CN111276762B - 基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池及其制备方法 - Google Patents

基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石榴石固态电解质的新型锂‑氯化亚铁电池及其制备方法，所述的新型锂‑氯化亚铁电池包括不锈钢外壳、U型陶瓷管；在所述不锈钢外壳内填装有铅封层、硅胶填充层、正极材料层以及熔融锂金属层；所述铅封层填充在不锈钢外壳的正极壳体内，在不锈钢外壳与其正极壳体之间封装有绝缘胶阻隔层；所述正极材料层填充在U型陶瓷管内；所述熔融锂金属层密封填装在不锈钢外壳与U型陶瓷管之间的负极空隙中；所述U型陶瓷管的上开口端嵌入至硅胶填充层内；在U型陶瓷管内同轴设置有石墨棒；所述石墨棒的上端穿过硅胶填充层延伸至铅封层内，石墨棒的下端嵌入至正极材料层内；在石墨棒与硅胶填充层相接触的石墨棒外圆上套装有不锈钢管。

Description

基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种新型电化学储能电池, 特别是一种基于石榴石陶瓷电解质固态锂-氯化亚铁电池及其制备方法。
背景技术
固态电解质液态金属电池作为一种极具发展前景的储能技术，避免了传统有机电解液电池的自放电、枝晶生长和表面层钝化等问题，有效提高了电池的安全性、可靠性。实现这一概念最常见的案例是斑马 (ZEBRA)电池，它比其他固态电解质液态金属电池具有更高的安全。主要表面在以下两方面：（1）斑马电池具有独特的过充/过放电保护机制，NaAlCl4熔盐电解质在过充/过放过程中可起到有效的缓冲作用，成功防止正极金属离子与β’’-氧化铝固态电解质中的钠离子发生离子交换，进而对β’’-氧化铝陶瓷管造成腐蚀。（2）斑马电池在实际应用中具有较强的容错能力，单个电池损坏时仍呈低电阻导通状态。因此，无需在电池组内设立旁路系统，无需更换少量（电池总数的5％）损坏的电池。上述这些因素均表明ZEBRA电池在未来电网规模储能中具有巨大的应用潜力。
在过去的几十年里，虽然Na-NiCl2斑马电池已经商业化应用在纯电车汽车领域。但是，金属镍昂贵的价格限制了它在其他领域的应用和发展。基于此，一些研究者尝试用锌、铜、铁等低成本正极材料替代镍金属。但是研究证实，金属氯化物相在NaAlCl4熔融电解质中的不溶性对ZEBRA电池的成功运行至关重要。这种情况下，只有金属铁在一定程度上满足要求。但是，当温度高于250℃时，FeCl2在NaAlCl4熔体中的溶解度显著增加，这将会造成金属铁颗粒的奥斯瓦尔德熟化问题。即较小的铁粒子在充电过程中更有可能消耗掉并消失，而较大的铁粒子会留下，并在随后的放电过程中变得更大。这种现象会造成循环过程中铁颗粒的生长，不利于电池的电化学性能。除此之外, FeCl2在NaAlCl4熔融电解质中的溶解也会引起金属铁离子与b’’-氧化铝陶瓷管的离子交换问题，特别是在高电压的情况下，严重腐蚀b’’-氧化铝陶瓷管。部分学者通过在铁正极中加入少量的镍金属（J.Electrochern. Soc. 136, 5, 1361-1368 (1989)）或氟化钠（J. Power Sources 80,164–170 (1999)）添加剂来减轻金属铁离子与陶瓷管中钠离子的交换。但是目前研究中，缺少既能有效抑制金属铁颗粒长大，又可以防止对陶瓷管腐蚀的有效方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种能够有效抑制电池循环过程中金属颗粒长大，同时避免金属离子对陶瓷管腐蚀的新型固态电解质液态金属电池（锂-氯化亚铁电池）。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池，它包括不锈钢外壳；在所述不锈钢外壳内同轴设置有U型陶瓷管；在所述不锈钢外壳内由正极至负极依次填装有铅封层、硅胶填充层、正极材料层以及熔融锂金属层；所述铅封层填充在不锈钢外壳的正极壳体内，在不锈钢外壳与其正极壳体之间封装有绝缘胶阻隔层；所述正极材料层填充在U型陶瓷管内；所述熔融锂金属层密封填装在不锈钢外壳与U型陶瓷管之间的负极空隙中；所述U型陶瓷管的上开口端嵌入至硅胶填充层内；在U型陶瓷管内同轴设置有石墨棒；所述石墨棒的上端穿过硅胶填充层延伸至铅封层内，石墨棒的下端嵌入至正极材料层内；在石墨棒与硅胶填充层相接触的石墨棒外圆上套装有不锈钢管。
进一步的，本发明所述的正极材料层为氯化锂、铁粉、钼粉、四氯铝酸锂的混合物；其混合质量比为5:5:3:5。
进一步的，本发明所述U型陶瓷管为U型石榴石陶瓷电解质制备而成。
进一步的，本发明的所述所述熔融锂金属层为质量比为1:1的锂带与LiI-CsI混合物的熔融态混合物；所述LiI-CsI混合物为质量比为1:0.8-1的LiI和CsI混合而成。
上述基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池的方法的具体步骤如下：
S1、将含量为99.9%的LiCl和AlCl3在手套箱内混合均匀，然后将混合物转移至铝制容器，放入手套箱内的马弗炉中，20分钟内升温至100℃，然后100℃保温4小时；再在20分钟内升温至160C，160℃保温6小时，最后在20分钟内升温至200℃，200℃保温3小时，制成LiAlCl4二次电解液备用；
S2、手套箱内称取质量比为1:0.8-1的LiI和CsI放入玻璃瓶混合，转移至手套箱内的马弗炉加热到300℃，保温1 h，待样品完全熔融后，用不锈钢棒撇除上层泡沫，然后将熔体倒入不锈钢箔上，待凝固之后研磨成粉，制成LiI-CsI混合物备用；
S3、铅封壳制备：将铅粒放满不锈钢壳，并置于手套箱内的马弗炉内加热至450℃，然后再对不锈钢壳内进行二次补加铅粒并升温至480℃保温；
S4、组装电池：（a）将U型陶瓷管的上方由硅胶密封剂填充，并在其中心位置固定一根不锈钢管；（b）将质量比为5:5:3:5的LiCl、Fe、Mo和LiAlCl4粉末在手套箱内充分研磨，然后将混合物通过不锈钢管转移至U型陶瓷管内，放入马弗炉中加热至250℃，然后取出U型陶瓷管，快速将碳棒插入到熔融混合物中作为正极集流体；（c）待U型陶瓷管充分冷却后，对正极的不锈钢管进行铅封处理；（d）将LiI-CsI混合物置于石英烧杯中加热至300℃煮U型陶瓷管30分钟，以保证LLZTO管良好的气密性；（e）将质量比为1:1的锂带与LiI-CsI混合物放入不锈钢外壳中，在300℃下加热30分钟，使管内混合物充分熔化；（f）将经过LiI-CsI混合物煮过的U型陶瓷管放入盛有锂带、LiI-CsI混合物的不锈钢外壳中，冷却至室温；（g）最后用绝缘胶阻隔层密封不锈钢外壳与正极铅封壳的接触部位，完成电池组装。
本发明的原理是：本发明的电池体系以铁粉(Fe)、氯化锂(LiCl)作为正极反应物，钼粉(Mo)作为正极添加剂、四氯铝酸锂LiAlCl4(有助于锂离子转移)作为正极二次电解液，采用U型石榴石陶瓷电解质（Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12,简称LLZTO）作为该体系的固态电解质隔离正负极反应物，该体系电池在放电状态下组装。该电池设置运行温度为250℃，以使负极金属锂达到熔融状态及保证LLZTO电解质良好的锂离子电导率(>60 mS cm-1)。同时，采用不锈钢圆柱体作为负极集流体，加入少量的碘化锂(LiI)-碘化铯(CsI)混合物，以促进锂离子的运输，特别是在放电结束和充电开始阶段。U型LLZTO陶瓷管的上方由密封剂填充，并在其中心位置固定一根中空不锈钢管。石墨棒(直径1.5 mm，高6 cm)通过中空不锈钢管插入到U型LLZTO管底部，作为正极集流体。由于正负极材料和电解液在工作温度下都具有较低的蒸汽压力，因此该电池内部不会产生较高压力，也不会出现安全问题。
本发明的有益效果在于：
（1）由于金属添加剂Mo的加入，初始状态250℃运行温度下Fe粉与Mo粉原位形成铁钼（Fe-Mo）合金，在充电过程中Fe颗粒从Fe-Mo合金中析出参与反应，留下多孔金属Mo骨架。该金属Mo骨架通过可逆的Fe-Mo合金化和去合金化反应在放电和充电过程不仅使正极材料具有良好的导电通路，而且能够有效抑制金属Fe单质的形成与长大；
（2）采用金属锂做负极，石榴石陶瓷电解质作为固态电解质，有效避免了金属离子与传统固态电解质的离子交换问题（Fe2+的离子半径大于Li+）；
（3）电池组装从放电态开始，有效避免了负极碱金属处理的不安全性问题；
（4）该电池体系具有良好的循环稳定性、倍率性能、防过充过放及冷热交替的能力，相比于传统Na-FeCl2斑马电池具有更高的质量能量密度和体积能量密度。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明的新型锂-氯化亚铁电池所具有的电学特性图。
图3是本发明在加入钼粉作为正极添加剂、四氯铝酸锂LiAlCl4作为正极二次电解液的前后颗粒变化电镜图。
图4是本发明的U型LLZTO固态电解质在经过50次充放电循环后的表面以及横切面的颗粒变化电镜图。
图5是本发明的U型LLZTO固态电解质在经过50次充放电循环前后的X射线衍射图谱对比图。
图中：1、铅封层；2、绝缘胶阻隔层；3、硅胶填充；4、 U型陶瓷管；5、熔融锂金属层；6、石墨棒；7正极材料层；8、不锈钢外壳；9、不锈钢管。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本实施例的基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池，它包括不锈钢外壳8；在所述不锈钢外壳8内同轴设置有U型陶瓷管4；在所述不锈钢外壳8内由正极至负极依次填装有铅封层1、硅胶填充层3、正极材料层7以及熔融锂金属层5；所述铅封层1填充在不锈钢外壳8的正极壳体内，在不锈钢外壳与其正极壳体之间封装有绝缘胶阻隔层2；所述正极材料层7填充在U型陶瓷管4内；所述熔融锂金属层5密封填装在不锈钢外壳8与U型陶瓷管4之间的负极空隙中；所述U型陶瓷管4的上开口端嵌入至硅胶填充层3内；在U型陶瓷管4内同轴设置有石墨棒6；所述石墨棒6的上端穿过硅胶填充层3延伸至铅封层1内，石墨棒的下端嵌入至正极材料层7内；在石墨棒6与硅胶填充层3相接触的石墨棒外圆上套装有不锈钢管9；所述的正极材料层7为氯化锂、铁粉、钼粉、四氯铝酸锂的混合物；其混合质量比为5:5:3:5；所述U型陶瓷管4为U型石榴石陶瓷电解质制备而成；所述熔融锂金属层5为质量比为1:1的锂带与LiI-CsI混合物的熔融态混合物；所述LiI-CsI混合物为质量比为1:0.8-1的LiI和CsI混合而成。
本实施例的基于石榴石固态电解质的新型锂-氯化亚铁电池的制备方法的具体步骤如下：
实施例1
S1、将含量为99.9%的LiCl和AlCl3在手套箱内混合均匀，然后将混合物转移至铝制容器，放入手套箱内的马弗炉中，20分钟内升温至100℃，然后100℃保温4小时；再在20分钟内升温至160C，160℃保温6小时，最后在20分钟内升温至200℃，200℃下保温3小时，制成LiAlCl4二次电解液备用；
S2、手套箱内称取质量比为1:0.9的LiI和CsI放入玻璃瓶混合，转移至手套箱内的马弗炉加热到300℃，保温1 h，待样品完全熔融后，用不锈钢棒撇除上层泡沫，然后将熔体倒入不锈钢箔上，待凝固之后研磨成粉，制成LiI-CsI混合物备用；
S3、铅封壳制备：将铅粒放满不锈钢壳，并置于手套箱内的马弗炉内加热至450℃，然后再对不锈钢壳内进行二次补加铅粒并升温至480℃保温；
S4、组装电池：（a）将U型陶瓷管的上方由硅胶密封剂填充，并在其中心位置固定一根不锈钢管；（b）将质量比为5:5:3:5的LiCl、Fe、Mo和LiAlCl4粉末在手套箱内充分研磨，然后将混合物通过中空不锈钢管转移至U型陶瓷管内，放入马弗炉中加热至250℃，然后取出U型陶瓷管，快速将碳棒插入到熔融混合物中作为正极集流体；（c）待U型陶瓷管充分冷却后，对正极的不锈钢管进行铅封处理；（d）将LiI-CsI混合物置于石英烧杯中加热至300℃煮U型陶瓷管30分钟，以保证LLZTO管良好的气密性；（e）将质量比为1:1的锂带与LiI-CsI混合物放入不锈钢外壳中，在300℃下加热30分钟，使管内混合物充分熔化；（f）将经过LiI-CsI混合物煮过的U型陶瓷管放入盛有锂带、LiI-CsI混合物的不锈钢外壳中，冷却至室温；（g）最后用绝缘胶阻隔层密封不锈钢外壳与正极铅封壳的接触部位，完成电池组装。
实施例2
S1、将含量为99.9%的LiCl和AlCl3在手套箱内混合均匀，然后将混合物转移至铝制容器，放入手套箱内的马弗炉中，20分钟内升温至100℃，然后100℃保温4小时；再在20分钟内升温至160C，160℃保温6小时，最后在20分钟内升温至200℃，200℃下保温3小时，制成LiAlCl4二次电解液备用；
S2、手套箱内称取质量比为1:0.98的LiI和CsI放入玻璃瓶混合，转移至手套箱内的马弗炉加热到300℃，保温1 h，待样品完全熔融后，用不锈钢棒撇除上层泡沫，然后将熔体倒入不锈钢箔上，待凝固之后研磨成粉，制成LiI-CsI混合物备用；
S3、铅封壳制备：将铅粒放满不锈钢壳，并置于手套箱内的马弗炉内加热至450℃，然后再对不锈钢壳内进行二次补加铅粒并升温至480℃保温；
S4、组装电池：（a）将U型陶瓷管的上方由硅胶密封剂填充，并在其中心位置固定一根不锈钢管；（b）将质量比为5:5:3:5的LiCl、Fe、Mo和LiAlCl4粉末在手套箱内充分研磨，然后将混合物通过中空不锈钢管转移至U型陶瓷管内，放入马弗炉中加热至250℃，然后取出U型陶瓷管，快速将碳棒插入到熔融混合物中作为正极集流体；（c）待U型陶瓷管充分冷却后，对正极的不锈钢管进行铅封处理；（d）将LiI-CsI混合物置于石英烧杯中加热至300℃煮U型陶瓷管30分钟，以保证LLZTO管良好的气密性；（e）将质量比为1:1的锂带与LiI-CsI混合物放入不锈钢外壳中，在300℃下加热30分钟，使管内混合物充分熔化；（f）将经过LiI-CsI混合物煮过的U型陶瓷管放入盛有锂带、LiI-CsI混合物的不锈钢外壳中，冷却至室温；（g）最后用绝缘胶阻隔层密封不锈钢外壳与正极铅封壳的接触部位，完成电池组装
本实施例所制备的电池所具有的充放电特性见图2所示，其所能反应出：（a）循环伏安曲线表明该电池体系具有良好的可逆性；（b）当活性材料LiCl的含量为50 mg时，该电池体系在6 mA cm-2电流密度下表现出良好的循环稳定性；(c, d)当活性材料LiCl的含量为50 mg时, 电池在阶梯脉冲3，10，30，50 mA cm-2下的表现出良好倍率特性，对应的充放电曲线呈现出两个典型的电压平台；(e) 该电池体系表现出较强的抗冷热交替性能，当电池运行温度突然降至25℃并静置1h，再升温至250 ℃时，电池依然能够恢复较好的循环稳定性；
(f) 原位电化学阻抗谱(EIS)证实某次的过充-过放电作用不会破坏该电池体系中的电化学平衡，如图所示欧姆电阻(Ro)和电荷转移电阻(Rct)与正常电压范围内(2.25-2.55 V)的电池相比没有显著差异，在过充反应过程中，随着Warburg电阻斜率的减小，锂离子扩散性能(DLi+)甚至略有增加，说明该石榴石型电解质在过充情况下并未阻碍锂离子在正极与负极间的扩散，该电池体系具有较强的抵御过充过放的特性。
如图3所示，该组电镜照片能够确切的反应出本发明在加入钼粉作为正极添加剂的前后变化；其中：(a,b) 电池体系以铁粉(Fe)、氯化锂(LiCl)作为正极反应物，四氯铝酸锂LiAlCl4(有助于锂离子转移)作为正极二次电解液，采用U型石榴石陶瓷电解质（Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12,简称LLZTO）作为该体系的固态电解质隔离正负极反应物，电池在放电状态下组装。对比循环前后金属Fe颗粒大小，100次循环后未加金属添加剂Mo，Fe颗粒出现明显长大；(c,d)所反应出本实施例采用电池体系以铁粉(Fe)、氯化锂(LiCl)作为正极反应物，钼粉(Mo)作为正极添加剂、四氯铝酸锂LiAlCl4(有助于锂离子转移)作为正极二次电解液，采用U型石榴石陶瓷电解质（Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12,简称LLZTO）作为该体系的固态电解质隔离正负极反应物，电池在放电状态下组装。正极金属添加剂Mo的引入，使得未充放电下状态下正极原位生成Fe-Mo合金颗粒，100次循环后Fe-Mo合金颗粒并未表现出生长现象。
如图4所示，它能够反映出本发明的U型LLZTO固态电解质在经过50次充放电循环后的表面以及横切面的颗粒变化，其中：
（a）未循环的U型LLZTO固态电解质表面的扫描电镜图（比例尺：10 mm）;（b）未循环的U型LLZTO固态电解质横切面的扫描电镜图（比例尺：10 mm）;（c）50次循环后的U型LLZTO固态电解质表面的扫描电镜图（比例尺：10 mm）;（d）50次循环后的U型LLZTO固态电解质横切面的扫描电镜图（比例尺：10 mm）。其实验结果图片证明本发明在经过50次循环后无论是LLZTO固态电解质表面还是横切面颗粒间依然保持良好的致密性，并且未出现金属铁离子对固态电解质的腐蚀现象。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于石榴石固态电解质的锂-氯化亚铁电池，它包括不锈钢外壳（8）；其特征在于：在所述不锈钢外壳（8）内同轴设置有U型陶瓷管（4）；在所述不锈钢外壳（8）内由正极至负极依次填装有铅封层（1）、硅胶填充层（3）、正极材料层（7）以及熔融锂金属层（5）；所述铅封层（1）填充在不锈钢外壳（8）的正极壳体内形成正极铅封壳，在不锈钢外壳与正极铅封壳之间封装有绝缘胶阻隔层（2）；所述正极材料层（7）填充在U型陶瓷管（4）内；所述熔融锂金属层（5）密封填装在不锈钢外壳（8）与U型陶瓷管（4）之间的负极空隙中；所述U型陶瓷管（4）的上开口端嵌入至硅胶填充层（3）内；在U型陶瓷管（4）内同轴设置有石墨棒（6）；所述石墨棒（6）的上端穿过硅胶填充层（3）延伸至铅封层（1）内，石墨棒的下端嵌入至正极材料层（7）内；在石墨棒（6）与硅胶填充层（3）相接触的石墨棒外圆上套装有不锈钢管（9）；所述的正极材料层（7）为氯化锂、铁粉、钼粉、四氯铝酸锂的混合物；其混合质量比为5:5:3:5；所述U型陶瓷管（4）为U型石榴石陶瓷电解质制备而成。
2.根据权利要求1所述的基于石榴石固态电解质的锂-氯化亚铁电池，其特征在于：所述熔融锂金属层（5）为质量比为1:1的锂带与LiI-CsI混合物的熔融态混合物；所述LiI-CsI混合物为质量比为1:0.8-1的LiI和CsI混合而成。
3.一种制备如权利要求1所述的基于石榴石固态电解质的锂-氯化亚铁电池的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
S1、将含量为99.9%的LiCl和AlCl3在手套箱内混合均匀，然后将混合物转移至铝制容器，放入手套箱内的马弗炉中，20分钟内升温至100℃，然后100℃保温4小时；再在20分钟内升温至160℃ ，160℃保温6小时，最后在20分钟内升温至200℃，200℃下保温3小时，制成LiAlCl4二次电解液备用；
S2、手套箱内称取质量比为1:0.8-1的LiI和CsI放入石英烧杯混合，转移至手套箱内的马弗炉加热到300℃，保温1 h，待样品完全熔融后，用不锈钢棒撇除上层泡沫，然后将熔体倒入不锈钢箔上，待凝固之后研磨成粉，制成LiI-CsI混合物备用；
S3、正极铅封壳制备：将铅粒放满不锈钢壳，并置于手套箱内的马弗炉内加热至450℃，然后再对不锈钢壳内进行二次补加铅粒并升温至480℃保温；
S4、组装电池：（a）将U型陶瓷管的上方由硅胶密封剂填充，并在其中心位置固定一根空心不锈钢管；（b）将质量比为5:5:3:5的LiCl、Fe、Mo和LiAlCl4粉末在手套箱内充分研磨，然后将混合物通过中空不锈钢管转移至U型陶瓷管内，放入马弗炉中加热至250℃，然后取出U型陶瓷管，快速将碳棒插入到熔融混合物中作为正极集流体；（c）待U型陶瓷管充分冷却后，对正极的不锈钢管进行铅封处理；（d）将LiI-CsI混合物置于石英烧杯中加热至300℃煮U型陶瓷管30分钟，以保证LLZTO固态电解质良好的气密性，所述LLZTO为Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12；（e）将质量比为1:1的锂带与LiI-CsI混合物放入不锈钢外壳中，在300℃下加热30分钟，使管内混合物充分熔化；（f）将经过LiI-CsI混合物煮过的U型陶瓷管放入盛有锂带、LiI-CsI混合物的不锈钢外壳中，冷却至室温；（g）最后用绝缘胶阻隔层密封不锈钢外壳与正极铅封壳的接触部位，完成电池组装。
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