JP2003331836A

JP2003331836A - 非水電解質二次電池、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003331836A
Application number: JP2002135865A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Sakai; 次夫酒井; Tsuneaki Tamachi; 恒昭玉地; Osamu Takahashi; 修高橋
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2003-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の鉛入りハンダ対応の耐熱ボタン型非水
電解質二次電池は、電解液、セパレータ、絶縁パッキン
グともリフロー処理温度の最高温度は２３０℃に耐えう
るものであるが、さらに高温の２６０℃にさらされる
と、電池の性能は著しく劣化するという問題があった。【解決手段】本発明は、電池の封止性能を向上した上
で、構成要素である正極活物質に従来のマンガンを主成
分とする酸化物から主にＬｉ、Ｆｅ、Ｐで構成された酸
化物に変更する事により、リフロー処理温度を２６０℃
としても電池性能を損なわないボタン型非水電解質二次
電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵放
出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いるボタン型非水電解質二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボタン型非水電解質二次電池は、高エネ
ルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバ
ックアップ用の電源としての用途が増加している。

【０００３】例えば、機器の内蔵時計のバックアップ電
源として該電池を用いる場合、プリント基板上にハンダ
付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておき、その
部分に該電池を保持するホルダーやクロック用ＩＣなど
の部品を載置し、２００〜２３０℃となるように設定さ
れた高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を
通過させることにより、ハンダを溶融させて部品のハン
ダ付けを行う方法が用いられている（以下リフローハン
ダ付という）。ここで、リフローハンダ付けできるホル
ダーは高価であることから、ハンダ付用の端子を溶接し
た後、直接リフローハンダ付けできる電池のニーズが高
まってきた。そのため、特開平１０−２７００８８号公
報や、特開平１０−３０２７４０号公報の様にリフロー
炉で加熱しても耐熱性のある電池を得る方法として、絶
縁パッキングに耐熱性のあるポリフェニレンスルファイ
ド樹脂を用い、さらに、ガラス繊維を添加するなどして
耐熱性を向上することができる。しかし、環境問題から
欧州を中心に鉛を規制する動きが有り、そのため鉛なし
のハンダ（Ｐｂフリーハンダ）を用いる必要性が強まっ
た。従来の鉛入りのハンダを用いてリフローハンダ付け
を行う際のリフロー炉の処理温度は最高で約２３０℃で
あった。しかし、Ｐｂフリーハンダは用いる材料により
融点が高くなり、リフロー処理の温度は約２６０℃が必
要となる。従来、絶縁パッキングの材料として耐熱グレ
ードのポリフェニレンスルファイド樹脂が開発された
が、２６０℃では十分な耐熱性とは言い切れず、そのた
め、特開２０００−１９５４９４号公報の様に絶縁パッ
キングの材料としてポリエーテルエーテルケトン（以
下、ＰＥＥＫと略す）樹脂が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の鉛
入りハンダ対応の耐熱ボタン型非水電解質二次電池にお
ける、電解液、セパレータ、絶縁パッキングは、いずれ
も最高温度２３０℃のリフロー処理温度に耐えうるもの
であるが、さらに高温の２６０℃にさらされると電池の
性能が著しく劣化してしまうという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明は、電池の封止性能を向上した上で、構成
要素である正極活物質に従来のマンガンを主成分とする
酸化物から主にＬｉ元素、Ｆｅ元素、Ｐ元素で構成され
た酸化物に変更することとした。これにより、リフロー
処理温度を２６０℃としても電池性能を損なうことがな
くなった。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム電池において、
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐのそれぞれの元素源となる、鉄を含む化
合物、リンを含む化合物、及びリチウムを含む化合物を
所定の混合比で混合し、焼成することで得られた材料
を、正極を構成する正極材料として用いる。さらに、Ｌ
ｉ／Ｆｅの原子比は１〜３、且つ、Ｐ／Ｆｅの原子比は
１〜１．５を同時に満たすことが好ましい。それぞれの
元素となる材料はガス置換を施したグローブボックス中
で取り扱うことが好ましい。また、置換ガスとしては、
脱水した炭酸、窒素またはアルゴンガスが好ましい。

【０００７】リチウム元素源としては、無水酢酸リチウ
ム、酢酸リチウム二水和物、水素化リチウム、臭化リチ
ウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム
四水和物、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、ヨ
ウ化リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、硝酸
リチウム、過塩素酸リチウム、硫酸リチウムを使用する
ことができる。

【０００８】鉄元素源としては、クエン酸鉄（III）、
クエン酸アンモニウム鉄、酢酸鉄（II）、酸化水酸化鉄
（III）、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル、
臭化鉄（II）水和物、シュウ酸鉄（III）アンモニウム
三水和物、シュウ酸鉄（II）二水和物、硝酸鉄（III）
水和物、ジカルボニルシクロペンタジエニル鉄ダイマ
ー、シクロペンタジエニル鉄、鉄アセチルアセトナー
ト、鉄ベンゾイルアセトナート、鉄ペンタカルボニル、
乳酸鉄（II）水和物、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）鉄、リン酸鉄アンモニウムを使用することが
できる。

【０００９】リン元素源としては、亜リン酸、亜リン酸
ジイソプロピル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ−ｎ−
オクタデシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸トリイソプロピル、
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、次亜リン
酸、次亜リン酸アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸
鉄（III）溶液、ベンジルリン酸ジエチル、リン酸二水
素アンモニウム、リン酸三アンモニウム三水和物、リン
酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸水素二アンモニウ
ム、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リ
ン酸トリメチル、リン酸リチウムを使用することができ
る。より好ましくは、亜リン酸トリエチル、リン酸二水
素アンモニウムを用いる。

【００１０】チタン元素源としては、酸化チタン（IV）
（アナターゼ型）、オルトチタン酸テトラエチル、オル
トチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラ
イソプロピル、オルトチタン酸テトラ−イソ−プロピ
ル、オルトチタン酸エチル、チタニル（IV）アセチルア
セトナート、チタニル（IV）オキシアセチルアセトナー
ト、酸化チタン（IV）（ルチル型）、酸化チタン（IV）
（アナターゼ型）を用いることができる。より好ましく
は、酸化チタン（IV）（ルチル型）又はオルトチタン酸
テトラ−ｎ−ブチルを用いることができる。

【００１１】これらの、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ元素源を所定の
比で計りとり、アセトンやヘキサン等の溶媒で満たした
ボールミル等に入れ、十分な時間混合を行う。充分混合
した混合スラリー状の液体から溶媒を分離除去し、３０
０℃〜９００℃の温度で反応と焼成を行うことで生成物
が得られる。得られた生成物を粉砕し、正極活物質とし
た。

【００１２】ここで、非水電解液に用いる溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２
−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒を単独
若しくは２種以上混合させて使用することができる。電
解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水
分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール
類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物
は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界
面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サ
イクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。ま
た、高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐
れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液
においては、前記不純物はできるだけ低減されることが
好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過
酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１３】また、非水電解液に用いる溶質としては、
例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、
ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢｉＦ_４、ＬｉＡｌＦ_４、Ｌ
ｉＧａＦ_４、ＬｉＩｎＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
ＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ
（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等
のリチウム化合物を使用することができ、リチウム二次
電池のサイクル特性をより向上させるため、好ましく
は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、
ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５Ｓ
Ｏ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、を用いるよ
うにする。

【００１４】また、本発明の非水電解質二次電池におい
て、負極活物質として用いるリチウムを吸蔵放出可能な
ケイ素または錫の酸化物は公知であり、例えば前者は特
開平６−３２５７６５号公報、後者は特開平６−２７５
２６８号公報に記載されている。また、金属リチウム、
Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌ
ｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ
−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リ
チウムイオンの吸蔵、放出が可能な黒鉛、コークス、有
機物焼成体等の炭素材料等を使用することができる。

【００１５】支持塩においても、ＬｉＣｌＯ_４等の塩
素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）が、熱的にも電気特性的にも安
定であった。

【００１６】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられ
る。耐有機溶剤性とリフロー温度での耐熱性が求められ
る。ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、
熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリテトラフロロエチレンなどの樹脂を用いるこ
ともできる。セパレータの孔径は、一般に電池用として
用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０
μｍが用いられる。セパレータの厚みは、一般に電池用
の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００１７】リフロー用の絶縁パッキングは、熱変形温
度が２３０℃より高い樹脂を用いることができる。例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドが
使用可能である。特に、ポリエーテルケトン樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビス
マレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル
イミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少なくと
も一種の樹脂を樹脂材料とすることが好ましい。あるい
は、この材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊
維、マイカウイスカー、セラミック微粉末、またはセラ
ミック繊維等を添加しても良い。

【００１８】電極形状は、電池の形状がボタン型の場
合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に
圧縮し用いられる。また、ボタン型のときは、シート状
に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレッ
トの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。

【００１９】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラー
等を添加することができる。導電剤の種類は特に限定さ
れず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好まし
い。炭素材料は最も一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラッ
ク、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネ
スブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われ
る。

【００２０】ペレットのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜
５ｔ／ｃｍ^２が好ましい。プレス温度は、室温〜３０
０℃が好ましい。

【００２１】炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝
導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負
極の場合１〜５０重量％が好ましい。

【００２２】炭素には平均粒径が０．５〜５０μｍの範
囲のものを用いる。好ましくは０．５〜１５μｍの範囲
にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネ
ットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しな
い活物質が減少する。

【００２３】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が、特に限定されるもではない。通常、結着剤には、ポ
リアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰ
ＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ
素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが、１種ま
たはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量
は、特に限定されないが、１〜２０重量％が好ましい。

【００２４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。

【００２５】電極活物質の集電体としては、電気抵抗の
小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料とし
てステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タ
ングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニ
ウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタ
ンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレ
ス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。ボタ
ン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきす
ることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、
乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、
塗布等がある。

【００２６】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。

【００２７】電極の熱処理温度は、２００〜４５０℃で
あることが望ましい。特に２５０〜３５０℃の範囲が好
ましい。熱処理方法は、熱風、真空、赤外線、遠赤外
線、電子線、低湿風を単独あるいは組み合わせて用いる
ことが好ましい。

【００２８】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性の接着剤として
は、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添
加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられ
る。

【００２９】ペレット状の電極の場合は、集電体と電極
ペレットの間に塗布し電極を固定することができる。こ
の場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場
合が多い。

【００３０】ボタン電池の場合、絶縁パッキングと正極
ケース・負極ケースの間にアスファルトピッチ、ブチル
ゴム、フッ素系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、
エポキシ樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いら
れる。シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を
明確にすることも行われる。シール剤の塗布法として
は、絶縁パッキングへのシール剤の注入、正・負極缶へ
の塗布、絶縁パッキングのシール剤溶液へのディッピン
グ等がある。

【００３１】本発明の非水電解質二次電池の用途には、
特に限定されないが、例えば、ＰＤＡ、携帯電話、ペー
ジャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計
の電源等がある。

【００３２】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイク
ル性の点で好ましい。

【００３３】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００３４】

【実施例】以下、本発明に係るリチウム電池について実
施例をあげて具体的に説明する。また、本実施例の非水
電解質二次電池によれば、高温環境条件に曝した場合に
おいても、その放電容量が低下することを防止できるこ
とを、比較例をあげて明らかにする。なお、この発明に
係る非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに
限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施できるものである。＜電池の作製＞本実施例は、下記のようにして作製した
正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは
外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍであった。電池断面図
を図１に示した。

【００３５】（実施例１）正極活物質は次のように合
成した。リチウム、鉄、リンを含む元素として、炭酸リ
チウム、シュウ酸鉄（二）二水和物、リン酸二水素アン
モニウムをそれぞれ、”Ｌｉ／Ｆｅの原子比＝１”且
つ”Ｐ／Ｆｅの原子比＝１”を満たすように計量し、ア
セトン溶媒で満たしたボールミル等に入れ、約２４時間
混合を行う。充分混合した混合スラリー状の液体からロ
ータリーアスピレーターを用い、混合用の分散媒として
用いたアセトンを減圧して分離し、得られた緑白色の粉
末を約３００℃で加熱分解後、再度粉砕し、約６００℃
で反応と焼成を行う事で黄色の生成物を得た。得られた
生成物を粉砕し、正極活物質とした。

【００３６】正極は次の様にして作製した。前述の粉末
を粉砕し、導電剤として黒鉛を、結着剤としてテフンロ
粉末を用いた。正極活物質：導電剤：バインダー＝５
０：４５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの
正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ^２で直径２．４ｍｍのペレッ
トに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極
ペレット１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電
極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化する。
その後、除水した温風中において２５０℃で１２時間熱
処理し、さらに、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

【００３７】また、正極ケース３の内面において絶縁パ
ッキング８と接する部位にアスファルトピッチを溶解し
たブチルゴム系の液体シール剤１０が塗布されている。

【００３８】負極は、次の様にして作製した。市販のＳ
ｉＯを自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に粉砕整粒した
ものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸
をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負
極合剤とした。この負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ^２で直
径２．４ｍｍのペレットに加圧成形して負極ペレットを
作製した。その後、この様にして得られた負極ペレット
４は炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から
なる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化
した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、
ペレット上にリチウムフォイル６を直径２ｍｍに打ち抜
いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極と
した。

【００３９】電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：
１混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１モル／ｌ溶解したものを
用いた。

【００４０】絶縁パッキング８は、ポリエーテルエーテ
ルケトンの樹脂で作成されたものを用いた。絶縁パッキ
ング８の凹部の内側にはアスファルトピッチを溶解した
ブチルゴム系の液体シール剤１１を予め塗布しておい
た。

【００４１】セパレータ９には、ガラス繊維不織布を用
いた。

【００４２】(実施例２) ”Ｌｉ／Ｆｅの原子比＝１．
５”且つ”Ｐ／Ｆｅの原子比＝１．５”を満たすように
計量し、正極活物質の合成を行い生成物を得た。それ以
外は全て、実施例１と同様に電池を組み立てた。

【００４３】(比較例１) ”Ｌｉ／Ｆｅの原子比＝２”
且つ”Ｐ／Ｆｅの原子比＝１”を満たすように計量し、
正極活物質の合成を行い生成物を得た。それ以外は全
て、実施例１と同様に電池を組み立てた。

【００４４】(比較例２) ”Ｌｉ／Ｆｅの原子比＝１”
且つ”Ｐ／Ｆｅの原子比＝２”を満たすように計量し、
正極活物質の合成を行い生成物を得た。それ以外は全
て、実施例１と同様に電池を組み立てた。

【００４５】(比較例３) ”Ｌｉ／Ｆｅの原子比＝２”
且つ”Ｐ／Ｆｅの原子比＝２”を満たすように計量し、
正極活物質の合成を行い生成物を得た。それ以外は全
て、実施例１と同様に電池を組み立てた。

【００４６】(比較例４) ”Ｌｉ／Ｆｅの原子比＝０．
５”且つ”Ｐ／Ｆｅの原子比＝０．５”を満たすように
計量し、正極活物質の合成を行い生成物を得た。それ以
外は全て、実施例１と同様に電池を組み立てた。

【００４７】(実施例３) 正極活物質は次のようにして
合成した。リチウム、鉄、リン、チタン、含む元素とし
て、炭酸リチウム、シュウ酸鉄（二）二水和物、リン酸
二水素アンモニウム、酸化チタン（IV）（アナターゼ
型）をそれぞれ、”Ｌｉ／（Ｆｅ_1-nＭ_n）の原子比＝
１”且つ”Ｐ／（Ｆｅ_1-nＭ_n）の原子比＝１”を満た
すし、且つ、ｎ＝０．５を満たすように計量し、アセト
ン溶媒で満たしたボールミル等に入れ、約２４時間混合
を行う。充分混合した混合スラリー状の液体からロータ
リーアスピレーターを用い、混合用の分散媒として用い
たアセトンを減圧下で分離し、得られた粉末を約３００
℃で加熱分解後、再度粉砕し、約６００℃で反応と焼成
を行う事で生成物を得た。得られた生成物を粉砕し、正
極活物質とした。それ以外は全て、実施例１と同様に電
池を組み立てた。

【００４８】(実施例４) 正極活物質は次のようにして
合成した。リチウム、鉄、リン、チタン、含む元素とし
て、炭酸リチウム、シュウ酸鉄（二）二水和物、リン酸
二水素アンモニウム、酸化チタン（IV）（アナターゼ
型）をそれぞれ、”Ｌｉ／（Ｆｅ_１−ｎＭ_ｎ）の原子比
＝１”且つ”Ｐ／（Ｆｅ_１−ｎＭ_ｎ）の原子比＝１”を
満たし、且つ、ｎ＝０．７５を満たすように計量して正
極活物質の合成を行い、生成物を得た。それ以外は全て
実施例１と同様に電池を組み立てた。

【００４９】(実施例５) 正極活物質は実施例１と同様
に合成し、正極は実施例１と同様に作製した。負極４は
金属アルミニウムを負極ケース５に抵抗溶接により溶接
し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる
電極集電体２を用いなかった。さらに、金属アルミニウ
ム電極上にリチウムフォイル６を直径２ｍｍに打ち抜い
たものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とし
た。それ以外は全て、実施例１と同様に電池を組み立て
た。

【００５０】(実施例６) 正極活物質は実施例１と同様
に合成し、正極は実施例１と同様に作製した。負極は次
の様にして作製した。市販の金属ケイ素（Ｓｉ）をボー
ルミルにより粒径４４μｍ以下に粉砕整粒したものを作
用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤として
グラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞ
れ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤
とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ^２で直径２．４ｍｍの
ペレットに加圧成形したものを用いた。

【００５１】その後、この様にして得られた負極ペレッ
ト４は炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤か
らなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体
化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さら
に、ペレット上にリチウムフォイル６を直径２ｍｍに打
ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電
極とした。それ以外は全て、実施例１と同様に電池を組
み立てた。

【００５２】（生成物の評価）実施例１で得られた正
極活物質について熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った
ところ、約３００℃までに急激な重量減少が生じ、５２
０℃までに重量減少は安定化する。そのため、実施例で
示される活物質の合成は３００℃以上で行うことが好ま
しいと考えられる。また、より好ましくは５２０℃以上
である。

【００５３】（電池の評価）以上の様に作製した電池
それぞれ１０個についてリフロー温度に電池が耐えうる
かを調べるため、５個はリフローせず容量測定を行い、
残りの５個は容量測定を行った。リフローによる加熱
は、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２６０℃、1分で
行った。サンプルの放電による容量の測定は、放電電流
を０．０２５ｍＡの定電流を用い、放電終止電圧は２．
０Ｖで行った。リフローを行わない電池の容量をＱｎ
（ｍＡｈ）とし、リフローによる加熱を行った電池の容
量をＱｒ（ｍＡｈ）とする。Ｑｒ／Ｑｎを維持率（ε）
と定め、評価結果を下記の表１にまとめる。

【００５４】

【表１】表１より、維持率は実施例１〜実施例５及び比較例１〜
比較例４においても、いずれも電池性能が損なわれず耐
熱性が改善されてリフローハンダ付が可能となる。しか
し、比較例１〜４に示す電池の初期容量Ｑｎは実施例１
〜実施例５に比較して、約７０〜９０％ほど低い値とな
った。

【００５５】

【発明の効果】本発明は、電池の封止性能を向上した上
で、構成要素である正極活物質に従来のマンガンを主成
分とする酸化物から主にＬｉ、Ｆｅ、Ｐで構成された酸
化物に変更することにより、リフロー処理温度を２６０
℃としても性能が著しく劣化しない電池を実現した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるボタン電池の断面図を
示す図である。

【符号の説明】

１正極ペレット２電極集電体３正極ケース４負極ペレット５負極ケース６リチウムフォイル７電解液８絶縁パッキング９セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋修宮城県仙台市青葉区上愛子字松原45−１株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ内Ｆターム(参考） 5H011 AA02 GG02 HH02 KK04 5H029 AJ14 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ05 DJ03 EJ12 HJ02 HJ14 5H050 AA19 BA16 BA17 CA08 CB08 CB12 FA02 GA02 GA07 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＬｉまたはＬｉ合金、およびリチウムイ
オンを吸蔵放出可能な負極および正極と、常圧での沸点が２３０℃以上の非水溶媒と融点が２３０
℃以上の非水溶媒支持塩を含んだ電解液と、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂材料で形成された絶縁
パッキングと、前記正極の活物質が、主にＬｉ元素、Ｆｅ元素、Ｐ元素
で構成された酸化物であることを特徴とする非水電解質
二次電池。
【請求項２】前記正極の活物質として、Ｌｉｘ（Ｆｅ
_1-nＭ_n）y（ＰＯ４）z（Ｍ＝Ｆｅ又はＴｉ、１＜x/y＝
z/y＜１．５、０＝＜ｎ＜０．５）であることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記正極の活物質として、ＬｉＦｅ（Ｐ
Ｏ４）（x/y=z/y=1）であることを特徴とする請求項１
に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記正極の活物質として、Ｌｉ_３Ｆｅ_２
(ＰＯ４)_３（x/y=z/y=3/2）であることを特徴とする請
求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】Ｆｅ元素含む化合物、Ｐ元素を含む化合
物、及びＬｉ元素を含む化合物を主に含んだ混合物を用
いて正極活物質を作製する工程と、前記正極活物質と導電剤と結着剤を混合して正極合剤を
作製する工程と、前記正極合剤を用いて正極を形成する工程と、を備える
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】前記正極活物質におけるＬｉ／Ｆｅの原
子比は１〜３であり、且つ、Ｐ／Ｆｅの原子比は１〜
１．５であることを特徴とする請求項５に記載の非水電
解質二次電池の製造方法。