KR20170042636A - Na-fecl2 zebra형 배터리 - Google Patents

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구오셍 리
김진용
지아오추안 루
케리 디. 메인하르트
빈센트 엘. 스프링클
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바텔리 메모리얼 인스티튜트
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Abstract

에너지 저장 장치로서,
(i) Fe 공급원;
(ii) 하나 이상의 황 종; 및
(iii) NaCl
을 포함하는 캐소드를 포함하고, S의 몰%는 (i), (ii) 및 (iii)의 총 몰을 기준으로 10 미만인 에너지 저장 장치.

Description

NA-FECL2 ZEBRA형 배터리{NA-FECL2 ZEBRA TYPE BATTERY}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 특허 출원 번호 14/460,266(2014년 8월 14일 출원)에 대한 우선권을 주장한다.
정부 지원 사사
본 발명은 미국 에너지국에 의해 서명된 계약 57558 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대하여 특정한 권리를 갖는다.
용융 알칼리 금속 애노드; 알칼리 금속 이온 전도 고체 전해질로서 작용하는 전기 절연 고체 분리막; 전지의 조작 온도에서 적어도 부분적으로 용융되는 캐소드 구획 내 염 전해질(본원에서 "음극액(catholyte)"으로 지칭됨); 및 캐소드를 포함하는 전기화학 전지("ZEBRA" 전지로 지칭됨)가 공지되어 있다. 이러한 유형의 전기화학 전지는 특히 모듈 또는 배터리 팩(pack)을 형성하기 위해 복수의 전지를 배열할 때 에너지 저장 장치로서 유용하다.
흔히 사용되는 전지는 캐소드에 활성 물질로서 NiCl2를 이용한다. 하지만, Ni는 비용이 많이 들고 그러한 배터리는 높은 조작 온도(약 350℃)를 갖는다. 캐소드에서 활성 물질로서 FeCl2의 사용이 제안된 바 있으나, 전지의 제조 동안 원료 취급에 있어서의 기술적 장애로 인해 상업화에 대하여 고려되지 못했다. 예를 들면, Na/NiCl2 배터리는, NaCl 및 Ni 분말의 취급만을 필요로 하는 방전 상태에서 조립될 수 있다. 하지만, Na/FeCl2 배터리는 충전 상태에서 조립체를 필요로 하고 이는 상당한 발화 Na 금속 및 FeCl2의 취급을 의미한다. 더하여, 캐소드 제조에 사용되는 FeCl2는 염소 환경 하에서 Fe 분말을 염소화시킴으로써 수득된다. 캐소드를 제조하는 데에 염소화된 FeCl2를 사용하는 주된 이유는 Fe 분말의 표면 전기화학적 활성이 패시베이션 층(예, 다양한 철 산화물 및 수산화물 종)에 의해 차단되기 때문이다.
본원에는
(i) Fe 공급원;
(ii) 하나 이상의 황 종, 및
(iii) NaCl
을 포함하는 캐소드를 포함하는 에너지 저장 장치로서, (i), (ii) 및 (iii)의 총 몰을 기준으로, S의 몰%는 10 미만인 에너지 저장 장치가 개시된다.
또한, 본원에는 방전 상태에서 전기화학 전지의 조립을 포함하는 방법이 개시되며, 그 방법은
(i) Fe 공급원, (ii) (a) 원소 황 및 황 제제 또는 (ii) (b) 다황화물, 및 (iii) NaCl을 함께 혼합하는 단계;
생성된 혼합물을 전기화학 전지용 캐소드로 형성하는 단계;
상기 캐소드에 음극액을 도입하는 단계; 및
상기 캐소드와, 애노드 및 전해질 성분을 커플링하는 단계
를 포함한다.
추가로 본원에는 (i) Fe 공급원, (ii) (a) 원소 황 및 황 제제 또는 (b) 다황화물, 및 (iii) NaCl로부터 캐소드 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, (i), (ii) 및 (iii)의 총 몰을 기준으로, S의 몰%는 10 미만인 방법이 개시된다.
첨부된 도면을 참고하여 진행되는 하기 상세한 설명으로부터 전술된 내용이 더욱 명백할 것이다.
도 1은 재충전가능한 용융 알칼리 금속 배터리의 개략도이다.
도 2(a)-(c)는 캐소드 조성물에 첨가되는 상이한 황 제제를 갖는 배터리 활성 공정(메이든(maiden) 사이클)을 제시하는 그래프이다.
도 3(a)-(c)는 배터리 성능의 대표도이다.
본원에는 캐소드(2), 애노드(3), 및 애노드(3)와 캐소드(2)를 분리하는 베타-알루미나 고체 전해질(4)을 포함하는 재충전가능한 용융 알칼리 금속 배터리에 대한 전기화학 전지(도 1에 도시됨)가 개시된다. 캐소드(2)는 통상 음극액을 도입 또는 침투시키는 다공성 물질로부터 만들어진다. 양전류 집전체(5) 캐소드(2)와 전기 접속하고 음전류 집전체(6)는 애노드(3)와 전기 접속한다.
본원에는 용융 알칼리 금속 배터리의 캐소드에 철(Fe) 염을 사용하는 합법화 기술(enabling technology)이 개시된다. Fe 분말 입자 표면 상의 패시베이션 층의 제거는 방전 상태에서 활성 전기화학적 성분으로서 FeCl2로 용융 알칼리 금속 배터리를 조립하는 데 필요로 한다. 하지만, 패시베이션 층은 전기화학 전지의 전기화학을 간섭하는 일 없이 제거되어야 한다. 캐소드 조립체 혼합물의 성분으로서 하나 이상의 황 종을 이용하는 것은, 적어도 일부의 패시베이션 층, 바람직하게는 실질적으로는 모든 층을 제거하고, Fe 분말 입자 표면을 현저하게 활성화시키고 배터리 조작 온도를 190℃ 만큼 낮게 할 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들면, 본원에 개시된 Na/FeCl2 배터리(2.35 V)는, 320℃에서 조작되는 기존의 Na/NiCl2 배터리(2.8 V)의 에너지 밀도의 90%로 대략 190℃에서 조작될 수 있다. 더 낮은 조작 온도는 또한 밀봉부와 배터리용 폴리머 구성 물질을 사용하는 기회를 제시한다. Fe를 포함하는 캐소드 조립체 혼합물에 소량의 하나 이상의 황 종을 첨가하는 것은 또한 "저온" (즉, 방전) 상태에서 전지의 제조를 가능하게 하여, 비용을 절감시키고(Fe는 상업용 NiCl2 ZEBRA 배터리에 사용되는 Ni보다 덜 비용이 듬) 조립체를 안전하게 향상시킨다.
본원에 개시되는 전기화학 전지 제조는 방전 상태의 낮은 온도에서 전지를 조립시킴으로써 용융 알칼리 금속의 취급을 방지하는 것을 포함한다. 캐소드 성분은 실온(예, 20∼25℃)에서 함께 혼합시킬 수 있다. 일반적으로, 캐소드 성분은 (i) Fe 공급원, (ii) 하나 이상의 황 종, 및 (iii) NaCl 분말을 포함한다. 특정 구체예에서, 황 종은 (i), (ii) 및 (iii)의 총량을 기준으로 10 몰% 미만, 더욱 구체적으로는 6 몰% 미만의 양으로 존재한다. 특정 구체예에서, Fe/NaCl 몰비는 2 미만이다. 특정 구체예에서, 고체 형태의 각 성분 (i), (ii), 및 (iii)은 실온에서 함께 혼합된다. 예를 들면, Fe 공급원, 원소 황, 황 제제, 및 NaCl은 함께 혼합된다. 또 다른 예에서, Fe 공급원, 다황화물, 및 NaCl은 함께 혼합된다.
특정 구체예에서, 캐소드 혼합물은 고정된 Fe/NaCl 몰비가 0.5 내지 10이다. 특정 구체예에서, 캐소드 혼합물은 배터리 사이클의 초반에 Fe/NaCl 몰비가 1.8이다. Fe/NaCl 몰비는 배터리 사이클 동안 변한다. 예를 들면, 1.8의 비율은 80% SOC에서 10으로 변하게 된다.
캐소드 혼화물에서 황 종의 양은 전지 조건에 따라 달라진다. 황 또는 다황화물의 양은 적어도 일부의 패시베이션 층의 제거에 의해 Fe 입자를 활성화시키기에 충분하지만, 전지 전기화학적 반응을 간섭할 만큼 많은 것은 아니다. 일반적으로, (황 종 유래) S의 몰%는 전체 캐소드 성분을 기준으로 통상 1 몰% 이상, 더욱 구체적으로는 2 몰% 이상, 가장 구체적으로는 4 몰% 이상이나, 10 몰% 미만, 더욱 구체적으로는 6 몰% 미만, 가장 구체적으로는 4 몰%이다. 특정 구체예에서, 캐소드 혼합물에서의 NaCl/Fe/S의 몰비는 0.32: 0.62: 0.04이다.
이후 생성된 캐소드 조성물을, 음극액의 융점(예, 음극액으로서 NaAlCl4의 경우 200℃) 초과의 온도에서 음극액과 혼합 또는 침투시킬 수 있다. NaAlCl4 대 캐소드 성분(Fe, NaCl, 황 종)의 중량비는 1.0 미만이다.
예시적 황 종은 원소 S, Na2S, CuS, Li2S, FeS, K2S, ZnS, 다황화물, 및 이의 임의의 모든 조합을 포함한다. 예시적 다황화물은 화학식 A2- xSy를 갖는 알칼리 금속 다황화물을 포함하고, A는 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs에서 선택되고; 0≤x≤2이고; 2≤y≤8이다. 특정 구체예에서, y는 2 초과이다. 특정 구체예에서, 다황화물은, 캐소드를 형성함에 있어 원소 S 및 하나 이상의 다른 황 제제(예, Na2S)를 함께 혼합시킴으로써 전지 제조 공정 동안 계내에서 발생할 수 있다. 또 다른 변법에서, 미리 제조된 다황화물을 캐소드 혼합물에 첨가할 수 있다. 일정한 특정 구체예에서, 황 성분은 Na2S 및 원소 S의 혼합물에 의해 제공된다. 임의의 이론에 결부되고자 하는 것은 아니지만, Na2S 및 S 혼합물은 전지 제조 조건 하에서 다황화물의 형성을 유도하는 것으로 여겨진다. Na2S/S의 몰비는 1:1 내지 1:7 범위일 수 있다. 예를 들면, 1:1의 Na2S/S 비는 Na2S2를 형성하고 1:2의 Na2S/S 비는 Na2S3을 형성한다.
예시적 Fe 공급원은 Fe 분말을 포함한다. 캐소드 혼합물로의 혼합 전, Fe 분말 입자의 표면은 철 산화물(들) 및/또는 철 수산화물(들)을 포함하는 패시베이션 층을 포함한다. 특정 구체예에서, Fe 입자의 평균 입자 크기는 10 μm 미만, 더욱 구체적으로는 5 μm 미만이다.
음극액은 에너지 저장 장치의 조작 온도에서 용융되는 나트륨 염이다. 상기 염은 항상 용융될 필요는 없다. 예를 들면, 에너지 저장 장치가 작동하지 않을 때 냉각되는 경우, 나트륨 염은 고체화될 수 있다. 용융된 나트륨 염의 예는, 비제한적으로, 나트륨 다황화물, 나트륨 금속 할라이드, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 용융된 나트륨 염은 NaAlCl4를 포함한다. 다른 음극액은, 예를 들어 NaAlEtCl3(Et는 에틸임), NaAlBrxCly(x+y=4), 및 NaAlClxIy(x+y=4)를 포함한다.
고체 전해질은 나트륨 이온의 전도체일 수 있고, 통상 베타"-알루미나로부터 제조된다. 추가의 전해질은 NASICON 물질, 예컨대 Na1 + xZr2SixP3 - xO12를 포함하고, 이때 0<x<3이다.
애노드는 금속성 알칼리 금속이고, 통상 금속성 나트륨이다. 애노드 물질은 배터리의 사용 동안 용융될 수 있다. 특정 구체예에서, Al 분말은 또한 애노드에 포함될 수 있다.
본원에 개시된 전기화학 전지는 하기 전반적인 전기화학적 반응을 기준으로 작동한다:
2NaCl + Fe ↔ 2Na + FeCl2, E
Figure pct00001
2.38 V (190℃에서)
일 구체예에서, 본원에 기술된 에너지 저장 장치의 조작 온도는 400℃ 미만일 수 있다. 바람직하게는, 조작 온도는 300℃ 미만이다. 가장 바람직하게는, 조작 온도는 200℃ 미만이다.
특정 구체예에서, 전기화학적 버튼 전지는 총 용량이 약 160 mAh/g이고, 비에너지 밀도는 약 0.38 Wh/g이다.
특정 구체예에서, 전기화학 전지는 주변 장치와 전기 에너지를 교환하도록 구성된다. 예를 들면, 주변 장치는 에너지 공급원 또는 에너지 부하일 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 배터리는 본원에 개시된 둘 이상의 전기화학 전지를 포함한다. 다른 구체예에서, 시스템은 직렬로 전기 접속된 복수의 배터리를 포함한다. 대안적으로, 시스템은 복수의 병렬로 전기 접속된 배터리, 또는 복수의, 직렬 및 병렬로 전기 접속된 배터리를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 방법은 외부 회로로부터 전달되는 전기 에너지를 저장한다. 전기화학 전지는 외부 회로와 접속되도록 구성된다. 외부 회로는 전기화학 전지의 음극 및 양극에 전기 접속된다.
다른 구체예에서, 방법은 전기화학 전지로부터 외부 회로로 전기 에너지를 방출한다. 전기화학 전지는 외부 회로와 순차적으로 접속되도록 구성된다. 외부 회로는 전기화학 전지의 음극 및 양극에 전기 접속된다.
다른 구체예에서, 또다른 방법은 외부 회로로부터 전달되는 전기 에너지를 저장한다.
일부 구체예에서, 전기화학 전지, 또는 전지를 포함하는 배터리 또는 모듈은 재생가능한 에너지 공급원으로부터 전환된 에너지를 전달하는 외부 회로, 전선, 또는 발전소 중 하나 이상에 접속된다.
실시예
실시예에서 사용되는 캐소드 물질은 Fe 분말(Alfa Aesar, 99.9%, < 10 um), NaCl(Alfa Aesar, 99.99%), 및 소량의 하나 이상의 황 종으로 이루어진다. 우선, 캐소드 물질(Fe, NaCl, 및 하나 이상의 황 종)을, 저-에너지 볼 밀링법을 이용하여 완전하게 혼합시켰다. Fe/aCl/황 제제 종의 상대량은 몰% 기준으로 0.33:0.61:0.06이었다. Na2S/S 비는 1:1 또는 2:1이었다. 나트륨 테트라클로로알루미네이트(NaAlCl4) 음극액을, 문헌[Li et al, Journal of Power Sources, 220, 193 (2012)]에 보고된 절차에 따라 제조하였다. ICP에 의해 분석된 음극액에서의 Na 대 Al의 몰비는 0.51:0.49였다. 과량의 NaCl을 사용하여 루이스-산성 멜트의 형성을 방지하였다.
전형적인 버튼 전지의 경우, 약 1 g의 과립(Fe, NaCl 및 황 종의 혼합물)을 캐소드 측 상에 적재하고 이후 0.5 g의 음극액을 200℃에서 진공 침투시켰다. Fe/NaCl의 몰비 = 1.82를 갖는 1 g의 과립에 대한 이론적 용량은 160 mAh이고, 이는 NaCl의 용량으로부터 계산된다.
도 2(a)-(c)는 캐소드 조성물에 첨가되는 상이한 황 제제에 의한 배터리 활성 공정(메이든 사이클)을 도시하는 그래프이다. 도면에 도시된 1X는 총 배터리 캐소드 조성물의 1 몰%와 동등하다. 캐소드에서 4X 황(S)을 갖는 배터리, 도 (a)에는, 사이클에 비해 사이클링 용량에 대한 꾸준한 성장이 도시되고, 190℃에서 완전 용량에 도달하기 위해 여러 가지 완전 사이클을 필요로 한다. 4X S와 대조적으로, 캐소드에서 혼합된 Na2S/S를 함유하는 배터리의 용량은 극적으로 증가하며, 도 (b) 및 (c)에 도시된 바와 같이, 제2 사이클에서 완전 용량에 도달한다. 캐소드에서 Na2S 및 CuS 단독(즉, 원소 S 없이)을 갖는 배터리는 190℃에서 사이클링되도록 할 수 없었다.
캐소드에서 Na2S/S(1:1, 총 4X)를 갖는 배터리를, 메이든 사이클 동안 배터리가 완전 용량에 도달한 후 고정된-용량 사이클링 테스트 하에서 테스트하였다. 각 전지에 대한 사이클링 용량은 90 mAh에서 고정되고, 각 전지에 대한 이론적 용량으로서 157 mAh를 고려하여 25-83% SoC이다. 충전 및 방전 공정에 대한 전형적인 전압 프로파일이 도 3(a)에 도시되어 있다. 배터리를 20 mA(C/4.5)의 정전류에서 충전하고 정전력(25 mW/cm2, C/3)으로 방전시켰다. 충전 종료(EoC) 및 방전 종료(EoD)에 대한 전압이 도 3(b)에 도시되어 있다. 안정한 VEoC 및 VEoD는 배터리의 탁월한 안정성을 제시한다. 도 3(c)에서 확인되는 바와 같이 100 사이클 하에서도 용량 열화는 관찰되지 않았다.
개시되는 본 발명의 원리가 적용될 수 있는 수많은 가능한 구체예의 관점에서, 예시된 구체예는 단지 본 발명의 바람직한 예시이며 본 발명의 범위를 한정하려고 취해진 것이 아님을 알아야 한다.

Claims (22)

  1. 에너지 저장 장치로서,
    (i) Fe 공급원;
    (ii) 하나 이상의 황 종; 및
    (iii) NaCl
    을 포함하는 캐소드를 포함하고, S의 몰%는 (i), (ii) 및 (iii)의 총 몰을 기준으로 10 미만인 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, (ii) 대 (iii)의 몰비는 1:6 미만인 에너지 저장 장치.
  3. 제1항에 있어서, Fe 공급원은 Fe 분말인 에너지 저장 장치.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 황 종(ii)은 (a) 원소 황 및 황 제제 또는 (b) 다황화물인 에너지 저장 장치.
  5. 제4항에 있어서, 황 제제는 Na2S, CuS, Li2S, FeS, K2S, ZnS, 또는 이의 임의의 모든 조합에서 선택되는 것인 에너지 저장 장치.
  6. 제4항에 있어서, 다황화물은 화학식 A2- xSy를 갖는 알칼리 금속 다황화물이고, 이때 A는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs에서 선택되고; 0≤x≤2이고; 2≤y≤8인 에너지 저장 장치.
  7. 제1항에 있어서, 캐소드는 임의의 Ni를 포함하지 않는 것인 에너지 저장 장치.
  8. 제1항에 있어서, 캐소드는 임의의 Zn을 포함하지 않는 것인 에너지 저장 장치.
  9. 제1항에 있어서, 금속성 나트륨을 포함하는 애노드, 및 애노드와 캐소드를 분리하는 베타-알루미나 고체 전해질을 추가로 포함하는 에너지 저장 장치.
  10. 제9항에 있어서, 음극액(catholyte)은 NaAlCl4를 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  11. 제1항의 에너지 저장 장치를 복수 포함하는 배터리.
  12. 방전 상태에서의 전기화학 전지의 조립을 포함하는 방법으로서,
    (i) Fe 공급원, (ii) (a) 원소 황 및 황 제제, 또는 (ii) (b) 다황화물, 및 (iii) NaCl을 함께 혼합하는 단계;
    생성된 혼합물을 전기화학 전지용 캐소드로 형성하는 단계;
    상기 캐소드에 음극액을 도입하는 단계; 및
    상기 캐소드와, 애노드 및 전해질 성분을 커플링하는 단계
    를 포함하는 것인, 방전 상태에서의 전기화학 전지의 조립을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 혼합은 실온에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, (i), (ii) 및 (iii)의 총 몰을 기준으로 10 몰% 미만의 S가 혼합물 중에 존재하는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, Fe 공급원(i) 대 NaCl(iii)의 몰% 비율은 0.5:1 내지 2:1인 방법.
  16. 제12항에 있어서, Fe 공급원은 Fe 분말인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 황 제제는 Na2S, CuS, Li2S, FeS, K2S, ZnS, 또는 이의 임의의 모든 조합에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 다황화물은 화학식 A2- xSy를 갖는 알칼리 금속 다황화물이고, 이때 A는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs에서 선택되고; 0≤x≤2이고; 2≤y≤8인 방법.
  19. 제12항에 있어서, (i) Fe 공급원, (ii) (a) 원소 황 및 황 제제, 및 (iii) NaCl을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 황 제제는 Na2S인 방법.
  21. 제12항에 있어서, (i) Fe 공급원, (ii) (b) 다황화물, 및 (iii) NaCl을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  22. (i) Fe 공급원, (ii) (a) 원소 황 및 황 제제 또는 (b) 다황화물, 및 (iii) NaCl로부터 캐소드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 이때 S의 몰%는 (i), (ii) 및 (iii)의 총 몰을 기준으로 10 미만인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111276762B (zh) * 2019-12-24 2021-05-07 郑州大学 基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池及其制备方法
US11942595B2 (en) * 2021-05-25 2024-03-26 Battelle Memorial Institute Seasonal energy storage technologies based on rechargeable batteries

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US5283135A (en) 1991-10-10 1994-02-01 University Of Chicago Electrochemical cell
US5536593A (en) 1991-10-10 1996-07-16 Redey; Laszlo I. Electrochemical cell
US5573873A (en) 1994-08-16 1996-11-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Long life NA/NiCl2 cells
JP4123515B2 (ja) 2003-12-26 2008-07-23 ソニー株式会社 バッテリー装置
US8435673B2 (en) * 2009-04-30 2013-05-07 General Electric Company Cathode composition with phosphorus composition additive and electrochemical cell comprising same
US8178231B2 (en) * 2009-09-24 2012-05-15 General Electric Company Composition and energy storage device
US8343661B2 (en) * 2009-11-04 2013-01-01 General Electric Company Cathode compositions comprising Zn and chalcogenide and energy storage cell comprising same
US8329336B2 (en) * 2010-09-29 2012-12-11 General Electric Company Composition and energy storage device
US8697279B2 (en) * 2011-01-14 2014-04-15 General Electric Company Composition and energy storage device
US8993169B2 (en) 2012-01-30 2015-03-31 General Electric Company Electrode compositions, energy storage devices and related methods
US20130196224A1 (en) 2012-02-01 2013-08-01 Battelle Memorial Institute Intermediate Temperature Sodium Metal-Halide Energy Storage Devices
CN104488131B (zh) 2012-07-23 2017-10-13 巴特尔纪念研究院 具有钠的混合储能器件
US8962191B2 (en) * 2012-07-31 2015-02-24 General Electric Company Electrochemical cells having a electrode current collector extending into a positive electrode composition, and related methods

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