KR20210133208A - 철 및 리튬 하이드록시술피드에 기초한 음극 활물질 - Google Patents

철 및 리튬 하이드록시술피드에 기초한 음극 활물질 Download PDF

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필립 바르보
모하메드 샤키르
도미티유 조메
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르노 에스.아.에스.
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에꼴 나씨오날 쒸뻬리외르 드 쉬미 드 빠리 (으엔에스쎄뻬)
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리의 음극(negative electrode)용 활물질로서, 하기 화학식 (I)을 갖는 활물질에 관한 것이다: Li1-xOHFe1+xS (I), 여기서, x는 0.00 내지 0.25이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.20이다.

Description

철 및 리튬 하이드록시술피드에 기초한 음극 활물질
본 발명은 리튬 이온(Li-ion) 충전식 배터리의 통상적인 분야에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 리튬 이온 배터리용 음극 재료 및 이로 구성된 음극에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 리튬 이온 배터리는 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 전해질, 및 세퍼레이터를 포함한다.
또한, 리튬 이온 배터리는, 특히 전기 이동장치(electric mobility)와 관련된 응용분야에서 자율 전원(autonomous power source)으로 점점 더 많이 사용되고 있다. 이러한 추세는 기존의 니켈 카드뮴(Ni-Cd) 및 니켈 금속 수소화물(Ni-MH) 배터리보다 현저히 큰, 질량 및 부피 측면에 있어서 에너지 밀도, 메모리 효과의 부재, 다른 배터리에 비해 최소한의 자체 방전, 및 또한 이 기술과 관련된 킬로와트시 당 비용의 감소로 인해 설명된다.
리튬 이온 배터리는 충전 및 방전 과정 동안 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 허용하는 전극 활물질로 구성된다. 이들 삽입 및 탈리는 배터리가 여러 사이클에 걸쳐 에너지를 저장할 수 있도록 가역적이어야 한다.
구조 내의 리튬 이온의 우수한 이동성 및 전극 재료의 우수한 전기 전도도는 이들 배터리를 높은 충방전 속도(charge and discharge rates)로 사용할 수 있게 하여, 높은 전력을 가능하게 하는 필수 성질이다. 배터리의 비출력(specific power)은, 같은 양의 힘에 대해 더 가벼운 배터리를 사용할 수 있게 하거나, 또는 더 안전한 조건 하에서 배터리를 사용할 수 있게 하기 때문에, 자동차 응용분야에서 중요한 측면이다.
술피드 기반의 전극 재료는 1970년대 말에 개발되었다. 술피드의 강력한 공유 결합(covalence)은 리튬 이온의 우수한 이동성 및 우수한 전자 이동성을 제공하여, 우수한 전기 전도성을 보장한다고 추정되었다. 많은 전이 금속 술피드(MOS2, TiS2)는 포일들(foils)로 라멜라 구조를 가지며, 포일들 사이에서 리튬은 대량으로 빠르게 확산될 수 있어, 화합물에 충분한 용량(capacity)(mAh로 표시되는 단위 전극 질량 당 삽입할 수 있는 리튬 이온 또는 전하의 수)을 제공한다.
그러나, 술피드의 단점은 황의 질량과 관련이 있다. 또한, 리튬 삽입-탈리 동안 크게 변형되는, 이들 화합물의 부드러운(soft) 성질(기계적 의미에서)은 종종 배터리의 기계적 노화 및 팽창을 유발한다. 또한, 이들 화합물에는 리튬이 포함되어 있지 않으며, 배터리는 금속 리튬 또는 전위가 낮은 리튬화 화합물과 함께 제조되어야 하며, 이들은 종종 공기 중에서 매우 불안정하다(예를 들어, LiC6).
따라서, 1980년대 초, 이미 리튬을 함유하는 옥사이드가 술피드의 대체물로 제안되었다. 이들 화합물은 최신 배터리에 현재 통상적으로 사용된다. 주요 화합물들은 라멜라 옥사이드(lamellar oxides)(예를 들어, LiCoO2, LCO), 스피넬 구조로부터 유래된 3차원 옥사이드(예를 들어, LiM2O4, LMO), 및 올리빈 구조로부터 유래된 3차원 옥사이드(LiFePO4, LFP)이다.
이러한 이전의 리튬화된 옥사이드들에 비추어 보면, 음극 활물질은 리튬에 비해 낮은 삽입 전위를 가져야 하며 리튬 삽입을 할 수 있어야 한다. 가장 널리 알려진 것은 흑연(graphite)이지만, 통상적으로 사용되는 다른 재료 중 이론적 용량이 175 mAh/g이고 산화환원 전위가 1.5 V인 옥사이드 Li4Ti5O12 (LTO)를 언급할 수 있으며, "Li-ion 배터리용 애노드 재료로서의 Ti-기반의 화합물" Zhu, GN, Wang, YG, Xia, YY, Energy & Environmental Science, 5(5), 6652-6667, 2012에서 언급한 바와 같다. 이 활물질은 사이클링에 걸쳐 안정성을 가지며, 이는 흑연에 비해 에너지 밀도가 제한적임에도 불구하고 매력적이도록 만든다. 또한, 이것은 초기에 절연 특성을 가지므로, 음극에 전도성 화합물을 추가해야만 한다.
따라서, 옥사이드 LTO의 사용과 관련하여 위에서 언급한 단점을 극복할 수 있는 새로운 음극 활물질을 개발할 필요가 있다.
발견된 바와 같이, 리튬 및 철 하이드록시술피드를 기반으로 하는 특정 음극 활물질은 향상된 용량 및 향상된 전도도를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 리튬 이온 배터리용 음극 활물질에 관한 것으로,
Li1-xOHFe1+xS (I),
여기서, x는 0.00 내지 0.25이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.20이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 적어도 하나의 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 다른 장점 및 특징은 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 명확해질 것이며, 여기서:
도 1은, 용량으로 표시되는, 전기화학적으로 삽입된 리튬의 양의 함수로서의 리튬 이온 배터리의 반쪽 전지 전위를 보여주는 그래프이다.
도 2는 리튬 이온 배터리의 반쪽전지 용량을 사이클 수의 함수로서 보여주는 그래프이다.
도 3은, 용량으로 표시되는, 전기화학적으로 삽입된 리튬의 양의 함수로서의 리튬 이온 배터리의 반쪽 전지의 전위를 보여주는 그래프이다.
명확히 하자면, 본 발명의 상세한 설명에서 사용된 표현 "~ 내지 ~"는 지시된 각각의 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 활물질의 초기 조성(합성 후)은 앞에서 언급된 화학식 I을 만족한다.
바람직하게는, x는 0.05이다. 결과적으로, 상기 전극 활물질은 화학식 Li0.95OHFe1.05S를 만족한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 활물질은 0.5 내지 3 ㎛ 범위의 측면 치수 및 90 내지 110 nm 범위의 두께를 갖는 판 형태로 발생한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 다음 단계들을 포함한다:
(a) LiOH 수용액에, 2 mol/L 내지 6 mol/L, 바람직하게는 4 mol/L 내지 6 mol/L 범위의 농도로, 철 및 황을 첨가하는 단계;
(b) 단계 (a)의 완료시 얻어진 혼합물을 130 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 및
(c) 상기 활물질을 회수하는 단계.
유리하게는, 철은 철 분말의 형태이다.
리튬의 양이 포화 농도(20 ℃에서 약 5 mol/L)를 초과하면, 하이드록사이드의 일부는 고체이다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 (b) 다음에 냉각, 여과 및 건조 단계가 이어진다. 그런 다음, 건조 후, 결과물을 분쇄할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다.
바람직한 방식에서, 본 발명에 따른 음극은 적어도 하나의 전도성 화합물을 더 포함한다. 따라서, 이 구현예에서, 본 발명에 따른 전극은 본 발명에 따른 활물질 및 적어도 하나의 전도성 화합물을 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 전도성 화합물은 금속 입자, 탄소, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 탄소 중에서 선택된다.
탄소는 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노와이어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노구, 바람직하게는 카본 블랙의 형태일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 음극은 유리하게는 Timcal에 의해 판매되는 SuperC65® 카본 블랙을 포함한다.
바람직한 방식에서, 본 발명에 따른 활물질의 함량은 음극의 총 중량에 대해 50 wt% 내지 97 wt%, 바람직하게는 70 wt% 내지 97 wt%, 더욱 바람직하게는 80 wt% 내지 97 wt%로 다양하다.
유리하게는, 전도성 화합물의 함량은 음극의 총 중량에 대해 3 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 3 wt% 내지 20 wt%로 다양하다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 활물질의 함량은 음극의 총 중량에 대해 70 wt% 내지 97 wt%로 다양하고, 전도성 화합물의 함량은 음극의 총 중량에 대해 3 wt% 내지 30 wt%로 다양하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 음극, 양극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리 셀에 관한 것일 수 있다.
바람직하게는, 배터리 셀은, 전극들 사이에, 전기 절연체 역할을 하는 국소 세퍼레이터(localized separator)를 포함한다. 여러 재료들이 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 통상적으로 다공성 폴리머, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 이루어진다. 세퍼레이터는 또한 유리 마이크로파이버로도 만들 수 있다.
유리하게는, 사용된 세퍼레이터는 Whatman이 판매하는 유리 마이크로파이버(CAT No. 1823-070®)로 만들어진 세퍼레이터이다.
바람직하게는, 상기 전해질은 액체이다.
이 전해질은 하나 이상의 리튬 염 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
리튬 염 또는 염들은 통상적으로 불활성 음이온을 포함한다. 적합한 리튬 염 들은 리튬 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥솔라토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(LiN(CF3CF2SO2)2), LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiB(C2O4)2, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 중에서 선택될 수 있으며, 여기서, RF는 불소 원자, 및 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기로부터 선택되는 기이다.
리튬 염 또는 염들은 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트("EC"로 표기), 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트("DEC"로 표기), 메틸 및 에틸 카보네이트, 1,3-디옥솔란, 및 디메톡시에탄, 및 이러한 다양한 용매들의 모든 혼합물들로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된다.
유리하게는, 전해질은 1 M의 리튬 염 LiPF6을 갖는, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 등체적 혼합물을 포함한다.
본 발명의 하나의 목적은 또한, 본 발명에 따른 적어도 하나의 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리이다.
본 발명은 또한, 리튬 이온 배터리용 음극 활물질로서의, 하기 화학식 (I)을 갖는 재료의 용도에 관한 것으로,
Li1-xOHFe1+xS (I),
여기서, x는 0.00 내지 0.25이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.20이다.
특히 바람직한 방식에 있어서, x는 0.05이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 비제한적인 방법으로 예시된다.
<실시예>
I. 전기화학 반쪽 전지의 제조
1. 활물질의 합성
활물질 Li 0.95 OHFe 1.05 S의 합성
1.117 g의 철 분말 및 0.64 g의 황을 30 ml의 LiOH 용액(농도: 6 mol/L)에 첨가하였다. 이 조합물을 40 mL 오토클레이브에 넣고, 밀폐된 내압 인클로저 내에서 14 시간 동안 160 ℃로 교반하지 않고 가열하였다. 냉각 후, 흑색 침전물이 관찰된 다음 여과되었고, 건조 질소 분위기에서 90 ℃에서 4 시간 동안 건조되었다. 이러한 건조 후, 생성물을 분쇄하여 미세 분말을 얻었다(수율: 약 80 wt%).
2. 활물질 전극(음극)의 제조
상기 물질로부터, 각각 EN-A 및 EN-B로 불리는 두 개의 활물질 전극들이 제조되었다.
2.1 전극 EN-A의 제조
활물질 전극을 제조하기 위해, 화학식 Li0.95OHFe1.05S의 활물질 80 wt% 및 SuperC65® 카본 블랙 20 wt%를 혼합한 다음, 이 혼합물을 마노 모르타르(agate mortar)에서 손으로 분쇄하였다.
2.2 EN-B 전극의 제조
음극은 화학식 Li0.95OHFe1.05S의 활물질 만으로 제조되었다.
3. 전기화학 반쪽 전지의 조립
그 다음, 각각 음극 EN-A 및 EN-B를 포함하는 2개의 전기화학 반쪽 전지들을 제조하였다. 반쪽 전지들은 각각 DC-A 및 DC-B라고 지칭되었다.
전기화학 반쪽 전지의 조립은, 직경 12 mm Swagelok® 피팅으로 이루어진 장치의 도움으로, 글로브 박스에서 수행되었다. 각각의 반쪽 전지는 세퍼레이터, 양극, 및 전해질을 포함하였다.
3.1 반쪽 전지 DC-A의 조립
활물질 전극
그 다음, 분말 형태의 전극 EN-A 25 mg 무게의 양을 전기화학 반쪽전지 DC-A에 배치된 스테인리스 스틸 피스톤 위에 펼쳤다.
세퍼레이터
충전 및 방전 사이클들 동안, 양극과 음극 사이의 단락을 방지하기 위해, 유리 마이크로파이버 세퍼레이터(CAT No. 1823-070®)의 두개의 층들이 사용되었다. 이들 세퍼레이터는 직경 12 mm 및 두께 1 mm가 되도록 절단되었고, 음극을 구성하는 분말 위에 부착되었다.
리튬으로 만들어진 상대 전극
직경이 12 mm인 펠릿들을 리튬 금속 시트로부터 잘라내었다. 그 다음, 생성된 펠릿을, 압력에 의해 스테인리스 스틸 집전체에 부착시켰다. 그 다음, 이 집전체를 전지의 세퍼레이터 막 위에 부착시켰다.
전해질
사용된 전해질은, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 등체적 혼합물에 1 mol/L의 농도로 용해된 LiPF6로 이루어진 상업적 용액을 포함하였다. 밀봉을 보장하고 활물질 전극과의 전기적 접촉을 허용하기 위해 제2 피스톤이 전지에 삽입되었다.
3.2 반쪽 전지 DC-B의 조립
활물질 전극
분말 형태의 전극 EN-B 25 mg 무게의 양을 전기화학 반쪽 전지 DC-B에 배치된 스테인리스 스틸 피스톤 위에 펼쳤다.
세퍼레이터, 리튬 상대 전극, 및 전해질은 반쪽 전지 DC-A에 사용된 것과 동일하였다.
II. 전기화학 시험
1. 반쪽 전지 DC-A
정전류 사이클링을, C/10의 사이클링 방식으로, BioLogic 사이클러(cycler)를 사용하여 수행하였으며, 이때, C는 철당 하나의 리튬을 1 시간 내에 상기 물질 내로 삽입하기 위한 전류에 해당한다.
전압 단자들은, 기준 Li/Li+ 전극에 대해 3.0 V로부터 1.0 V까지 되도록 한정되었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 세 번의 충전 및 방전 사이클들이 수행되었다. 실제로, 도 1은, 전극을 구성하는 활물질의 질량 대비 용량(capacity)으로서 표현된 삽입된 리튬의 양(mAh/g)의 함수로서의 반쪽 전지 A의 전위를 보여주는 그래프이다.
이러한 도 1에서, 곡선 A1은 제1 충전 및 방전 사이클에 해당한다. 곡선 A2는 제2 충전 및 방전 사이클에 해당한다. 곡선 A3은 제3 충전 및 방전 사이클에 해당한다.
결과적으로, 제1 방전 사이클은 200 mAh/g의 비가역 용량에 도달하는 반면, 그 다음 사이클들은 240 mAh/g의 가역 용량에 도달하였다.
또한, 본 발명에 따른 반쪽 전지 A의 용량을, 사이클 수의 함수로서, 평가하였으며, 이는 도 2의 곡선 B로 나타낸 바와 같다.
20 회의 충전 및 방전 사이클들 후, 용량은 약 250 mAh/g이었다.
결과적으로, 본 발명에 따른 반쪽 전지 A의 용량은, 산화물 LTO를 포함하는 음극을 갖는 반쪽 전지의 용량보다 훨씬 더 컸다. 실제로, 산화물 LTO의 이론적 용량은 175 mAh/g이다.
또한, 반쪽전지 A는 사이클링에 잘 견뎠다.
절반 용량에서의 전위로서 측정된 평균 전위는 Li/Li+ 기준 1.7 V이며, 산화물 LTO의 전위에 매우 가깝다.
결과적으로, 본 발명에 따른 활물질은 향상된 용량을 얻는 것을 가능하게 한다.
2. 반쪽 전지 DC-B
정전류 사이클링을, C/10의 사이클링 방식으로, BioLogic 사이클러를 사용하여 수행하였으며, 이때, C는 철당 하나의 리튬을 1 시간 안에 상기 물질 내로 삽입하기 위한 전류에 해당한다.
전압 단자는, 기준 Li/Li+ 전극에 대해 3.0 V로부터 1.0 V까지 되도록 한정되었다. 도 3과 나타낸 바와 같이, 세 번의 충전 및 방전 사이클들이 수행되었다. 실제로, 도 3은, 용량의 함수로서 반쪽 전지 B의 전위를 보여주는 그래프이다.
이러한 도 3에서, 곡선 C1은 제1 충전 및 방전 사이클에 해당한다. 곡선 C2는 제2 충전 및 방전 사이클에 해당한다. 곡선 C3은 제3 충전 및 방전 사이클에 해당한다.
결과적으로, 3회의 사이클들 후에, 용량은 140 mAh/g인 것으로 관찰되었다.
결과적으로, 본 발명에 따른 반쪽 전지 B의 용량은 높게 유지되었다. 실제로, 전도성 화합물이 없음에도 불구하고, 용량 손실은 반쪽 전지 A에 비해 약 45%에 불과하였다.
따라서, 본 발명에 따른 활물질은 전도성 재료이다. 즉, 본 발명의 활물질 덕분에 전도도가 향상된다.

Claims (11)

  1. 리튬 이온 배터리의 음극(negative electrode)용 활물질로서, 하기 화학식 (I)을 갖는 활물질:
    Li1-xOHFe1+xS (I),
    여기서, x는 0.00 내지 0.25이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.20이다.
  2. 제 1 항에 있어서, x는 0.05인, 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 활물질의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
    (a) LiOH 수용액에, 2 mol/L 내지 6 mol/L, 바람직하게는 4 mol/L 내지 6 mol/L 범위의 농도로, 철 및 황을 첨가하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 완료시 얻어진 혼합물을 130 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 및
    (c) 상기 활물질을 회수하는 단계.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 적어도 하나의 활물질을 포함하는 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 음극은 적어도 하나의 전도성 화합물을 더 포함하는, 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전도성 화합물은 금속 입자, 탄소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소인, 음극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노와이어, 탄소 나노튜브, 또는 탄소 나노구의 형태이고, 바람직하게는 카본 블랙의 형태인, 음극.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질의 함량은, 상기 음극의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 97 wt%, 바람직하게는 70 wt% 내지 97 wt%, 더욱 바람직하게는 80 wt% 내지 97 wt%인, 음극.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 화합물의 함량은, 상기 음극의 총 중량을 기준으로 하여, 3 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 3 wt% 내지 20 wt%인, 음극.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  11. 리튬 이온 배터리용 음극 활물질로서의, 하기 화학식 (I)을 갖는 물질의 용도:
    Li1-xOHFe1+xS (I),
    여기서, x는 0.00 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.20이다.
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