KR20070001118A - 고온에서 사용하기 위한 전기화학 소자 - Google Patents

고온에서 사용하기 위한 전기화학 소자 Download PDF

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히스케 란데어
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

애노드, 능동 재료로서 Li/Li+에 대해 최대 4V의 상한 가역 전위를 갖는 삽입 재료를 포함하는 캐소드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배열된 전해질을 가지며, 상기 전해질은 4개의 탄소 원자와 1개의 질소 원자를 갖는 피롤리디늄 고리 구조를 포함하는 양이온 및 음이온을 갖는 이온 액체를 포함하는, 고온에서 사용하기 위한 전기화학 소자. 실험에 의해, 이러한 삽입 재료 및 N-R1-N-R2-피롤리디늄 (여기서 R1 및 R2는 알킬기이고 R1은 메틸이며 R2는 부틸 또는 헥실일 수도 있다) 을 포함하는 재충전가능한 전지가 약 150℃까지의 온도에서 사용하기에 특히 적절하고 석유 및/또는 가스 제조정에서 사용될 수도 있다는 것을 알 수 있었다.
전기화학 소자, 전기 에너지 공급 방법

Description

고온에서 사용하기 위한 전기화학 소자{ELECTROCHEMICAL ELEMENT FOR USE AT HIGH TEMPERATURES}
발명의 분야
본 발명은 고온에서 사용하기 위한 전기화학 소자에 관한 것이다.
전기화학 소자는 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배열된 전해질을 구비한다. 캐소드 및 애노드는 일반적으로 금속 전류 콜렉터와 능동 재료를 구비하며, 전류 콜렉터 재료 그 자체일 수 있다. 자발적 화학 반응의 결과로서 전기를 생성하는 전기화학 셀은 갈바니 셀이라고 지칭된다. 비자발적 화학 반응이 외부 전류 소스에 의해 구동되는 전기화학 소자 또는 셀은 전해질 셀이라 지칭된다.
전해질은 이온 전류의 형태로 전기를 전도할 수 있고, 이동성 이온에 의해 운반되는 화합물 또는 화합물의 조합이다. 전해질의 예는 고체 또는 용융 상태이거나, 용매가 조금도 용해되지 않거나 또는 소량만 용해된 용매 내의 이온으로 해리된 염, 또는 염의 혼합물이다.
전기화학 소자는 1차 전지 또는 재충전가능한 전지 또는 전기화학 커패시터로서 구성될 수도 있다. 재충전가능한 전지들은 종종 2차 전지라 지칭되고 재충전 불가능한 전지는 종종 1차 전지라 지칭된다.
전지는 하나 이상의 전기 화학 셀을 사용해서 전기 에너지를 저장하는 디바이스이다. 셀은 직렬 또는 병렬로 접속될 수 있다. 셀의 물리적 구조는 전극들을 전해질에 의해 물리적으로 분리함으로써 전극에 저장된 화학물질의 직접 반응을 방지하도록 되어 있다. 2개의 전극이 외부 회로를 통해 접속될 때, 갈바니 셀은 전기 전류를 생성할 것이다. 전자들은 외부 회로를 통해 흐르고, 이온들은 전해질을 통해 흐를 것이다.
하나의 물질로부터 다른 물질로의 전자의 이동과 그로 인한 물질의 환원 및 산화를 포함하는, 전극에서의 반응은 산화환원 반응이라고 지칭된다. 산화가 발생하는 전극은 애노드라 지칭되고, 환원이 발생하는 전극은 캐소드라 지칭된다.
재충전가능한 전지는 방전시 전기 전류를 생성하는 화학적 반응이 용이하게 화학적으로 가역적인 전지 또는 전기화학 셀이다. 재충전가능한 전지는 전기 전류를 그 전극 또는 단자에 인가함으로써 재충전될 수 있다. 바람직하게, 재충전가능한 전지는 저장 용량의 큰 손실 없이 수 백회 재충전될 수 있다. 1차 전지는 1회만 방전될 수 있고 그 후에는 폐기되어야 한다.
1차 전지내의 양의 전극의 능동 재료는 방전 프로세스시 환원되므로 캐소드 재료로서도 공지되어 있다. 마찬가지로 음의 전극의 재료는 애노드 재료로서 공지되어 있다. 동일한 명명 관례가 충전 상태에서 재충전가능한 전지 (갈바니 셀) 의 능동 재료에도 사용된다.
전지들은 다양한 애플리케이션에 대한 전기 에너지의 소스로서 널리 사용된다. 재충전가능한 전지들이 1차 전지의 교체 및 폐기를 방지하기 위해 많은 애 플리케이션에 사용된다. 또한, 재충전가능한 전지들을 사용하면, 1차 전지의 교환이 실제로 불가능하고 전지를 재충전하는 것이 편리한, 도달하기 어려운 위치에 있는 디바이스를 원격 조작할 수 있다. 이러한 위치의 예는 석유 및 가스 생산을 위한 유정 (wellbore) 을 들 수 있다. 도달하기 어려운 다운홀 (downhole) 뿐만 아니라, 고온에 적합한 전기화학 소자를 필요로 하는 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도 또한 환경적으로 어려운 조건이다.
대부분 전지들은 특정 온도 범위에서의 사용을 위해 구성되고, 온도 범위는 통상적으로 특정 온도를 넘을 때 배터리의 화학적 화합물의 불안정성, 분해, 용융 및/또는 증발에 기인해서 한정된다. 배터리의 통상적인 조작 범위는 -40℃ 내지 +60℃이다.
많은 재충전가능한 전지화학물이 개발되었다. 예로서 납축전지 (lead-acid batteries), 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소저장 전지(nickel-metalhydride batteries), 리튬 (리튬-금속 및 리튬-이온) 전지를 들 수 있다. 이들 중, 리튬 화학에 기초한 전지들이 가장 바람직하며, 그 이유는 리튬이 공지된 최저 환원 전위 (표준 수소 전극에 대해 -3.045V) 를 가지며, (리튬 7 동위원소=7Li에 대해서) 3828 mAh/g의 높은 비저장 용량을 갖기 때문에 리튬화학에 기초한 전지들이 최고의 에너지 밀도를 제공하기 때문이다. 그러나, 유기 용매에 기초한 전해질을 갖는 재충전가능한 전지내의 리튬 애노드 상에 리튬 수지상 결정 (dendrite) 을 생성하는 것은 안전 문제를 야기한다. 이 때문에, 리튬 애노드를 삽입 재료로 대체한 리튬-이온 전지 (Li-ion) 의 개발을 야기하였다.
삽입 또는 인서션 (insertion) 화합물은 화합물 내에서 게스트 종이 저장되거나 화합물로부터 추출될 수 있는 호스트 화합물이다. 3차원 삽입 재료의 예로는 입방 결정 격자 구조로부터/로 게스트 종으로서 리튬 이온의 추출 및/또는 삽입이 가역적으로 가능한 LiMn2O4 및 Li4Ti5O12 를 들 수 있다.
삽입 반응 또는 인서션 반응은 호스트의 큰 구조적 변경 없이 호스트 구조로 또는 호스트 구조로부터 게스트 종의 유입 또는 제거를 포함하는, 일반적으로 가역적인 반응으로 정의된다. 엄밀한 의미에서, 삽입은 게스트를 2차원 호스트 내로 끼워넣는 것을 지칭한다; 그러나, 그 용어는 또한 1차원 및 3차원 호스트 구조를 공통으로 지칭하기도 한다. 예로는 리튬을 층상의 TiS2내로 삽입하는 것이다: x Li + TiS2 → LixTiS2 (0≤x≤1) (이 예는 IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2판, 1997년에 기술되어 있다). 여기서, x는 TiS2에 삽입되는 리튬의 다양한 양을 나타낸다. 주어진 범위 (0≤x≤1)는 x가 가역적인 방법으로 변할 수 있는 조성 범위이다. 이들 범위 사이에서, LixTiS2는 리튬 삽입의 경우 리튬 금속인 적절한 기준 전극에 대해 측정할 때 x의 함수로서 구체적인 전위 곡선을 나타낸다. 많은 가역적인 삽입 재료가 공지되어 있으며, 각각은 구체적인 가역적인 조성 범위 (xmin≤x≤xmax) 와 관련된 특정 전위 곡선을 갖는다. 이들 전위 곡선들은 하한 및 상한-가역-전위 (각각, RPLlow 및 RPLupp) 및 평균 전위 Vavg에 의해 특징지을 수 있다. 몇몇 예를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
가역 조성 범위를 갖는 삽입 재료 및 Li/Li+에 대한 관련된 용량, RPLlow, 평균 전위 및 RPLupp. MgxMo3S4에 대한 전위는 Mg/Mg+에 관한 것이다.
Figure 112006055188366-PCT00001
Mg/Mg2 +에 대해 측정된 전위는 표준 수소 전극 (SHE) 에 대한 공지된 환원 전위를 사용해서 Li/Li+에 대한 전위로 쉽게 변환할 수 있다: Li++e=Li-3.045V 및 Mg2 ++2e=Mg-2.375V. 이는 Mg/Mg2 +에 대한 MgxMo3S4의 상한 전위가 Li/Li+에 대해서 2.67V가 된다는 것을 의미한다.
전지의 분야에서, 소위 하한 및 상한 전위를 사용하는 것이 일반적이다. 이들은 사용된 능동 재료의 RPL 전위와 반드시 일치하는 것은 아니다. 한계 전 위들은 전지 내의 삽입 재료의 조성을 제어하는 수단이며, 저장 용량의 이용효율을 결정한다. 한계 전위를 RPL 값들에 의해 정의된 윈도우보다 넓은 윈도우로 설정하는 것은 능동 재료 및/또는 전해질의 비가역적인 산화 또는 환원을 야기해서, 결국 전지의 고장을 초래한다. 한계 전위를 RPL 윈도우보다 작은 윈도우로 설정하는 것은 능동 재료의 저장 용량의 낮은 이용효율을 야기하지만, 일반적으로 전지 수명을 연장한다. 현재 최신 기술의 리튬 및 리튬-이온 전지들은 MnO2, LiCoO2, LiNi0 .8Co0 .2O2 및 LiMn2O4 등의 양의 전극 (캐소드) 재료를 포함한다. 흑연, MCMB 및 석유 코크 등의 탄소를 포함한 재료들은 리튬-이온 전지에서 음의 전극 (애노드) 재료로서 사용된다. 그러한 캐소드 및 애노드의 조합에 의해 제조된 전지들은 3V 내지 4V의 우수한 고전압을 나타낸다.
이들 전지에 사용된 전해질은, 예를 들면, 에틸렌-카보네이트 (EC), 디-메틸-카보네이트 (DMC), 프로필렌-카보네이트 (PC), 에틸-메틸-카보네이트 (EMC) 등의 유기 용매(의 혼합물) 내에 용해된 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 과 같은 리튬 염에 기초한다. 이들 용매는 가연성이고, 60℃를 넘는 온도에서 상당한 증기압을 나타낸다. 또한, 이들 전해질은 예를 들어, 과다 충전 또는 내부 단락의 경우 전지 온도가 60℃를 넘게되면 다른 전지 성분들과 격렬하게 반응해서 전위 위험을 부과한다. 따라서, 조작 온도 범위는 약 -40℃ 내지 +80℃로 제한되고, 이는 수용성 전해질에서와 유사하다.
고온에서 동작할 수 있는 재충전가능한 전지 화학물질은, 예를 들면, 전해질 의 조성에 의존해서, 350℃ 내지 550℃에서 동작하는 시스템 Li//FeS2, 또는 220℃ 내지 350℃에서 동작하는 시스템 Na//S 등의 용융염 시스템에서 알 수 있다. 따라서, 약 80℃ 내지 220℃의 현재 재충전가능한 전지 기술의 동작 온도 범위에는 갭이 존재한다. 이 갭의 이유는 이용가능한 전해질의 부적절한 열적 특성에 있다.
그러나, 1차 전지의 현재 기술은 이러한 온도 갭을 나타내지 않는다. 시스템 Li//SO2Cl은 -40℃ 내지 +150℃에서 동작하거나, 또는 리튬을 마그네슘으로 합금함으로써 70℃ 내지 200℃에서 동작한다. 이 전지 화학에서 전해질은 리튬 금속이 SO2Cl과 컨택할 때의 인-시츄 (in-situ) 반응 생성물이다.
국제 특허 출원 WO 01/15258 (D.R. Macfarlane 외) 은 피롤리디늄 또는 다른 양이온을 포함하는 고상 도전성 재료를 개시한다. 또한 리튬 전지의 애노드가 리튬 삽입 재료를 포함할 수도 있다는 것을 개시한다.
이른바 이온 액체의 연구의 최근의 진보는 이들 재료가 차세대 전지 전해질, 특히, 고온 전지에 대해 사용될 매우 유망한 특성을 가지고 있다는 것을 보여준다. 이온 액체가 공지된 후 그린 화학물질의 적합성에 대해 많은 주목을 받았다. 유기 용매와 반대로, 이온 액체는 불연성, 비휘발성이고 넓은 온도 범위에 걸쳐, 400℃까지 화학적으로 안정적이다. 또한, 이온 액체들은 넓은 범위의 전해질 염들과 혼합될 수 있으며, 매우 높은 전해질 염 농도를 허용한다. 이들 전해질의 전도도는 비슷한 유기 용매계 시스템과 비슷하거나 또는 때때로 그보다 높다. 많은 이온 액체는 상온보다 낮은 온도부터 약 400℃까지의 넓은 온도 범위에서 액체 상태이다.
D.R. MacFarlane 외 (Journal of Phys. Chem. B, 103 (20) 1999, 4164) 의 논문은 공지된 이온 액체 중에서 이온 액체의 피롤리디늄 류의 몇몇 멤버들이 25℃에서 유리탄소 전극 사이에서 측정된, 5.5V까지의 가장 넓은 전기화학 안정성 윈도우를 보여준다는 것을 개시한다. 전해질 안정성 윈도우는 전해질이 산화되지도 않고 환원되지도 않는 산화 전위 및 환원 전위에 의해 한정된 전위 범위이다.
유기용매계 전해질에 대해서 삽입 화합물과 같은 능동 재료를 함유하는 전극이 사용될 때보다 유리 탄소 또는 백금과 같은 비활성 전극을 사용할 때 더 넓은 안정성 윈도우가 발견된다는 것이 공지되어 있다. 그 경우, 능동 재료를 갖는 전해질의 상호작용에 기인해서 더 작은 전해질 안정성 윈도우가 발견된다. 또한, 온도 증가는 이 상호작용을 강화하여, 훨씬 작은 안정성 윈도우가 생긴다. 피롤리디늄계 이온 액체의 큰 안정성 윈도우에 의해 피롤리디늄계 이온 액체가 고온에서 사용하기 위한 전해질의 애플리케이션에 있어서 특히 흥미롭게 된다.
필요한 이온의 이온 전도도를 얻기 위해 전해질 염 (예를 들면, 리튬염)이 이온 액체에 첨가된다면 이온 액체는 전기 화학 소자에서 전해질로서 사용될 수도 있다는 것이 공지되어 있다. 이온 액체라는 용어는 문자로 명확하게 정의되지 않았지만 일반적으로 용융염을 지칭하거나, 또는 완전히 또는 거의 완전히 해리된 이온으로 구성된 액체를 지칭한다. 따라서, 상온 이온 액체는 상온에서 액체 상태에 있는 이온 액체이다. '상온'은 종종 25℃에 가까운 온도로 정의되지만, 80℃만큼 높은 온도일 수 있다. 따라서, 열린 의미로 '이온 액체'라고 분류되는 모든 화합물이 80℃ 미만의 녹는점을 갖는 것은 아니다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 이온 액체는 '이온 화합물'로서 정의되며, 이것들은 동작 온도 범위에서 액체이다. 이온 액체는 이온 화합물의 액체 혼합물을 포함할 수도 있다.
60℃ 미만의 온도에서 사용하도록 구성된 전기화학 소자에서 전해질 층은 용매에 용해될 때 이온으로 해리되는 염들을 포함하는 전해질 용액과 같은 이온 전도도를 갖는 재료의 넓은 범위를 포함할 수도 있다는 것이 공지되어 있다.
미국 특허 5,827,602 (Covalent Associates, Inc.) 는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨을 포함하는 양이온에 기초한 소수성 이온 액체를 개시한다. 또한, 전기화학 셀 또는 커패시터의 이들 이온 액체의 사용을 개시한다. 이들 이온 액체를 통합하는 안정한 기능의 재충전가능한 전지의 증거가 없으며 조작 온도 범위가 청구되지 않았다.
미국 특허 5,965,054 (Covalent Associates, Inc.) 는 극성 유기 용매에 용해되거나 액체 아황산에 용해된 염과 함께, 전해질 내에 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨을 포함하는 양이온에 기초한 소수성 이온 액체의 사용을 개시한다. 극성 용매를 사용하는 것은, 증기 형성 때문에 공지된 전해질이 고온 애플리케이션에 부적절하게 한다. 이들 이온 액체를 통합하는 안정한 기능의 재충전가능한 전지의 증거 가 없으며 조작 온도 범위가 청구되지 않았다.
미국 특허 6,326,104 (Electrochemical Systems, Inc.) 는 피라졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체에 기초한 전해질의 사용을 개시한다. 이 선행 기술 참조문헌은 리튬 재충전가능한 전지 (LiMn2O4 캐소드 및 리튬 금속 애노드) 에 관련된 4개의 실시예를 제공하며, 하나의 셀은 55℃에서 테스트하였고 3개의 셀들은 상온에서 테스트하였다. 모든 셀들은 기대치보다 낮은 용량 및/또는 페이딩 (fading) 을 나타냈고, 즉, 잠재적인 사용의 암시만을 제공한다. 또한, 하기 이온 액체: 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨-테트라플루오로보레이트 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨-테트라플루오로보레이트가 금속 리튬에 대해 안정하지 않다고 설명하였다.
미국 특허 5,855,809 (Arizona Board of Regents) 는 하기 이온 액체: X3PNPOX2, X3PNCH3, X3PNSO2X, XSO2CH3, CH3COX 및 CH3CH2NPX3 에 기초한 전해질의 사용을 개시하며, 여기서 X는 할로겐 원소이다. 전해질로서 0.7(AlCl4 -/SO2NPCl3 +) 내의 0.3LiAlCl4 와 함께 LiMn2O4 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 포함하는 셀에 대한 하나의 전지 테스트의 결과를 나타내었다. 그러나, 이 특허의 도 16은 LixMn2O4 (0≤x≤1) 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 갖는 셀에 대해서 공지된 전압 프로파일을 x의 함수로서 나타내지 않는다. 또한, 충전 용량은 방전 용량의 2배이고, 이는 효율이 불량하다는 것을 의미한다. 또한, 이 셀 동작이 50 사이 클 이상 가역적이라는 것을 나타냈다.
미국 특허 6,552,843 (Innovative Technology Licensing LLC) 는 N-메틸-피롤리디늄, 피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-N-부틸-피리디늄, 2-메틸-1-피롤리늄 또는 1-에틸-이미다졸륨에 기초한 양이온을 포함하는 이온 액체에 기초한 전해질을 포함하는 전자기 방사선의 전달을 제어하는 가역 전착 디바이스를 개시한다. 가역 전착 디바이스는 전해질 셀로서만 동작할 수 있는 전기화학 디바이스이다. 또한, 전극은 삽입 재료들을 포함하지 않는다.
국제 특허 출원 WO 02/063073 (B.R.Mattes,W.Lu) 은 전극의 능동 재료로서 결합된 폴리머를 갖는 전기화학 디바이스에서의 이온 액체의 사용을 개시한다. 이온 액체의 양이온은 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 암모늄, 피롤리디늄, 피롤리늄 및 피페리디늄에 기초한다. 결합된 폴리머는 폴리머 사슬을 따라 교차 단일 결합 및 이중 결합을 갖는 폴리머 재료이다. 이 선행 기술 참조문헌에는 전지 관련 데이터가 개시되어 있지 않다.
+60℃보다 높은 온도에서 사용하기 위한 전기화학 소자를 국제 특허 출원 WO 0180344 및 WO 0209215로부터 알 수 있다. 공지된 전기화학 소자는 입상 전해질 층을 포함하고, 그것은 상승된 온도에서 증발될 폴리머 바인더 재료를 실질적으로 갖지 않는다. 입상 전해질 층의 사용의 단점은 입자들 사이의 물리적 접촉 표면이 비교적 작다는 것이며, 이는 캐소드와 애노드 사이의 입자들을 통한 이온들의 이동을 제한하며, 소자의 제한된 전력 출력을 야기한다. 이들 선행 기술 참 조문헌들로부터 공지된 전지들은 약 100℃까지의 온도에서 사용하기에 적합하고 전력의 제한된 출력을 가지며, 이것은 전해질의 고체 상태 입자들 사이의 제한된 접촉 면적의 결과라고 예상된다.
국제 특허 출원 WO2004/082059는 2차 리튬 전지와 같은 에너지 저장 디바이스에서 사용하기 위한 다양한 피롤리디늄계 상온 이온 액체를 개시한다.
참조한 선행 기술은 이온 액체가 전해질을 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
출원인은 피롤리디늄계 이온 액체를 포함하는 전해질 및 능동 재료의 특정한 조합만이, 특히 60℃ 내지 150℃의 온도에서 재충전가능한 전지를 가역적으로 조작하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 고온에서 사용하기에 적합한 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 재충전가능한 전지로서 사용하기에 적합하고, 50℃보다 높은 온도에서, 특히 60℃ 내지 150℃의 범위에서 효율적인 에너지 소스로서 사용할 수 있는 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그 안의 온도가 60℃ 내지 200℃일 수도 있는 석유 또는 가스 생산정, 또는 그 안의 온도가 수백℃까지일 수도 있는 지열정 (geothermal well) 과 같은 지하의 유정에서, 재충전가능한 전지를 이용해서 전기 에너지를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따른 전기화학 소자는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 배열된 전해질을 포함하며, 전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 이온 액체를 포함하고, 양이온은 피롤리디늄 고리 구조를 포함하며; 여기서 캐소드의 능동 재료는 Li/Li+에 대해서 최대 4V의 상한 가역 전위를 갖는 삽입 재료를 포함한다.
출원인은 Li/Li+에 대해서 4V를 넘는 상한 가역 전위를 갖는 삽입 재료는 가역적인 용도에 적합하지 않다는 것을 발견하였다. 전해질과 이들 재료들 사이의 상호작용은 재료들 및/또는 전해질의 열화를 초래하며, 특히 70℃를 넘는 온도에서 사용될 때, 용량의 손실을 야기하는 것으로 생각된다.
최대 4V의 상한 가역 전위를 갖는 적절한 삽입 재료는 예를 들면 다음과 같다: LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, Li4Mn5O12, Li2Mn4O9, MnO2, FeS2, LiV3O8, V2O5, TiS2, TiO2, Li2Ti3O7, LiTi2(PO4)3, NaTi2(PO4)3, TiP2O7, LiV2O4, Li4Ti5O12, LiCrTiO4, LiTi2O4, CuO, MgMo3O4, Li3FeN2, Li7MnN4. 특히 적절한 삽입 재료는 LiFePO4, Li4Mn5O12, TiS2, Li4Ti5O12 및 LiCrTiO4이다.
WO 01/15258은 필롤리디늄 또는 다른 양이온을 포함하는 고체 상태 도전성 물질을 개시한다. 또한, 리튬 전지의 애노드가 리튬 삽입 물질을 포함할 수도 있다는 것을 개시한다.
고체 상태 도전성 물질이 이온 액체보다 낮은 이온 전도도를 갖는다고 생각된다. 본 발명에 따른 전기화학 소자에서 고체 상태 도전성 물질 대신 이온 액 체를 사용하는 것은 높은 전력 밀도를 야기하고, 따라서, 전기화학 소자가 더 양호한 성능을 갖게 된다.
이 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때, 능동 삽입 재료는 전극에서 산화환원 반응에 참여하는 삽입 재료로서 정의된다.
능동 삽입 재료의 사용의 대안으로서 전기화학 소자의 애노드는 결합된 폴리머를 포함할 수도 있다. 국제 특허 출원 WO/02/063073은 능동 재료의 주성분으로서 결합된 폴리머를 포함하는 애노드 또는 캐소드를 갖는 전기화학 소자를 개시한다.
그 발명에 따른 전기화학 소자는 50℃를 넘는 온도, 특히 60℃ 내지 150℃의 고온에서 전기화학 커패시터 또는 재충전 가능한 전지 또는 1차 전지로서 사용하도록 구성될 수도 있다. 또한, 피롤리디늄 고리 구조는 다음의 화학식 : N-R1-N-R2-피롤리디늄이 바람직하며, 여기서 R1 및 R2는 알킬기이고 R1은 메틸이며 R2는 부틸 또는 헥실이다.
이온 액체의 양이온은 하기 화합물 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다:
- ClO4 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 -, 할로겐 이온, N(CF3)2 -, N(CF3SO2)2 - ('TFSI'), CF3SO3 -, 및 N(CH3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, B(C2O4)2 -, C(CF3SO2)3 -.
알칼리 염은 하기 화합물 중 어느 것을 포함할 수도 있는 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다:
- LiN(CF3SO2)2 ('LiTFSI'), LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4, LiPF6, 및 LiAsF6, LiB(C2O4)2, LiC(CF3SO2)3.
또는 염은 MgCF3SO2 또는 Mg(ClO4)2를 포함할 수도 있다.
캐소드는 능동 재료로서 및 질량의 주 구성요소로서, Li4Ti5O12, Li4 -yMgyTi5O12 (0≤y≤1), LiCrTiO4, V2O5, TiS2, Li4Mn5O12, Li4 - yMgyMn5O12 (0≤y≤1) 또는 Li1 - yMyFePO4를 적절하게 포함하며, 여기서, M=Mg, Nb, Zr, Ti 또는 Al (0≤y≤0.02)이다.
애노드는 능동 재료로서 Li4Ti5O12, Li4 - yMgyTi5O12 (0≤y≤1), LiCrTiO4를 적절하게 포함한다.
또한, 본 발명은 지하의 유정에서 전기 에너지를 제공하는 방법을 제공하며, 여기서 에너지는 본 발명에 따른 전기화학 소자에 의해 제공된다. 지하 유정은 석유 및/또는 가스 제조정 또는 지열정의 일부를 형성할 수도 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 4개의 탄소 원자와 1개의 질소 원자를 포함하는 피롤리디늄 양이온의 3개의 예를 도시한다.
도 2는 몰비 0.38:0.62의 LiTFSI와 P14TFSI에서 온도가 110℃일 때 리튬 금 속 애노드 및 Li4Ti5O12 캐소드를 갖는 셀의 충전 및 방전 용량을 나타낸다. 용량은 능동 질량과 이론 용량에 기초한 예상 샘플 용량의 백분율로 주어진다.
도 3은 몰비 0.38:0.62의 LiTFSI와 P14TFSI에서 온도가 110℃일 때 리튬 금속 애노드 및 Li4Ti5O12 캐소드를 갖는 셀의 사이클 넘버 7, 107 및 207에 대한 전압 곡선을 도시한 그래프이다.
도 4는 2.0 mol/kg의 LiTFSI와 P16TFSI에서 온도가 110℃일 때 리튬 금속 애노드 및 Li4Ti5O12 캐소드를 갖는 셀의 충전 및 방전 용량을 도시한 그래프이다. 용량은 능동 질량과 이론 용량에 기초해서 예상 샘플 용량의 백분율로 주어진다.
도 5는 몰비 0.40:0.60의 LiTFSI와 P14TFSI에서 온도가 110℃일 때 리튬 금속 애노드 및 TiS2 캐소드를 갖는 셀의 충전 및 방전 용량을 도시한 그래프이다. 용량은 능동 질량과 이론 용량에 기초해서 예상 샘플 용량의 백분율로 주어진다.
도 6은 몰비 0.40:0.60의 LiTFSI와 P14TFSI에서 온도가 110℃일 때 리튬 금속 애노드 및 TiS2 캐소드를 갖는 셀의 사이클 50에 대한 전압 곡선을 도시한 그래프이다.
도 7은 몰비 0.30:0.70의 LiTFSI와 P44TFSI에서 온도가 150℃일 때 리튬 금속 애노드 및 Li4Ti5O12 캐소드를 갖는 셀의 충전 및 방전 용량을 도시한 그래프이다. 용량은 능동 질량과 이론 용량에 기초해서 예상 샘플 용량의 백분율로 주 어진다.
도 8은 LiMn2O4 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 갖는 3개의 셀의 전위 곡선을 도시한 그래프이다. 셀 A는 25℃에서 유기 용매에 기초한 기준 전해질을 포함하며, 예상 특성 전위 곡선을 나타낸다. 셀 B 및 셀 C는 110℃에서 피롤리디늄계 전해질을 포함하고 셀 스타팅의 실패를 도시한다.
도 9는 몰비 0.40:0.60의 LiTFSI와 P14TFSI에서 온도가 110℃일 때 리튬 금속 애노드 및 LiFePO4 캐소드에 대한 특성 플랫 전위 곡선을 도시한다. 전위를 시간의 함수로서 주어진다.
발명의 상세한 설명
도 1a는 피롤리디늄 화합물이 4개의 탄소 원자와 1개의 질소 원자를 갖는 포지티브로 차아지된 고리 구조를 포함하는 것을 도시한다. 도시된 화합물은 화학식 : N-R1-N-R2-피롤리디늄을 가지며, 여기서 R1 및 R2는 알킬기이고, R3-R10은 H;F; 분지되고, 치환되고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 개별 알킬기; 치환되고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 개별 페닐기중 어느 것이다. 본 발명에 따른 전기화학 소자에서 R은 메틸이고 R는 부틸 또는 헥실이거나 또는 R1=R2는 부틸인 것이 바람직하다.
도 1b는 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄의 화학 구조체를 도시하고, 도 1c는 1-부틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-메틸-피롤리디늄의 화학 구조체를 도시한다.
피롤리디늄계 이온 액체를 포함하는 전해질을 갖는 몇몇 재충전가능한 전지들은 하기 설명한 제조 과정 및 테스팅 과정을 사용해서 제조되고 테스트되었다. 전해질은 피롤리디늄계 이온 액체와 리튬 염을 혼합함으로써 합성되었다. 다음의 두문자어가 사용될 것이다:
P14=1-메틸-1-부틸-피롤리디늄
P16=1-메틸-1-헥실-피롤리디늄
P44=디-부틸-피롤리디늄
TFSI=비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드=N(CF3SO2)2 -
P14TFSI 및 P16TFSI (Merck KGaA로부터 입수) 를 90℃의 다이나믹 진공에서 48시간 동안 건조하였다. 염 LiTFSI (LiN(CF3SO2)2, 3M) 및 리튬-페르클로레이트 (LiClO4, Alfa Aesar) 를 130℃의 다이나믹 진공에서 48시간 동안 건조하였다. 건조 후, 재료를 헬륨이 채워진 글로브박스 (수분 함량 <5ppm) 로 이동시켰다. 하기 전해질들을 적절한 양의 이온 용액과 염을 혼합함으로써 제조하여 맑고 안정한 액체를 제조하였다:
5 몰% LiTFSI + P14TFSI
0.38 몰 LiTFSI + 0.62 몰 P14TFSI
0.40 몰 LiTFSI + 0.60 몰 P14TFSI
2.0 몰/kg LiTFSI + P16TFSI
1.0 몰/kg LiClO4 + P14TFSI
0.30 몰 LiTFSI + 0.70 몰 P44TFSI
전극을 LiCrTiO4, Li4Ti5O12, LiFePO4 및 TiS2로 제조하였고, 다음과 같이 코팅하였다.
전극을 능동 재료의 페이스트를 사용해서 알루미늄 또는 구리 포일 전류 콜렉터에서 닥터-블레이드 기법에 의해 제조하였다. 페이스트는 통상적으로 80w% 능동 재료, 10-13 w% 도전성 첨가제 및 7-10 w%의 1-메틸-2-피롤리돈 (Merck KGaA) 에 용해된 바인더를 함유하였다. 도전성 첨가제는 카본 블랙 (2-10%, MMM사의 SuperP)와 흑연 (0-10 w%, Timcal사의 KS4)의 혼합물이었다. 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF, Solvay사로부터 입수) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 이었다. LiCrTiO4 및 LiFePO4를 하우스에서 합성하였고, Li4Ti5O12를 Hohsen Corporation Japan으로부터 입수하였고, TiS2를 Alfa Aesar로부터 입수하였으며, LiMn2O4를 Sedema로부터 입수하였다. 코팅을 140℃에서 15분간 건조하고, Durston 롤링 밀을 사용해서 치밀화하고, 80℃의 다이나믹 진공에서 밤새 건조하였다. 마지막으로, 15 mm 직경의 샘플을 1-2 mAh의 통상적인 용량으로 펀칭아웃해서 테스트에 사용했다.
모든 측정을 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 개스 킷과 함께, 또는 고온의 바이톤 O-고리 (viton O-ring) 을 갖는 304 스틸 셀에서 CR2320 타입 코인셀 (23 mm 직경, 2 mm 높이, 304 스틸, Hohsen Corporation Japan으로부터 입수) 을 사용해서 수행하였다. 모든 셀을 글로브박스에서 어셈블하였다. 통상적으로, 셀을 캔 안에서 적층함으로써 제조하였다: 전극, 21 mm 직경 유리섬유 매트 (타입 GF/C, Whatman), 개스킷, 1 ml 폴리에틸렌 피펫으로 전해질 4-5 방울, 17 mm 리튬 디스크 0.38 mm 두께 (Chemetall), 17 mm 직경 프레싱판 0.2 mm 두께, 15 mm 직경 웨이브-스프링, 및 테이프로 절연된 캡. 필요하다면 전해질을 약 100℃로 가열해서 점도를 감소시켰다. 셀을 수동 CR2320 크림핑 툴 (Hohsen Corporation Japan) 에서 클로징하였다.
전지의 테스트
셀들을 Maccor S4000 전지 테스터를 사용해서 기후 챔버 (±0.1℃ 정밀도) 의 공기에서 (충전 및 방전 후) 사이클링 하였다. 셀이 다양한 전류 밀도, 0.1 내지 1.0 C-레이트의 범위에 영향을 받도록 하였다. 사이클 내에서 전류는 일정했고 방전과 충전에 대해서 동일하였다. 1 C-레이트는 여기서 능동 재료의 질량 및 그 비저장 용량으로부터 계산된 1시간 내에 전지를 완전히 방전하는데 필요한 전류로 정의한다. 따라서, 이상적으로는 0.1C-레이트 방전은 10시간 동안 지속되고 2.0 C-레이트는 0.5 시간 지속된다.
실시예 Ⅰ:
"Li4Ti5O12 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 LiTFSI와 P14TFSI를 포함하는 전해질 을 갖는 재충전가능한 전지의 110℃에서의 테스트"
상술한 과정에 따라 코인셀을 제조하였다. Li4Ti5O12를 알루미늄 전류 콜렉터 상에서 바인더로서 PvdF와 함께 캐소드 재료로서 사용하였다. 전해질은 몰비 0.38:0.62로 LiTFSI가 P14TFSI에 용해된 혼합물이었다. 셀을 110℃에서 1.0V 내지 2.0V에서 242회 사이클링하였다.
최초 29회의 사이클에서 전류가 0.1℃ 내지 1.0℃에서 변하였다. 도 2는 예상 샘플 용량의 백분율로서 방전 및 충전에 대한 용량을 도시한다. 양호한 레이트 능력과 높은 효율을 갖는 전지의 매우 안정한 사이클링 행동을 발견하였다. 도 3의 전압 곡선은 능동 재료가 그 완전성을 변경하거나 잃지 않음을 나타내는 동일한 전류 밀도에 대해서, 7번째, 107번째 및 207번째의 사이클에 대해서 Li4Ti5O12 대 리튬의 통상적인 전압 곡선을 도시한다.
실시예 Ⅱ:
"Li4Ti5O12 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 LiTFSI와 P16TFSI를 포함하는 전해질을 갖는 재충전가능한 전지의 110℃에서의 테스트"
상술한 과정에 따라 코인셀을 제조하였다. Li4Ti5O12를 알루미늄 전류 콜렉터 상에서 바인더로서 PvdF와 함께 캐소드 재료로서 사용하였다. 전해질은 LiTFSI가 P16TFSI에 용해된 2.0 mol/kg 혼합물이었다. 셀을 110℃에서 1.0V 내지 2.0V에서 150회 사이클링하였다.
최초 29회의 사이클에서 전류가 0.1℃ 내지 1.0℃에서 변하였다. 도 4는 예상 샘플 용량의 백분율로서 방전 및 충전에 대한 용량을 도시한다. 양호한 레이트 능력과 높은 효율을 갖는 전지의 매우 안정한 사이클링 행동을 발견하였다.
실시예 Ⅲ:
TiS2 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 LiTFSI와 P14TFSI를 포함하는 전해질을 갖는 재충전가능한 전지의 110℃에서의 테스트"
상술한 과정에 따라 코인셀을 제조하였다. TiS2를 알루미늄 전류 콜렉터 상에서 바인더로서 PvdF와 함께 캐소드 재료로서 사용하였다. 전해질은 몰비 0.40:0.60으로 LiTFSI가 P14TFSI에 용해된 혼합물이었다. 셀을 110℃에서 1.8V 내지 2.5V에서 13회 및 1.5V 내지 2.5V에서 87회 사이클링하였다.
도 5는 예상 샘플 용량의 백분율로서 방전과 충전에 대한 용량을 도시한다. 하한 전압을 낮추면 용량이 상당히 증가하였다. 몇몇 초기 페이딩과는 별개로 사이클링은 꽤 안정하고 높은 효율성을 갖는다. 도 6의 전압 곡선은 50번째 사이클에 대한 TiS2 대 리튬의 통상적인 전압 곡선을 도시한다.
실시예 Ⅳ:
"Li4Ti5O12 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 LiTFSI와 P44TFSI를 포함하는 전해질을 갖는 재충전가능한 전지의 150℃에서의 테스트"
상술한 과정에 따라 코인셀을 제조하였다. Li4Ti5O12를 알루미늄 전류 콜 렉터 상에서 바인더로서 PvdF와 함께 캐소드 재료로서 사용하였다. 전해질은 몰비 0.30:0.70으로 LiTFSI가 P44TFSI (디-부틸-피롤리디늄-TFSI) 에 용해된 혼합물이었다. 셀을 150℃에서 1.0V 내지 2.0V에서 60회 사이클링하였다. 전류는 0.1, 0.5 및 1.0C-레이트 사이에서 변하였다.
도 7은 예상 샘플 용량의 백분율로서 방전 및 충전에 대한 용량을 도시한다. 150℃에서도 사이클링 안정성은 매우 양호하고 고온 전지에서의 이들 전해질의 사용을 증명하는 110℃에서와 유사하다.
실시예 Ⅴ:
"4.1V LiMn2O4 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 LiTFSI와 P14TFSI 또는 P16TFSI를 포함하는 전해질을 갖는 재충전가능한 전지의 110℃에서의 테스트"
상술한 과정에 따라 3개의 코인셀을 제조하였다. LiMn2O4를 304-스틸 전류 콜렉터 상에서 바인더로서 PvdF와 함께 캐소드 재료로서 사용하였다. 전해질은 다음과 같았다.
A. 1 M LiPF6 + EC/DMC 2:1 w/w;
B. 0.05 몰 LiTFSI가 0.95 몰 P14TFSI에 용해된 것
C. 1 mol/kg LiTFSI가 P16TFSI에 용해된 것
셀들을 3.5V 내지 4.3V 사이에서, 전해질 A에 대해서 25℃에서, 및 전해질 B와 전해질 C에 대해서 110℃에서 충전 및 방전시켰다. 전류는 0.1C-레이트였 다.
도 8은 3개의 셀에 대해서 전위 곡선을 도시한다. 전해질 A를 갖는 기준 셀은 LiMn2O4에 대한 예상 특성 전위 곡선이 충전 및 방전시에 대칭인 것을 나타낸다. 전해질 B를 갖는 셀은 4V를 넘는 전위에 도달하지 않고 실패한다. 전해질 C를 갖는 셀은 너무 작은 충전 용량을 나타내고 훨씬 더 작은 방전 용량을 나타냈다. 특정한 LiMn2O4 전위 곡선이 소실되고 용량이 급속히 페이딩되었다. 이들 테스트는 피롤리디늄계 전해질이 Li/Li+에 대해 4V를 넘는 상한 가역 전위를 갖는 삽입 재료와 함께 사용될 수 없다는 것을 증명한다.
실시예 Ⅵ:
"3.4V LiFePO4 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 LiTFSI와 P14TFSI를 포함하는 전해질을 갖는 재충전가능한 전지의 110℃에서의 테스트"
상술한 과정에 따라 코인셀을 제조하였다. LiFePO4를 알루미늄 전류 콜렉터 상에서 바인더로서 PvdF와 함께 캐소드 재료로서 사용하였다. 전해질은 몰비 0.40:0.60으로 LiTFSI가 P14TFSI에 용해된 혼합물이었다. 셀을 110℃에서 상한 전위로서 3.0V 내지 3.8V에서 사이클링하였다. 전류는 0.1C-레이트였다.
도 9는 LiFePO4에 대한 특성 플랫 전위 곡선이 충전 및 방전에 대해 대칭인 것을 나타낸다. 이들 테스트는 피롤리디늄계 전해질이 Li/Li+에 대해 4V까지의 상한 가역 전위를 갖는 삽입 재료와 함께 사용될 수 있다는 것을 증명한다.
실시예 Ⅰ 내지 실시예 Ⅵ 및 도 1 내지 도 9는 피롤리디늄계 이온 액체 전해질 및 Li/Li+에 대해 최대 4V의 상한 가역 전위 (RPLupp) 를 갖는 삽입 재료를 포함하는 캐소드를 갖는 테스트된 셀들은 최소 150℃까지의 고온에서 재충전가능한 전지로서 사용하기에 적적하다는 것을 증명한다.
실시예들은 또한 재충전가능한 전지에 사용하기 위한 다음과 같은 적절한 재료를 나타낸다:
- 능동 삽입 재료로서 Li4Ti5O12, Li4Mn5O12, LiCrTiO4 및 TiS2.
또한, 예를 들면, Li1 + yMn2 - yO4 (~2.9V 인서션, 0≤y≤1/3), LiMgyNi0 .5- yMn1 .5O4 (~2.9V 인서션, 0≤y≤0.5), Li2Mn4O9 (~2.9V 인서션), Li7MnN4 및 Li3FeN2의 다른 공지된 삽입 재료를 사용할 수도 있다고 생각된다.
- 전류 콜렉터 재료로서 알루미늄 및 스테인레스 스틸 SUS304.
예를 들면 니켈, 구리, 금, 백금, 탄소 및 흑연과 같은 다른 재료들을 전류 콜렉터로서 사용할 수 있다고 생각된다.
- 바인더 재료로서 PvdF 및 PMMA.
예를 들면 PTFE, PCTFE, ECTFE, ETFE 및 FEP와 같은 다른 공지된 바인더 재료가 적절한 바인더 재료로서 사용될 수 있다고 생각된다.
- 도전성 첨가제로서 탄소 블랙 및 흑연.
카본 블랙 및 흑연 대신 또는 카본 블랙 및 흑연과 함께 전기적 도전성 구조가 아닌 유사한 기공 (porous) 또는 금속 폼 (foam) 을 사용하거나, 또는 전극 내 에서 도전성 매트릭스로서 금속 파우더를 사용하는 것이 가능하다. 이는 카본 블랙 및/또는 흑연이 전지 내의 다른 재료와 원치않는 부반응을 유발하는 경우 유리할 수 있다.
- 세퍼레이터 재료로서 다공성 유리섬유.
예를 들면 Al2O3, MgO, Li-β-알루미나를 포함하는 다공성 층들이 적절한 세퍼레이터 재료라고 생각된다.
P14TFSI, P16TFSI 및 P44TFSI와, LiTFSI 및/또는 LiClO4의 혼합물.

Claims (26)

  1. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배열된 전해질을 갖는 전기화학 소자로서, 상기 전해질은 음이온과 양이온을 포함하는 이온 액체를 포함하고, 상기 양이온은 피롤리디늄 고리 구조를 가지며,
    상기 캐소드의 능동 재료는 Li/Li+에 대해서 최대 4V의 상한 가역 전위를 갖는 삽입 재료를 포함하는, 전기화학 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 1차 전지 또는 재충전가능한 전지 또는 전기화학 커패시터인, 전기화학 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 50℃를 넘는 온도에서 사용하도록 구성된, 전기화학 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 60℃ 내지 200℃의 온도에서 사용하도록 구성된, 전기화학 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피롤리디늄 고리 구조는 하기식: N-R1-N-R2-피롤리디늄을 가지며, 상기 R1 및 상기 R2는 알킬기인, 전기화학 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 피롤리디늄 고리 구조는 식 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄을 갖는, 전기화학 소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 피롤리디늄 고리 구조는 식 N-메틸-N-헥실-피롤리디늄을 갖는, 전기화학 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 피롤리디늄 구조는:
    Figure 112006055188366-PCT00002
    이며,
    여기서 R1-R10은 H;F; 분지되고, 치환되고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 개별 알킬기; 치환되고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 개별 페닐기중 어느 것인, 전기화학 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 음이온은 다음 화합물:
    ClO4 -, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, 할로겐 이온, N(CF3)2 -, N(CF3SO2)2 -, CF3SO3 -, N(CH3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, B(C2O4)2 -, C(CF3SO2)3 - 중 어느 화합물을 포함하는, 전기화학 소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 염 (salt) 을 더 포함하는, 전기화학 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염은 알칼리 염, 특히 리튬염, 더 구체적으로는 다음 화합물:
    LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4, LiPF6, 또는 LiAsF6, LiB(C2O4)2, LiC(CF3SO2)3 중 어느 화합물을 포함하는 리튬염을 포함하는, 전기화학 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 염은 MgCF3SO2 또는 Mg(ClO4)2를 포함하는, 전기화학 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드의 능동재료는 질량의 주 구성요소로서 삽입 재료를 포함하는, 전기화학 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 능동재료의 질량의 주 구성요소로서, 다음 화합물:
    Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li4 - yMgyTi5O12 (0≤y≤1), V2O5, Li4Mn5O12, Li4 - yMgyMn5O12 (0≤y≤1) 중 어느 화합물을 포함하는, 전기화학 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 LiCrTiO4를 포함하는, 전기화학 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 TiS2를 포함하는, 전기화학 소자.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서, Li1 - yMyFePO4를 포함하며, 여기서, M=Mg, Nb, Zr, Ti 및 Al이고, (0≤y≤0.02) 인, 전기화학 소자.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드는 상기 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 리튬 금속을 포함하는, 전기화학 소자.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드는 상기 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 다음 화합물:
    Li4Ti5O12, LiCrTiO4, LiTi2O4, Li4 - yMgyTi5O12 (0≤y≤1) 중 어느 화합물을 포함하는, 전기화학 소자.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 Li1 - aFePO4 (0≤a≤1) 를 포함하고, 여기서 상기 애노드는 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 Li(4- y)+bMgyTi5O12 (0≤b≤3 및 0≤y≤1)를 포함하는, 전기화학 소자.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 Li(4-y)+ aMgyMn5O12 (0≤a≤1 및 0≤y≤1)를 포함하고, 여기서 상기 애노드는 능동 재료의 질량의 주 구성요소로서 Li(4-y)+ bMgyTi5O12 (0≤b≤3 및 0≤y≤1)를 포함하는, 전기화학 소자.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 및/또는 애노드는 바인더 재료로서 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 를 포함하는, 전기화학 소자.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 및/또는 애노드는 바인더 재료로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 포함하는, 전기화학 소자.
  24. 지하 유정에서 전기 에너지를 공급하는 방법으로서,
    상기 에너지는 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 소자에 의해서 제공되는, 전기 에너지 공급 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 유정은 석유 및/또는 가스 제조정 (production well) 또는 지열정 (geothermal well) 의 일부를 형성하는, 전기 에너지 공급 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 유정은 석유 및/또는 가스 제조정의 일부를 형성하고, 석유 및/또는 가스는 상기 정을 통해 제조되며,
    석유 및/또는 가스의 흐름은 전기 다운홀 (downhole) 모니터링 및/또는 제어 장비에 의해 모니터링 및/또는 제어되고,
    상기 장비는 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 소자에 의해서 전력을 공급받는, 전기 에너지 공급 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013162213A1 (ko) * 2012-04-23 2013-10-31 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7582380B1 (en) 2004-04-08 2009-09-01 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range
US7824800B1 (en) 2004-04-08 2010-11-02 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range
JP4198658B2 (ja) * 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP5334382B2 (ja) 2006-10-27 2013-11-06 国立大学法人横浜国立大学 電気化学セル及びこれを用いた燃料電池
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
JP2010532071A (ja) * 2007-06-29 2010-09-30 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション リチウムエネルギー蓄積デバイス
JP5416864B2 (ja) * 2008-03-22 2014-02-12 三菱樹脂株式会社 光学用積層ポリエステルフィルム
KR20120083459A (ko) * 2010-01-18 2012-07-25 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 공기 전지
US20110244305A1 (en) * 2010-04-06 2011-10-06 Wenlin Zhang Electrochemical devices for use in extreme conditions
JP5779050B2 (ja) * 2010-11-30 2015-09-16 住友電気工業株式会社 溶融塩電池
US8760851B2 (en) 2010-12-21 2014-06-24 Fastcap Systems Corporation Electrochemical double-layer capacitor for high temperature applications
US9214709B2 (en) 2010-12-21 2015-12-15 CastCAP Systems Corporation Battery-capacitor hybrid energy storage system for high temperature applications
US9001495B2 (en) 2011-02-23 2015-04-07 Fastcap Systems Corporation High power and high energy electrodes using carbon nanotubes
CN104271880A (zh) 2011-05-24 2015-01-07 快帽系统公司 用于高温应用的具有可再充电能量存储器的电力系统
US9218917B2 (en) 2011-06-07 2015-12-22 FastCAP Sysems Corporation Energy storage media for ultracapacitors
US9558894B2 (en) 2011-07-08 2017-01-31 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices
CN104221110B (zh) * 2011-07-08 2019-04-05 快帽系统公司 高温能量储存装置
CA2854404C (en) 2011-11-03 2021-05-25 Fastcap Systems Corporation Production logging instrument
CN103094611B (zh) * 2011-11-07 2015-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备离子液体凝胶电解质的方法
FR2992479B1 (fr) * 2012-06-22 2014-08-08 Commissariat Energie Atomique Composition comprenant un liquide ionique specifique
JP6065443B2 (ja) 2012-08-01 2017-01-25 住友電気工業株式会社 耐熱電池およびその充放電方法
JP5758859B2 (ja) * 2012-08-21 2015-08-05 トヨタ自動車株式会社 電極体、及び当該電極体を備える電池
CN103682295B (zh) * 2012-09-26 2016-03-02 华为技术有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池
US10872737B2 (en) 2013-10-09 2020-12-22 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolytes for high temperature energy storage device
JP6282457B2 (ja) * 2013-12-12 2018-02-21 国立大学法人鳥取大学 ナトリウムイオン電池用電解液およびナトリウムイオン電池
WO2015095858A2 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Fastcap Systems Corporation Electromagnetic telemetry device
US11270850B2 (en) 2013-12-20 2022-03-08 Fastcap Systems Corporation Ultracapacitors with high frequency response
CN104051713B (zh) * 2014-07-03 2016-06-22 湖南工业大学 一种微纳米球形磷酸铁锂复合材料的制备方法
KR101610014B1 (ko) * 2014-09-16 2016-04-11 전자부품연구원 이산화황 기반의 이온성 액체 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지
CN107533925B (zh) 2014-10-09 2021-06-29 快帽系统公司 用于储能装置的纳米结构化电极
CN107533919A (zh) 2015-01-27 2018-01-02 快帽系统公司 宽温度范围超级电容器
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
ES2633149B2 (es) * 2016-03-16 2018-06-06 Universidad Carlos Iii De Madrid Electrodos para baterías recargables de litio
CN109476688B (zh) 2016-04-01 2022-03-11 诺姆斯技术公司 包含磷的改性离子液体
US20180076453A1 (en) * 2016-06-23 2018-03-15 Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Air Force Bendable, creasable, and printable batteries with enhanced safety and high temperture stability - methods of fabrication, and methods of using the same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN110168781A (zh) * 2016-11-22 2019-08-23 坎麦克斯动力有限责任公司 稳定的低电压电化学单体电池
CA3045460A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Fastcap Systems Corporation Composite electrode
MX2019009953A (es) * 2017-02-24 2019-12-19 Cuberg Inc Sistema y metodo para una bateria secundaria estable de alta temperatura.
CN107302090A (zh) * 2017-07-03 2017-10-27 河南比得力高新能源科技有限公司 一种正极材料及包括该正极材料的正极片
CN107492654A (zh) * 2017-07-03 2017-12-19 河南比得力高新能源科技有限公司 一种圆柱形锂离子电池及其制备工艺
CN107293691A (zh) * 2017-07-03 2017-10-24 河南比得力高新能源科技有限公司 一种正极片及制备方法以及包括该正极片的锂离子电池
KR102638417B1 (ko) 2017-07-17 2024-02-19 놈스 테크놀로지스, 인크. 인 함유 전해질
JP7105055B2 (ja) * 2017-11-22 2022-07-22 株式会社オハラ 負極材料、負極及び電池
US11456449B2 (en) * 2018-08-02 2022-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for a secondary battery, secondary battery, battery pack and vehicle
JP2022504837A (ja) * 2018-10-09 2022-01-13 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイト リチウムイオン電池におけるイオン液体電解質の性能向上方法
US11557765B2 (en) 2019-07-05 2023-01-17 Fastcap Systems Corporation Electrodes for energy storage devices
CN112408480B (zh) * 2020-11-30 2022-01-18 海南大学 一种具有电化学振荡效应LiCrTiO4的制备方法
CN113936924B (zh) * 2021-12-17 2022-05-10 宁波中车新能源科技有限公司 一种双电层电容器
CN114464903A (zh) * 2022-01-12 2022-05-10 中南大学 一种金属电池电解液及其制备和应用方法
KR20230153676A (ko) * 2022-04-29 2023-11-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN116247294A (zh) * 2022-12-12 2023-06-09 深圳大学 一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法及应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174623B1 (en) * 1994-03-08 2001-01-16 Valence Technology, Inc. Conductive-polymer-coated electrode particles
US5827602A (en) 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
US5855809A (en) 1995-11-13 1999-01-05 Arizona Board Of Regents Electrochemically stable electrolytes
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5965054A (en) 1997-08-12 1999-10-12 Covalent Associates, Inc. Nonaqueous electrolyte for electrical storage devices
EP0971854B1 (fr) * 1998-02-03 2006-11-29 Acep Inc. Nouveaux materiaux utiles en tant que solutes electrolytiques
US6465129B1 (en) * 1998-05-01 2002-10-15 Regents Of The University Of Minnesota Lithium batteries with new manganese oxide materials as lithium intercalation hosts
US6326104B1 (en) 1999-05-14 2001-12-04 Electrochemical Systems, Inc. Electrolytes for lithium rechargeable cells
AUPQ237199A0 (en) 1999-08-23 1999-09-16 Rtm Research And Development Pty. Ltd. Fast lithiumion conducting doped plastic crystals
JP4296580B2 (ja) * 2000-01-11 2009-07-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
JP2001250554A (ja) * 2000-03-07 2001-09-14 Seiko Instruments Inc 耐熱非水電解質二次電池
BR0109988B1 (pt) 2000-04-13 2010-09-21 elemento eletroquìmico, e, processo para preparar o mesmo.
CA2416855C (en) 2000-07-24 2014-04-29 Shell Canada Limited Electrochemical element and process for its production
JP3890185B2 (ja) * 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US6730429B2 (en) 2000-11-10 2004-05-04 The University Of Chicago Intermetallic negative electrodes for non-aqueous lithium cells and batteries
US6737191B2 (en) 2000-11-17 2004-05-18 Wilson Greatbatch Ltd. Double current collector negative electrode design for alkali metal ion electrochemical cells
EP1352111A4 (en) 2000-12-23 2008-03-12 Santa Fe Science & Technology LONG LIFE CONJUGATED POLYMER ELECTROCHEMICAL DEVICES COMPRISING IONIC LIQUIDS
US6552843B1 (en) 2002-01-31 2003-04-22 Innovative Technology Licensing Llc Reversible electrodeposition device with ionic liquid electrolyte
JP2003331836A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池、及びその製造方法
JP2003331840A (ja) * 2002-05-15 2003-11-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池
JP3962806B2 (ja) * 2002-05-16 2007-08-22 独立行政法人産業技術総合研究所 常温溶融塩及び常温溶融塩を用いたリチウム二次電池
AU2003901144A0 (en) 2003-03-13 2003-03-27 Monash University School Of Chemistry Room temperature ionic liquid electrolytes for lithium secondary batteries
JP2005032551A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP4929580B2 (ja) * 2003-10-30 2012-05-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4319536B2 (ja) * 2003-12-19 2009-08-26 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013162213A1 (ko) * 2012-04-23 2013-10-31 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US9660259B2 (en) 2012-04-23 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material with improved output and lithium secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
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