
７ることもできるが、本方法は、前）木のように、粉末
混合物を焼結さν、て、電ｗ？１！ｉで飽和し口つぞれ
を塩素化づべさカソードどしてそれを１以上のり−イク
ルを経由させることによる活性化のｉｌＧに、大さ゛な
孔の（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　）　’＋ｈ　ｍ　Ｔ’
Ｊ　’Ｉｙ’Ｕ過性マ１−リックスを形成する追加の工
程を含んでもよい。

本発明は、上述の方法に従って製造された場合の電気化
学セルにも及ぶ。

本発明の第二の側面によれば、セルケースがアルカリ金
属Ｍのイオンの固体Ｊ９休又１よそこにアルカリ金属Ｍ
を扱者ゼしめた微分子篩を備λたセルレータにより相互
に隔てられたアノード室とカソード室とを収容し、カソ
ード室が、 （ａ）弐ＭＡＲＨａｄ４　［式中、Ｍはセルレータのア
ルカリ金属であり、ｌｌａρ（４Ｌハライドである］で
表わされるアルカリ金属アルミニウムハライド溶融塩゛
ＩＭ解７１１、 （ｂ）　Ｆ　ｅ　−Ｎ　＋　−ｃｏ　、Ｍ　ｎ及びそれ
らのＪＩｍ々の混合物を含む群よりｒ旧ｊれる）口移傘
属Ｔを含む活性カソード物質を含むカソード、（ｃ）ア
ルミニウム、及び （ｄ）アルカリ金属ハライドＭｌ−１ａｊｒ式中、Ｍは
セパレータのアルカリ金属であり、１ｌａｉ）は溶融塩
電解質のハライドである］ を収容している高温電気化学セルの前駆体（この前駆体
は、溶融塩電解゛ζ１及びアルカリ金属Ｍが溶融状態に
ある温度で充電可能であり、これによりアルミニウムが
アルカリ金属ハライドＭ　ｔ−１ａ　１と反応せしめら
れて更に該溶融塩電解質を生成ぜしめ叉アルカリ金属Ｍ
を生成せしめ、このアルカリ金属Ｍはセパレータを通っ
てアノード室へ移動し、そして、仝アル、ミニラムがア
ルカリ金属ハライドと反応してしまって放電状態のセル
を与えた後に、活性カソード物Ｙ′１をハロゲン化せし
めることによりセルを充電すると追加のアルカリ金属が
セパレータを通ってアノードｈ′ソへ移動し、カソード
室のアルカリ金属ハライドＭ　Ｈａρ、溶融塩電解質及
びアルミニウムの割合は、セルが充分に充゛心されて利
用可能な活性カソード物質がハ［１ゲン化されてしまっ
た時に電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイ
オンの割合が溶融塩電解質へのに’；　Ｍカソード物質
の溶解度が最小であるか又はその近傍にあるように、選
択される）が提供される。

前述のように、活性カソード物質及びアルカリ金属ハラ
イドはアルカリ金属ハライドが活性カソード物質と混合
せしめられた微粒子の形態でよく、そして、混合物は溶
融塩電解質を３侵１！シめられる。アルミニウムは微粒
子状でよく、該混合物の一部となる。

本発明の他の具体的態様においては、カソードは電子伝
導性の電解質透過性マトリックスを含んでよく、このマ
トリックス内に活性カソード物質及びアルカリ金属ハラ
イドが分散しており、またマトリックスは溶融塩電解質
を含浸せしめられる。

本発明の更に伯の具体的態様においては、セルのカソー
ドは、電子伝導性電解質透過性の肉眼で見える孔を有す
るマトリックスであって、その反復される充電／放電サ
イクルとともにカソードのキャパシティが漸進的に低下
するのを阻止するために塩素化ニッケルを含む活性カソ
ード物質をその中に分散しているもの及び少ない割合で
適当なカル」ゲンを含む°電解質及び／又は活性カソー
ド物質をその中に分散しているものを含むことができる
。

上記物？４ｉは、Ｎ　ｉ　Ｃ１自体、塩素化されたニッ
ケルの１以上の化合物、又（よ前記のものの組合せでし
よい。特別の具体的態様に（ｂいては、マトリックス自
体がＮｉＣａを含む物質とＪｔにＮｉを合んでらよい。

その代りに、マトリックスはニッケルを含まない物を含
／υでしよく、その揚台は該物質はハ１］ゲン化にＪ：
って活性化されたニッケルの中間耐熱Ｍ硬物′ζ１複合
物、例えばニッケルのリン化物、ホウ化物又はケイ化物
を含む。

電解質中において少量の不純物は許容される、すなわら
、溶融電解質中でイオン化して電解質の電気化学的作用
に影響するイオンを与える物質であるが、そのような不
純物のｖｌｉはＦ記したＭＡ！ｌ−１ａｉ４システムと
しての電解質の本質的性格を変えるに不充分なものであ
るべきであるということが理解されよう。セルは、１ｎ
述のように、アルミニウムの一部の代りに、第−微ｔ１
１添加物として亜鉛を含んでいてもよい。

カソードが遷移金属として鉄をβ−アルミナ固体電解１
ζ１又はセパレータとともに含む時、それ（よ又Ｆ　ｅ
　／　Ｆ　Ｑ　Ｃ１３／／Ｎ　ａプラトー（ｐｌａｔｅ
ａｕ）の開回路電圧よりも低くかつブトリウムアノード
と連結されたときに充分に充゛市された状態にあるカソ
ードの開回路電圧Ｊ：りも高い電１−ｆで塩素化により
酸化りる保護カソード物質（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｃ
ａｔｈｏｄｅｓｕｂｓｔａｎｃｅ　）を含むことができ
る。これは、β−アルミナを被毒させるであるう１ｌｌ
ｌｔのＦｅＣｘ３の生成を防止又は抑制するために要求
されることであって、従ってセルの抵抗性増加を結果す
る。

カソードは、Ｆｅ／ＦｅＣｌ２をマトリックス中に分散
せしめられた活性カソード物質として含むことができ、
この場合保護カソード物質はＦｅ／ＦｅＣβ２／／Ｎａ
プラトーの開回路゛電圧よりも高い電圧で塩素化により
酸化づる。

保護カソード物質はカソード中に微粉砕された形態で分
散されるが、Ｎｉ／Ｎ１Ｃｊ！　　、Ｃｏ／Ｃ０Ｃｆ！
、　及びＮｉ／Ｎ１Ｃｊ！２とＣｏ／ＣｏＣｊ！　２と
の組合せよりなる８丁から選んでよい。

セパレータが微分子篩の場合は、テクトケイ酸塩、例え
ば長石、准長石又はゼオライｌ〜でよい。

セパレータがゼオライトの場合は、それはゼオライト３
Ａ、４Ａ、１３Ｘ等のような合成ゼオライトでよい。望
ましくは、しかしながら、セパレータはβ−アルミナ又
はｎａｓｉｃｏｎのようなナトリウムイオンの固体導体
がよい。例えば、β−アルミナのデユープを使うことが
できる。チューブの内部ｔよアノード室として使用する
ことができるが、この場合チューブはデユープの外部で
カソード室の範囲を定めるセルケース内でケースの内部
に位［コ′１せしめられ、アノード室の集電装置は実質
的にしパレータ全体と密接な電気的接触に５Ｊ５かれる
。デユープはシールし、そしてナトリウムが充電の１ｎ
にチューブ壁を通ってアノード室へφＩＪ　＜に従い、
そこに蓄積する望ましくない重力を阻止するために充電
前に排出（ｂｅ　ｅｖａｃｕａｔｅｄ）　Ｌ／でもＪ、
い。水門細書において、β−アルミナは広義に用いられ
。

全ての相のナトリ・クムイオン伝ＦＪ　（’ｌのβ−ア
ルミナ、例えばβ′−アルミナを含む。

ナトリウムをチューブ壁の内側に一面に広げ目つアノー
ド室集電装買とセパレータとの前記密ｉ？ｔな接触を実
現するために、適当なウィッキング材料（ｖｉｃｋｉｎ
ｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）、電気的に集電ｖ４置と結合さ
せられかつ微細に粉砕した電気伝導性の粒子を含むもの
であるが、を壁表面に一面に広げてもよい。上記材料は
、例えば任息にすずめつきをした鉄ｉｌｌ　（ｉｒｏｎ
　ｍｅｓｈ）でもよい。この網は従ってアノード集電装
置の一部分として作用し、そして充電前にデユープ内部
の扶出に用いられセルから突き出て集電−ド集電装置の
残部を形成する同じ金属のＩＪＩ出バイブに付？？せし
められてらよい。

本発明のセルのカソードの主集電装置は、通常拳３↓カ
ソード粉宋化合物（ｐＯＷｄＱｒ　Ｃ０ＩｎｂＩｎａ目
ｏｎ）又ｔよ４９合物に採用されるような金属であって
もよいケース（ｈｏｕｓｉｎｇ）自体であるう。この場
合、ケースはし）未混合吻と同じ金属であってもよく、
又はより高い充′市ポテンシャルを右づる金属でもよい
が、その結果ケースは常に金凪的である８１フルの初明
話竹化又は充電特性を改善するには、カソード集電装置
７ｒは例えば’ｆＢ接によりケースに結合せしめられた
金属の網又はガーピを含んでもよい。

電池（ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）に密に詰めるには、セルの
ケースは、その内部に沿ってデユープがほぼ中心も装置
に伸びている、１１Ｉ艮い長方形とすることがでさ・る
。アノード室のウィッＶングを助長するには、セルは水
平にして使用ツることができるが、このことは充電に際
しナトリウムがアノード室へす」＜時に形成されるカソ
ード室内のボイド（ＶＯｉｔｊＳ　）に通ずることにな
り１１ノる。この理由で、セル（まカソード室から多少
分離はしているがそれとｒｍ絡している電解質しＩｆバ
ーを）９人してもよく、そこから電解質は例えば重力下
におりる流出り用（ｄｒａｉｎｉｎσ）によりカソード
室へ移って行くことができ、これによりカソード室は常
に液体６゜ｉ力了質で浸されることとなる。当然のこと
ながら、；管に詰めるには、類似の構造のしかしながら
六角形の横断面をもったセルをその代りに採用すること
がひきる。

電解質は少ない３１１合のフッ化ナトリウムを第二の微
量添加物として含んでもよい。これはセルの瞥ナイクル
に際して生ずる潜在的漸進的内部低抗の増加（ｐｏｔｅ
ｎｔｉａｌ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ　１ｎｔｅｒｎａ
ｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｒｉｓｅ）を減少し、従って
、本発明は、ＦＣが活性カソード物質として含まれてい
るときは、カソードを作成する粉末混合物に少量のフッ
化す１−リウムを導入づることを意図している。このフ
ッ化ナトリウムは、使用中、液体型ｖｇ　ｘｑに溶解づ
る。電解質は、全ての充眉状態にＪ３い°Ｃ°Ｃ落電解
質中ＦｅＣｌ２の溶解度が最小となるように選択ヴべき
である。このことは、電解質がモル比１：１のナトリウ
ムハライドとアルミニウムハライドとの混合物を含み、
溶融塩が充電の全ての状態において少なくともいくらか
の固体塩化ナトリウム、ゴなわら、中性電解質の存在Ｆ
にある時に、達成される。存在する唯一のアルカリ金属
は、他のアルカリ金属がβ−アルミノ−ヒバレータに対
し悪影響を及ぼすことができるので、ナトリウムである
べきであり、そし【、純塩化アルミニウムナトリウムを
使用することができるけれども、■ルベースで電解質の
１０％又はそれ以上の少ない補合がフッ化ナトリウムで
あってもよい。フッ化ナトリウムは当Ｍの０１合の塩化
ナトリウムに７１き換わるので、上記のモル比１：１が
維持される。フッ化ナトリウムの割合は、しかしながら
、電解７ｊｉが塩化アルミニウムナトリウム電解質とし
ての必須の特性をＭ持できるように充分に低くする。か
・（して、上記のように、セルが充分に充電された「、
′ｉにいくらかの固体塩化犬トリウムがカソードＶ（こ
残存するように、すなわち、最小溶解度をＩｆｆ持する
ように、塩化ナトリウムは充分に存在しなければならな
い。

前述の如く、液体電解質及び／又は活性カソード物質は
、カソードがマトリックス中に活性カソード物１１とし
てそこに分散せしめられた塩素化ニッケルを含む物質を
含む時に、反復されるセルの光電／放電サイクルととも
にかソードの４ヤパシテイが漸進的に低下するのを閉止
するために少ない割合で適当なカルコゲンをその中に分
散せしめて含んでいてらよい。

カル−１ゲンは、セレン若しくは硫黄のような種類の１
種以上又はｉＦ３移金属の硫化物のような硫性を含む化
合物を含んでもよい。カルコゲンは極め（微細に扮ｖ１
゛さ゛れた形態にあることが望ましく、そしてカルコゲ
ン又はカルコゲンと液体電解？１の成分との間の反応生
成物は電解質中に′ＰＪ解ざえづ−る。

今や本発明を添付の図解的図面を参照しつつ、例として
説明する。なお、図面においては唯一の図が本発明に従
う電気化学セルの図式的な断面側立面を示す。

図面中、引照数１０は本発明に従う電気化学セルを一般
的に示す。

けル１０は、円形の底２４に結合した側壁２２４イ）す
る円筒状の外部ウース１２、一端１６において閉じられ
他端１８において１１ｎいている、ケース１２内に同情
的におかれたチューブ１４及びチコーブト１の端部１８
の周囲のカラーアセンブリ（ｃｏｌｌａｒ　ａｓｓｅＩ
ＩＩｂｌｙ　）２０を含・む。カラーアセンブリ２０は
円形のα−アルミサの絶縁リング２６を含み、チューブ
１４の）ｉ；部１８はリング内の環状溝２８内に封をす
るにうに、りかれることによりリング２６に固定される
。３０．３２で月５される２個の同軸のニッケルの截頭
Ｂｒｕｎｃａｔｃｄ）円筒はそれぞれリング２６の内外
両局面に流体がもれないように接着しである。環状のふ
たディスク３４はチューブ１４の開端部１８を閉鎖し、
一方ディスク３４は截頭円筒又はリング３２に３６にお
いて固定されている。環状ディスク４０もまた底２４か
ら遠く離れたどころでケース１２の端部を閉鎖し、一方
ディスク４０は例えば溶接などにより４２でケースにま
た４４ぐリング３０に固定されている。スチール製棒状
集５　装置４６はチー１−ブ１４内へ突き出ており、そ
してスチール製棒状集電装Ｗ！１５０はディスク４０か
ら５２にＪ３いて突き出ている。、集゛市装置４６はセ
パレータチューブ１４の内側の内張つとなっている多孔
性ウィッＶングの層（１７と電気的に結ばれている、ず
／１わち、チューブ１４と密接に接触してＪ３つ、微細
に粉砕した電気的伝尋粒子例えばＮｉ及び／又はＦｅ粒
子が」−配属に導入されている。

アノード室５６は従ってチューブ１４の内側に装備され
、カソード室５８はチューブ１４の外側にケース内に装
備され、β−アルミプチューブ１４は従ってアノード、
カソード両室のセパレータとなっている。

カソード室内へは鉄の電解質透過性マトリックスが配置
され、塩化す１−リウムとアルミニラ１１粉末は分散形
態でそこに導入されている。アノード室５６は、最初は
何らのアノード物質ち含ま【ｇい。

充分間の溶融Ｎ　ａ　Ａ　Ｊ！　Ｃ１４ｆＮ解質がつい
でカソード室へ加えられ、マトリックスは電Ｗｌ　ｌｉ
ｌに含浸され、そして電解質ｔ；Ｌ　ｌ？パレータ又は
ｆ−１−−７１Ｊｌを濡らす。β−アルミナチューブ１
４は従ってケース１２内において、電解′ζ１を含むカ
ソード室５８とアノード室５６との間の連続バリＮ７−
を形成する。最初は、層４１が集電装置４６とセパレー
ク１６との間の所要の電気的接触を確保する。しかしな
がら、ナトリウムの最初のせパレータ通過により、イれ
が層（１７に沿ってウィックしく　［ｗｉｃｋｓ　ｊ　
）　、それによってアノード室とセパレータとの間の電
気的接触が追加される。

カソード室５８は充分なＮａＣ２及びＡ［を収納してい
るので、セル１０を充電すると、カソード室では次の反
応が生起する。

３　Ｎ　ａ　ＣＮ＋八〇へ＞３Ｎａ＋Ａ＊Ｃｊ！３・・
（ｔ）ＮａＣ！！−１ΔＲＣｆｌ　　−＋ＮａＡＲＣ１
４−・・■ＮａＣＪ　　＋　Ｆｅ　　、−＄　　　Ｎａ
＋ＦｅＣｆ！、　２　　−−−　　・−−・−−＜３＞
反応（１）及び（３）によって生ずるＮａはβ−アルミ
゛ノを通ってアノード室へ行く。従って、反応（１）に
よって牛するＮａは過剰のＮａであって、前記のＪ、う
に、これがセルの過放電を許すことになる。

少ｉｉの出発Ｎａを溶融形態でアノ−ドブへ供給して集
電装置４６をセパレータ１４に結合せしめることがでさ
°るが、これはもともとナトリウムを含まめアノードが
１［要な利点をもたらす、たとえばセルを容易に１つ安
全に輸送できるので、通渭のケースではないと考えられ
る。

しかしながら、セルがひとたび反復される充電／放電の
サイクルに付せられると、最初に力゛ノード室に存在す
る１過剰」の塩化ナトリウムにＪ、す、前述のように、
セルが過放電される時でさえ畠゛にアノード室に充分間
のナトリウムが存在し、ヒバレータ１４の表面全体をす
ｌ〜ツリウムＪ−３おわせて１１５くということが確保
される。ナトリウｊ〜でセルレータ全体をおおわせてＪ
−ｊかないと、セルレークに高電流密度がかかることに
なり、ひいては非罰４・ミ的な作動づなわらアノード制
限され１」つ可能なｎ５明尚早の（１能停止（ｐｒｅｍ
ａｔｕｒｅ　ｆａｉｌｕｒｅ）という結末に終る。

更に、最初にカソード室へ導入されるアルミニウムは生
成り−る△乏Ｃり３がセパレーク１４をｆ￥　”、’ｒ
には被ｌ−カせしめないようにＦ９かれるべさて゛ある
。

例えば、アルミニウムは物理的にセパレータ１１から遠
く隔てておかれ且つ電気的にカソード集電装置５０と結
合さ°れた薄いシート（示してない）の形態を採っても
よい。

本発明をカソードにおけるアルミニウムをベースとした
電解質及びアルミニウムを特に引照して説明したが、カ
ソード室のアルミニウムの一部は、例えば約１０ｉ　、
ｉ１％まで第−微量添加物としてのＺｎによって代替で
きる。従って、亜鉛が使用される時は、反応（１）、■
及び（４）ｔよそれぞれ次のようになる。

２Ｈｌｌａ　ｊ！　＋　ｌｎ→２Ｍ＋　２ｎＨａ　１２
　　・＝　−−−−（５）Ｈｌｌａｆ＋７ｎＨａＺ　　
　−−＞　　Ｈ’１ｎ１１ａ１３・−−−−・−＜６＞
２Ｈ１−Ｈｚｎｌｌａ　１３−＞　３）１１１ａ　ｌ　
＋ｌｎ−・−１−−−−−■これらの反応は並行して生
起する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の電気化学セルの断面側立面図である。 １０　・・・セル、　　１２−・・　　ケース（ｈｏｕ
ｓｉｎｇ、ｃａｓｉｎｑ）、１４・・・セパレータチュ
ーブ（β−アルミナチューブ）４６・・・集電装置、５
０・・・集電装置、５６・・・アノード窄、５８・・・
カソード室、６０・・・電解質透過性マトリックス。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）セルの作動温度において且つセルが放電状
   態にあるときに溶融アルカリ金属アノードを収納するア
   ノード室、（ｂ）該作動温度且つ該放電状態においてセ
   ルの作動温度でやはり溶融状態であって式ＭＡｌＨａｌ
   ＿４［式中、Ｍはアノードのアルカリ金属であり、Ｈａ
   ｌはハライドである］で表されるアルカリ金属アルミニ
   ウムハライド金属塩電解質を収容し、更にＦｅ、Ｎｉ、
   Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの種々の混合物を含む群よ
   り選ばれる遷移金属Ｔを含む活性カソード物質をそこに
   分散せしめた電子伝導性の電解質透過性マトリックス（
   このマトリックスは該電解質を含浸させてある）を収納
   するカソード室、および（ｃ）アノードのアルカリ金属
   のイオンの固体導体又はそこに該アルカリ金属を吸着せ
   しめた微分子篩を備えた、アノード室をカソード室から
   隔てるセパレータよりなるタイプの電気化学セルの製造
   法であって、該方法が、アルカリ金属Ｍのイオンの固体
   導体又はそこにアルカリ金属Ｍを吸着せしめた微分子篩
   であるセパレータによってカソード室から隔てられたア
   ノード室を収容しているセルケースのカソード室へ、 （ａ）式ＭＡｌＨａｌ＿４［式中、Ｍはセパレータのア
   ルカリ金属であり、Ｈａｌはハライドである］で表わさ
   れるアルカリ金属アルミニウムハライド溶融塩電解質、 （ｂ）アルカリ金属ハライドＭＨａｌ［式中、Ｍ及びＨ
   ａｌはそれぞれ溶融塩電解質におけると同じアルカリ金
   属及びハライドである］、（ｃ）アルミニウム、及び （ｄ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの種々
   の混合物を含む群より選ばれる遷移金属Ｔを含む活性カ
   ソード物質 を装填して、電気化学セル前駆体（この前駆体において
   は、それが溶融塩電解質及びアルカリ金属が溶融状態に
   ある温度で充電操作に付する時は、アルミニウムはアル
   カリ金属ハライドＭＨａｌと反応して更に該溶融塩電解
   質を生ぜしめ又該アルカリ金属Ｍを生ぜしめ、このアル
   カリ金属Ｍはセパレータを通ってアノード室へ移動し、
   そして、全アルミニウムがアルカリ金属ハライドと反応
   してしまって放電状態のセルを与えた後は、活性カソー
   ド物質はハロゲン化されて更にアルカリ金属Ｍが生じて
   セパレータを通ってアノード室へ移動し、カソード室へ
   装填されるアルカリ金属ハライドＭＨａｌ、溶融塩電解
   質及びアルミニウムの割合は、セルが充分に充電されて
   利用可能な活性カソード物質がハロゲン化されてしまっ
   た時に電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイ
   オンとの割合が溶融電解質への活性カソード物質の溶解
   度が最小であるか又はその近傍にあるように選択される
   ように、選択される） を作ることを特徴とする方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、アルカリ金属Ｍ
   がナトリウムであり、セパレータがβ−アルミナであり
   、そしてハライドＨａｌが塩化物である方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項において、アル
   ミニウムが金属形態でカソード室へ装填される方法。
4. （４）特許請求の範囲第３項において、アルミニウムが
   微粒子の形態でカソード室へ装填される方法。
5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかにお
   いて、活性カソード物質が金属形態の遷移金属Ｔとして
   カソード室へ装填される方法。
6. （６）特許請求の範囲第５項において、遷移金属Ｔがア
   ルミニウムとの合金の形態である方法。
7. （７）特許請求の範囲第６項において、合金が遷移金属
   Ｔ上の表面コーティングとして存在する方法。
8. （８）特許請求の範囲第１項乃至第４項において、活性
   カソード物質が該遷移金属ＴのＣ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ及びＰ
   を含む群の少なくとも一種の非金属との中間耐熱性硬物
   質複合物の形態でカソード室へ装填される方法。
9. （９）前出特許請求の範囲のいずれかの項において、活
   性カソード物質及びアルカリ金属ハライドＭＨａｌが微
   粒子形態でカソードへ装填され、カソード室の粒子が混
   合され、そしてこの混合物が溶融塩電解質を含浸される
   方法。
10. （１０）特許請求の範囲第１項乃至第８項において、活
    性カソード物質及びアルカリ金属ハライドが微粒子形態
    で混合されて混合物となり、この混合物が焼結せしめら
    れて電解質透過性マトリックスとなり、そしてこのマト
    リックスがカソード室へ装填される前に溶融電解質を含
    浸される方法。
11. （１１）前出特許請求の範囲のいずれかの項において、
    アルカリ金属Ｍが金属形態でカソード室へ装填されて溶
    融塩電解質と反応してアルカリ金属ハライドＭＨａｌ及
    び金属形態のアルミニウムを生ずるる方法。
12. （１２）特許請求の範囲第１０項において、アルカリ金
    属が多孔性キャリアー中へ含まされてカソード室へ装填
    される方法。
13. （１３）前出特許請求の範囲のいずれかの項において、
    活性カソード物質の遷移金属ＴがＦｅ、Ｎｉ及びそれら
    の種々の混合物の一である方法。
14. （１４）特許請求の範囲第１項に記載され本明細書に実
    質的に記述された電気化学セルの製造法。
15. （１５）特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか
    に記載された方法に従って製造された電気化学セル。
16. （１６）セルケースがアルカリ金属Ｍのイオンの固体導
    体又はそこにアルカリ金属Ｍを吸着せしめた微分子篩を
    備えたセパレータにより相互に隔てられたアノード室と
    カソード室とを収容し、カソード室が、 （ａ）式ＭＡｌＨａｌ＿４［式中、Ｍはセパレータのア
    ルカリ金属であり、Ｈａｌはハライドである］で表わさ
    れるアルカリ金属アルミニウムハライド溶融塩電解質、 （ｂ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの種々
    の混合物を含む群より選ばれる遷移金属Ｔを含む活性カ
    ソード物質を含むカソード、 （ｃ）アルミニウム、及び （ｄ）アルカリ金属ハライドＭＨａｌ［式中、Ｍはセパ
    レータのアルカリ金属であり、Ｈａｌは溶融塩電解質の
    ハライドである］ を収容している高温電気化学セルの前駆体（この前駆体
    は、溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍが溶融状態にある
    温度で充電可能であり、これによりアルミニウムがアル
    カリ金属ハライドＭＨａｌと反応せしめられて更に該溶
    融塩電解質を生成せしめ又アルカリ金属Ｍを生成せしめ
    、このアルカリ金属Ｍはセパレータを通ってアノード室
    へ移動し、そして、全アルミニウムがアルカリ金属ハラ
    イドと反応してしまって放電状態のセルを与えた後に、
    活性カソード物質をハロゲン化せしめることによりセル
    を充電すると追加のアルカリ金属がセパレータを通って
    アノード室へ移動し、カソード室のアルカリ金属ハライ
    ドＭＨａｌ、溶融塩電解質及びアルミニウムの割合は、
    セルが充分に充電されて利用可能な活性カソード物質が
    ハロゲン化されてしまった時に電解質中のアルカリ金属
    イオンとアルミニウムイオンの割合が溶融電解室への活
    性カソード物質の溶解度が最小であるか又はその近傍に
    あるように、選択される）。
17. （１７）特許請求の範囲第１６項において、活性カソー
    ド物質が微粒子状であり、そしてアルカリ金属ハライド
    が微粒子状であって活性カソード物質と混合され、得ら
    れた混合物が溶融塩電解質を含浸されている前駆体。
18. （１８）特許請求の範囲第１７項において、アルミニウ
    ムが微粒子状であって、該混合物の一部となっている前
    駆体。
19. （１９）特許請求の範囲第１６項において、カソードが
    活性カソード物質及びアルカリ金属ハライドの分散して
    いる電子伝導性電解質透過性マトリックスを含み、この
    マトリックスが溶融塩電解質を含浸されている前駆体。
20. （２０）特許請求の範囲第１６項に記載され本明細書に
    実質的に記述され図示されている前駆体。