KR100656648B1 - 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 및그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 및그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질은, 리튬, 니켈, 및 리튬 및 니켈과는 다른 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 리튬니켈 복합산화물과, 상기 리튬니켈 복합산화물의 표면에 담지된 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 포함하는 층을 포함한다. 여기서, 리튬니켈 복합산화물에 있어서, 니켈과 적어도 1종의 금속 원소의 합계에 차지하는 니켈의 비율은 30몰% 이상이다. 상기 층에 포함되는 탄산리튬의 양은, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰이며, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자의 합계의 양은, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰이다. 이러한 양극 활물질을 이용함으로써, 초기 특성과 수명 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 양극 활물질을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 실시예에서 이용한 원통형 전지를 개략적으로 나타내 보이는 종단면도이다.
도 3은, 실시예에서 제작한 전지 B에 이용되는 활물질의 X선 회절도이다.
도 4는, 실시예에서 제작한 비교 전지 E에 이용되는 활물질의 X선 회절도이다.
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
근래, 전자기기의 휴대용화나 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동 용 전원으로서 소형이고 경량으로 고에너지 밀도를 가진 2차 전지가 요망되고 있다. 이러한 관점으로부터, 비수계 2차 전지, 특히 리튬 2차 전지가 고전압이며, 또한 고에너지 밀도를 가졌기 때문에, 전자기기용 전원으로서 기대되고 있다.
상기와 같은 리튬 2차 전지중에서, 코발트산리튬을 양극 활물질에, 리튬 이온을 인터칼레이트 및 디인터칼레이트할 수 있는 탄소 재료를 음극 활물질에 이용하는 리튬 이온 2차 전지가 개발되어 상품화되고 있다.
코발트산리튬의 작동 전위는, 금속 리튬에 대해서 약 4V로 높기 때문에 전지 전압이 높아진다. 또한, 음극에 있어서는, 상기와 같은 탄소 재료를 음극 활물질로서 이용하여 리튬 이온의 탄소 재료에의 인터칼레이션반응을 이용하고 있다. 이 때문에, 금속 리튬을 음극 활물질로서 이용했을 경우에 생기는 덴드라이트상태 리튬이 생성하기 어려워진다. 이에 따라, 충방전 효율의 저하나 안전성상의 문제를 대폭적으로 해결하는 것이 가능해졌다.
한편, 코발트의 매장량이나 비용면에서, 또한 보다 높은 에너지 밀도의 리튬 이온 2차 전지의 개발이라고 하는 관점에서, 코발트산리튬 대신에 리튬니켈 복합산화물의 개발이 진행되고 있다.
이러한 리튬니켈 복합산화물은, 전력 저장용이나 전기 자동차용으로 이용되는, 장기간에 걸친 내구성이나 안전성이 요구되는 대형의 리튬 이온 배터리에 이용되고 있다.
그러나, 종래의 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질로서 이용하는 비수 전해질 2차 전지에서는, 예를 들면, 고온 환경하에서 보존했을 때에, 내부 임피던스의 증가에 기인한 수명 특성의 저하가 생기는 경우가 있다. 이 내부 임피던스의 증가는, 전압 특성의 저하나 전지의 에너지량의 대폭적인 저감을 유도한다. 이 때문에, 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질로서 이용하는, 예를 들면, 고출력이 요구되는 전기 자동차용의 전지에 있어서는, 내부 임피던스의 증가를 억제하는 것은 중요한 문제이다.
한편, 종래로부터, 코발트산리튬이나 니켈산리튬에 대해서는, 이하와 같은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 코발트산리튬을 양극 활물질로서 이용하는 경우, 그 전지의 방전 용량 및 충전 용량을 저하시키지 않고, 충전시에 있어서의 열안정성 및 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 코발트산리튬의 표면에 산화알루미늄(Al 203) 입자를 담지시키는 것이 제안되고 있다(일본 특허공개 2001-143703호 공보 참조). 또한, 니켈산리튬을 양극 활물질로서 포함한 전지의 고온 보존후의 방전 특성을 개선하기 위해서, 니켈산리튬의 표면을 탄산리튬으로 피복하는 것이 제안되어 있다(일본 특허공개평성7-245105호 공보 참조).
그러나, 특허공개 2001-143703호 공보에 기재된 발명에 있어서는, 활물질이 산화알루미늄에 피복되어 있기 때문에, 전극 부근의 전해질내에 형성된 전기 이중층내에서의 리튬 이온의 이동 속도가 저하하고, 초기 특성 중에서도 출력 특성(하이 레이트 방전 특성)이 저하한다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 일본 특허공개평성 7-245105호 공보에 기재된 발명에 있어서는, 발명자가 추가로 시험한 결과, 고온에서 보존했을 경우, 통상의 방전 레이트로 방전하 는 경우에는 용량의 향상을 볼 수 있었지만, 하이 레이트 방전 특성에는 여전히 문제가 있었다. 이것은, 보존에 의해, 임피던스의 증가가 일어나고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 고온 보존후에도 방전 특성, 특히 출력 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그러한 양극 활물질을 이용한 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요지
본 발명은, 리튬, 니켈, 및 리튬 및 니켈과는 다른 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 리튬니켈 복합산화물과, 리튬니켈 복합산화물의 표면에 담지된 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 함유한 층을 포함한 비수전해질 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 상기 리튬니켈 복합산화물에 있어서, 니켈과 적어도 1종의 금속 원소의 합계에 차지하는 니켈의 비율이, 30몰% 이상이며, 상기 층에 함유된 탄산리튬의 양이, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰이며, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자의 합계의 양이, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰이다.
상기 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 리튬니켈 복합산화물은, 이하의 일반식:
LiaNi1-bAbO2
(0.98≤a≤1.1, 0.03≤b≤0.7, A는 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 리튬니켈 복합산화물은, 이하의 일반식:
LixNi1-y-zCoyMzO2
(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(a)일반식: Ni1-bAb(OH)2 또는 Ni1-bAbO
(0.03≤b≤0.7, A는 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물로부터, 일반식: LiaNi1-bAbO2(0.98≤a≤1.1, 0.03≤b≤0.7, A는 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 리튬니켈 복합산화물을 합성하는 공정,
(b)상기 공정(a)에서 얻어진 리튬니켈 복합산화물과 금속 알루미늄을, 소정량의 물에 첨가하고, 상기 금속 알루미늄을 용해시켜서, 상기 리튬니켈 복합산화물 과 알루미늄산 이온을 함유한 혼합물을 얻는 공정과,
(c)상기 혼합물을 건조하여, 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 함유한 층을 표면에 담지한 리튬니켈 복합산화물을 얻는 공정을 가진 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 공정(a)는, 일반식: Ni1-y-zCoyMz(OH)2 또는 Ni1-y-zCoyMzO
(0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 니켈 복합수산화물 또는 니켈 복합산화물과 리튬 화합물로부터, 일반식: LixNi1-y-zCoyMzO2
(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 리튬니켈 복합산화물을 합성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 금속 알루미늄의 평균 입자지름은, 0.1㎛∼100㎛인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법의 공정(b)에 있어서, 상기 소정량의 물에 첨가되는 상기 금속 알루미늄의 양이, 상기 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 양극 활물질을 포함한 양극과 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료의 어느 하나를 포함한 음극과, 비수 용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질은, 리튬, 니켈, 및 리튬 및 니켈과는 다른 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 리튬니켈 복합산화물과 리튬니켈 복합산화물의 표면에 담지된 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 함유한 층을 포함한다. 여기서, 상기 층은 리튬니켈 복합산화물의 표면의 적어도 일부에 담지되어 있어도 좋고, 리튬니켈 복합산화물의 표면의 전체에 담지되어 있어도 좋다.
본 발명의 일실시 형태에 관한 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 함유한 층을 담지한 리튬니켈 복합산화물의 단면도를, 도 1에 모식적으로 나타낸다. 도 1에 있어서, 리튬니켈 복합산화물 입자(11)는, 그 표면이, 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 함유한 층(12)에 의해서 덮여져 있다.
상기와 같이, 그 표면에 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 함유한 층을 담지하는 리튬니켈 복합산화물 입자에 있어서, 상기 층에 함유된 산화알루미늄과 수산화알루미늄에 의해, 리튬니켈 복합산화물과 전해액의 불가역 반응이 억제된다고 추정된다. 즉, 상기 층은, 리튬니켈 복합산화물의 표면에, 전해액을 구성하는 성분으로 이루어지는 피막의 형성을 방지하는 보호막의 역할을 수행한다.
더욱이, 상기 층에 함유된 탄산리튬이 전해질과 접촉하면, 탄산 이온과 리튬 이온의 이온 결합이 느슨해지기 때문에, 전해액중의 리튬 이온이 상기 층에 진입하 면, 탄산리튬의 리튬과 차례차례로 바뀐다. 이 때문에, 리튬 이온이 상기 층내를 확산할 수 있다. 이렇게 하여, 리튬의 확산 경로가 확보되어 상기 층의 리튬 이온 투과성이 향상된다고 추정된다.
상기 층에 있어서, 탄산리튬은, 상기 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5 몰 함유된다. 탄산리튬의 양이 0.5몰보다 적어지면, 상기 층의 대부분을 수산화알루미늄과 산화알루미늄이 차지하여, 리튬 이온의 확산 경로가 되는 탄산리튬 부분이 적어지기 때문에, 임피던스가 증가하는 경우가 있다. 탄산리튬의 양이 5몰보다 많아지면, 상기 층에 차지하는 탄산리튬 부분이 많아지기 때문에, 리튬 이온의 확산 경로가 길어진다. 이 때문에, 확산 저항이 증대하고, 임피던스가 증가하는 경우가 있다.
또한, 상기 층에 있어서, 수산화알루미늄과 산화알루미늄에 함유되는 알루미늄 원자의 합계의 양은, 상기 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰이다. 수산화알루미늄과 산화알루미늄에 함유되는 알루미늄 원자의 합계의 양이 0.5몰 미만인 경우에는, 보호막으로서의 기능이 불충분하기 때문에, 수명 저하를 개선하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 그 양이 5몰을 넘으면, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 함유하는 층의 두께가 너무 두꺼워서, 저항이 커지고, 초기 특성이 저하하는 경우가 있다.
상기 리튬니켈 복합산화물은, 보존 후의 하이 레이트 특성 등이 우수하다. 이러한 리튬니켈 복합산화물로서는, 예를 들면, 일반식(A): LiaNi1-bAbO2(0.98≤a≤ 1.1, 0.03≤b≤0.7, A는 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 리튬니켈 복합산화물(이하, 리튬니켈 복합산화물(A)라고도 한다)을 들 수 있다.
리튬니켈 복합산화물(A)은, 보존 후의 하이 레이트 특성이 뛰어나다. 더욱이, 리튬니켈 복합산화물(A)에 있어서는, Ni원자의 3몰%∼70몰%가 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 A로 치환되어 있다. 금속 원소 A의 치환량이 3몰% 미만이면, 충방전에 수반하는 결정구조의 변화가 커지고, 충방전 사이클 특성이 저하한다. 금속 원소 A의 치환량이 70 몰%보다 많아지면, 초기 용량이 저하한다.
상기 리튬니켈 복합산화물(A) 중에서도, 일반식(B):
LixNi1-y-zCoyMzO2(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 리튬니켈 복합산화물(이하, 리튬니켈 복합산화물(B)라고도 한다)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합산화물(B)에 있어서, Ni원자의 10∼35몰%가 Co원자로 치환되어 있다. Co의 치환량이 10%몰 이상이면, 충방전에 수반하는 결정 구조 변화를 완화하는 것에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 치환량이 35몰% 이하이면, 초기 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 리튬니켈 복합산화물(B)에 있어서, Ni원자의 3몰%∼35몰%가, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M으로 치환되어 있다. 금속 원소 M의 치환량이 3몰% 미만이면 결정 구조가 충분히 안정되지 않고, 사이클 특성이나 보존 특성의 개선 효과를 얻을 수 없다. 금속 원소 M의 치환량이 35몰%보다 많아지면, 고용한계 때문에, 방전 초기에 있어서의 여러 가지의 전지 특성이 현저하게 저하한다.
또한, 상기 금속 원소 M중에서도, 보존의 하이 레이트 특성이 뛰어나기 때문에, Al가 특히 바람직하고, 그 치환량은 3몰%∼35몰%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬니켈 복합산화물(A) 및 (B)에 있어서, 리튬의 몰비 x는 0.98∼1.1이다. x가 0.98보다 작아져도, x가 1.1보다 커져도, 초기 용량이 저하한다.
한편, 상기 리튬의 몰비 x는, 리튬니켈 복합산화물(A) 또는 (B)를 합성했을 때의 값이며, 충방전시에는, 몰비 x의 값은 변화한다.
상기 리튬니켈 복합산화물의 평균 입자지름은 1㎛∼30㎛인 것이 바람직하다. 그 평균 입자지름이 1㎛보다 작은 경우에는, 리튬니켈 복합산화물 입자끼리가 응집하기 쉬워지고, 리튬니켈 복합산화물과 결착재, 도전재 등을 혼련했을 때에, 분산성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 평균 입자지름이 30㎛보다 커지면, 리튬니켈 복합산화물 입자내에서의 전자 전도성이 저하하고, 초기의 임피던스가 증가하는 경우가 있다.
이와 같이, 사이클 후의 용량 저하의 억제나 용량 등이 향상한 리튬니켈 복합산화물이, 리튬 이온 투과성이 높고 또한 보호막으로서도 기능하는 상기 층을 담지하는 것에 의해, 고온보존후에도 방전 특성, 특히 출력 특성을 현저하게 향상하 는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 다른 양극 활물질(예를 들면, LiCoO2 등)과 혼합하여 사용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 비수 전해질 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 일반식(C): Ni1-bAb(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물 또는 일반식(D): Ni1-bAbO로 표시되는 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물로부터, 상기 리튬니켈 복합산화물을 합성한다(공정(a)). 여기서, 상기 니켈 복합 수산화물 및 니켈 복합 산화물에 있어서,
0.03≤b≤0.7, A는, Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다.
상기 공정(a)에 있어서, 예를 들면, 리튬니켈 복합산화물(A)은 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 상기 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을, 소정의 혼합비로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 그 혼합물을 산소분위기중에서 700∼850℃에서 소성함으로써, 리튬니켈 복합산화물(A)을 얻을 수 있다.
상기 리튬 화합물로서는, 반응성이 높은 수산화리튬이 바람직하다.
또한, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 리튬니켈 복합산화물(A)중에서도, LixNi1-y-zCoyMzO2(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 리튬니켈 복합산화물(B)을 합성하여도 좋다.
예를 들면, 리튬니켈 복합산화물(B)은, 일반식 (E): Ni1-y-zCoyMz(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물 또는 일반식 (F): Ni1-y-zCoyMzO로 표시되는 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물로부터, 리튬니켈 복합산화물(A)을 제작할 때와 마찬가지로 하여, 합성할 수 있다. 여기서, 상기 니켈 복합 수산화물(E) 및 니켈 복합 산화물(F)에 있어서, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다.
한편, 상기 리튬니켈 복합산화물(A) 또는 (B)는, 상기 방법 이외의 방법에 의해서 제작하여도 좋다.
또한, 리튬니켈 복합산화물(B)을 이용하는 경우도, 이하의 공정(b)∼(c)는, 리튬니켈 복합산화물(A)의 경우와 같다.
다음에, 상기 공정(a)에서 얻어진 소정량의 리튬니켈 복합산화물과 소정량의 금속 알루미늄 입자를, 소정량의 물속에 넣어, 그 물을 교반한다. 이 때, 리튬니켈 복합산화물에 포함되는 리튬니켈 복합산화물을 합성할 때의 미반응의 수산화 리튬이 물에 용해한다. 또한, 리튬니켈 복합산화물이 물과 반응하고, 리튬과 프로톤이 교환되고, 리튬 이온이 용출한다. 이에 따라, 그 물이 수산화 리튬 수용액이 되어, 그 물의 pH가 11∼13의 알칼리성을 나타낸다. 금속 알루미늄 입자는, 그 물에 포함되는 수산화물 이온과 반응하여, 알루민산이온(AlO2 -)이 되어 용해한다. 이렇게 하여, 리튬니켈 복합산화물과 알루민산이온을 포함한 혼합물을 얻을 수 있다( 공정(b)).
또한, 공정(b)에 있어서는, 상기 리튬니켈 복합산화물, 금속 알루미늄 외에, 금속 알루미늄을 용해시키기 위해서, 수산화리튬 등의 수산화물을 함께 첨가하더라도 좋다.
상기 금속 알루미늄 입자는, 수산화물 이온과 반응하여 용이하게 용해하지만, 그 금속 알루미늄 입자의 입자지름은, 생산성과 취급성을 고려하여, 0.1㎛∼100㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자지름이 100㎛보다 큰 경우, 그 전부가 용해하지 않고 잔류하는 경우가 있다. 또한, 평균 입자지름이 0.1㎛ 미만인 경우, 그러한 입자의 제조가 곤란하여, 분진의 관리상의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 금속 알루미늄 입자의 용해 시간은, 평균 입자지름에 따라 다르지만, 평균 입자지름이 100㎛ 이하이면 3시간 이내에 용해한다. 이 때, 금속 알루미늄 입자의 용해는, 교반하는 것에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 금속 알루미늄 입자의 용해에 사용하는 물은, 불순물을 포함하지 않는 이온 교환수인 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 수돗물을 이용했을 경우, 그 수돗물에는 염화물 이온이 포함되기 때문에, 그 염화물 이온이 양극 활물질중에 잔류한 상태로 충방전을 하면, 가스가 발생하는 원인이 되기 때문이다. 또한, 그 물의 양은, 리튬니켈 복합산화물 100중량부당 50∼200중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(b)에 있어서, 소정량의 물에 함유되는 금속 알루미늄 입자의 양은, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합물을 건조한다. 이렇게 하면, 알루민 산이온이 가수분해되어, 리튬니켈 복합산화물의 표면상에 수산화알루미늄이 생성된다. 한층 더 건조가 진행되면, 수산화알루미늄의 일부가 산화알루미늄으로 변화한다. 또한, 건조시에, 그 혼합물에 존재하는 수산화리튬이, 대기중에 존재하는 이산화탄소와 반응하여, 탄산리튬이 생성된다. 이렇게 해서, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 탄산리튬을 함유한 층에 의해서, 리튬니켈 복합산화물의 표면이 피복된다(공정(c)).
상기 공정(c)에 있어서, 건조 시간은 20시간 이하인 것이 바람직하다. 건조 조건에 따라서 다르지만, 20시간을 긴 시간에 걸쳐 건조하는 경우에는, 건조의 균일성을 유지하는 것이 어렵고, 가수분해 등의 반응에도 불균일이 생긴다. 이 때문에, 균질한 재료를 생산할 수 없다. 또한, 생산성도 나쁘기 때문에, 제조 비용이 많이 든다.
또한, 건조 온도는 80∼100인 것이 바람직하다. 건조 온도가 80℃보다 낮은 경우에는, 건조 시간이 길어지기 때문에 부적절하다. 가열 온도가 100℃보다 높은 경우에는, 물의 비등에 의해 반응에 불균일이 생길 가능성이 있기 때문에, 부적절하다.
또한, 첨가된 금속 알루미늄의 양은, 상기 층에 포함되는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 구성하는 알루미늄의 양과 거의 일치한다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 소정량의 물에 첨가한 금속 알루미늄, 즉 그 물에 용해된 금속 알루미늄의 전부가, 활물질의 표면에 담지된 층에 포함되는 수산화알루미늄과 산화알루미늄에 함유된다고 간주할 수 있다.
피복층에 있어서의 수산화알루미늄과 산화알루미늄의 비율은, 상기 물의 양, 건조 온도 및 건조 시간 등에 따라 다르다. 본 발명에 있어서, 첨가된 금속 알루미늄의 30∼90몰%가, 산화알루미늄을 구성하는 알루미늄이 되는 것이 바람직하다. 상기 층에 있어서, 수산화알루미늄은 산화되어, 산화알루미늄이 된다. 이 때, 미량의 가스가 발생하기 때문에, 그 피막층에 적당한 공극이 생겨, Li이온의 확산 패스가 형성된다. 이렇게, 수산화알루미늄과 산화알루미늄이 혼재함으로써, 산화알루미늄만으로 피복층이 형성되는 경우와 비교하여, 보다 저항이 낮은 전극을 제작하는 것이 가능해진다.
또한, 통상의 건조 조건(약 200℃까지)에서는, 수산화알루미늄과 산화알루미늄은 평형 상태가 된다. 이 때문에, 수산화알루미늄의 전부가 산화알루미늄으로 변화하지는 않는다.
이상의 각 공정에 의해서, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 탄산리튬에 의해, 리튬니켈 복합산화물 입자의 표면이 국소적으로 치우치지 않고, 균일하게 피복 된다.
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
실시예 1
(전지 A)
본 실시예에 있어서, 도 2에 나타내는 원통형의 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 도 2의 비수 전해질 2차 전지는, 스텐레스강제의 케이스(21)와 그 케이스(21)내에 수용된 극판군을 포함한다. 극판군은, 양극(22)과 음극(23)과 폴리에 틸렌제의 세퍼레이터(24)로 이루어지며, 양극(22)과 음극(23)이 세퍼레이터(24)를 개재하여 소용돌이형상으로 돌려 감겨지고 있다. 그 극판군의 상부 및 하부에는, 각각 상부 절연판(25a) 및 하부 절연판(25b)이 배치되어 있다. 케이스(21)의 개구부는, 케이스(21)의 개구 끝단부를 가스켓(26)을 개재하여 조립밀봉판(27)에 코킹함으로써, 밀봉되어 있다. 또한, 양극(22)에는, 알루미늄제의 양극 리드(28)의 일끝단이 부착되어 있으며, 그 양극 리드(28)의 다른 끝단이, 양극단자를 겸하는 조립밀봉판(27)에 접속되어 있다. 음극(23)에는, 니켈제의 음극 리드(29)의 일끝단이 부착되어 있으며, 그 음극 리드(29)의 다른 끝단은, 음극 단자를 겸하는 케이스(21)에 접속되어 있다.
양극(22)은, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 포함한다. 이 양극 활물질은, 이하와 같이 하여 제작하였다.
(양극 활물질의 제작)
Ni0.75Co0.2Al0.05(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬·1수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co:Al=1.08:0.75:0.2:0.05(몰비)가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을, 알루미나제 용기에 넣어 전기로속에, 산소 분위기하에서, 800℃로 15시간 가열하여, 상기 리튬 복합 수산화물과 수산화 리튬을 반응시켰다.
이렇게 해서, Li1.08Ni0.75Co0.2Al0.05O2 로 표시되는 리튬니켈 복합산화물 X를 얻었다. 얻어진 리튬니켈 복합산화물의 평균 입자지름은 10㎛였다. 이것은, 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.
다음에, 그 리튬니켈 복합산화물 X 1kg과 분말상의 금속 알루미늄 1.4g(이 양은, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5몰, 즉, 0.5mol%에 상당한다)을, 1L의 이온 교환수에 넣고 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 3시간 교반하여, 금속알루미늄을 용해시키고, 고형분으로서 리튬니켈 복합산화물 X를 포함한 슬러리를 얻었다. 여기서, 금속 알루미늄 분말로서는, 체적 기준의 평균 입자지름 50㎛인 것을 이용하였다.
한편, 평균 입자지름의 측정은, 입도 분포 측정 장치((주) 호리바 제작소제의 LA-920)를 이용하여 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 슬러리의 일부를 꺼내어, Al27-NMR 분석장치(배리안재팬사제의 INOVA400)를 이용하여, 첨가한 금속 알루미늄이 용해하고 있는지의 여부를 조사한 바, 모든 금속 알루미늄 입자가 용해하고 있는 것을 확인하였다.
그 다음에, 얻어진 슬러리를 80℃에서 10시간 건조하여, 표면이 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 탄산리튬을 포함하는 층으로 피복된 리튬니켈 복합산화물을 얻어, 이것을 양극 활물질 X'로 하였다.
양극 활물질 X'의 단면을, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)(일본 전자(주) 제의 JXA-8900)로 조사한 것에 의해, 알루미늄 원소와 탄소 원소의 정량 분석을 실시하였다. 그 결과, 양극 활물질 X'가 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 탄산리튬에 피복되어 있는 것을 확인하였다.
이 양극 활물질 X'를 이용하여 이하와 같이 하여, 양극을 제작하였다.
먼저, 양극 활물질 X' 100중량부당, 도전제인 아세틸렌 블랙(AB)을 3중량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 용해한 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을, PVDF 중량으로 4중량부 첨가되도록 혼합하여, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 두께 0.075mm, 폭 37mm, 길이 300mm의 양극판을 얻었다.
음극은, 이하와 같이 하여 제작하였다.
등방성 피치를 1000℃에서 열처리를 실시함으로써 얻어지는 평균 입자지름 10㎛의 난흑연화성 탄소를 음극 활물질로서 이용하였다.
상기 탄소 분말 100중량부당, 결착제인 PVDF를 용해한 NMP 용액을 PVDF의 중량이 8중량부가 되도록 혼합하여, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 동박(銅箔)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 두께 0.1mm, 폭 39mm, 길이 340mm의 음극판을 얻었다.
다음에, 양극에 알루미늄제의 리드를 부착하고, 음극에 니켈제의 리드를 부착하였다. 이들 양극 및 음극을, 두께 0.O25mm, 폭 45mm, 길이 740mm의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 감아 돌려, 극판군을 얻었다. 이 극판군을 직경 17.5mm, 높이 50mm의 전지 케이스에 수납하였다.
전해액을, 극판군을 수용한 전지 케이스에 소정량 주액한 후, 전지 케이스의 개구부를, 밀봉판(封口板)을 이용해 밀봉하여, 전지를 완성하였다. 얻어진 전지를 전지 A로 하였다.
또한, 상기 전지에 있어서, 전해액으로서는 프로필렌카보네이트(PC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다.
(전지 B)
양극 활물질 X'를 제작할 때에, 첨가하는 금속 알루미늄 분말의 양을 8.4g (3mol%에 상당)으로 한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 B로 하였다.
(전지 C)
양극 활물질 X'를 제작할 때에, 첨가하는 금속 알루미늄 분말의 양을 14g(5 mol%에 상당)으로 한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 C로 하였다.
(비교 전지 D)
양극 활물질 X'를 제작할 때에, 첨가하는 금속 알루미늄 분말의 양을 28g (10mol%에 상당)으로 하고, 그 금속 알루미늄 분말을, 이온 교환수 대신에 수산화리튬을 1mol/l의 농도로 용해한 수산화리튬 수용액(1L)에 용해한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 D로 하였다.
(비교 전지 E)
리튬니켈 복합산화물 X를 그대로 양극 활물질로서 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작하는 것과 같은 방법으로, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 E로 하였다.
(비교 전지 F)
리튬니켈 복합산화물 X 1kg과 수산화리튬 12.4g(5mol%에 상당)을, 1L의 이온 교환수에 넣어 3시간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 다음에, 그 슬러리를 80℃에서 10시간 건조하여, 리튬니켈 복합산화물 X의 표면에, 탄산리튬을 포함하는 층을 형성하였다. 이러한 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질로서 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 F로 하였다.
(비교 전지 G)
리튬니켈 복합산화물 X를 이온 교환수에 넣어 교반하고, 원심분리하여 탈수하고, 건조하여, 미반응의 리튬을 제거하였다. 그 후, 그 리튬니켈 복합산화물 X와 알루민산소다를 복합 산화물 X100몰당 알루민산소다 5몰의 비율로, 1L의 이온 교환수에 넣어 3시간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 80℃에서 10시간 건조하여, 수산화알루미늄과 산화알루미늄을 포함하는 층을 담지한 리튬니켈 복합산화물을 얻어, 이것을 양극 활물질로 하였다. 이 양극 활물질을 이용하여 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 G로 하였다.
(비교 전지 H)
Ni0.75Co0.2Al0.05(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬·1수화물(LiOH·H20)를, Li:Ni:Co:Al=1.1:0.75:0.2:0.05(몰비)가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 알루미나제 용기에 넣어 전기로속에서, 산소 분위기하에서 800℃에서 15시간 가열하여, 상기 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬을 반응시켰다.
이렇게 해서, Li1.1Ni0.75Co0.2Al0.05O2로 표시되는 리튬니켈 복합산화물 Z를 얻었다.
다음에, 리튬니켈 복합산화물 Z 1kg과 평균 입자지름 50㎛의 금속 알루미늄 분말 14g(5mol%에 상당)을, 5L의 이온 교환수에 넣고 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 3시간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 80℃에서 10시간 건조하여, 표면이 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 탄산리튬에 피복된 리튬니켈 복합산화물을 얻어, 이것을 양극 활물질 Z'로 하였다.
양극 활물질 Z'를 이용하여 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 H로 하였다.
여기서, 전지 A∼H에 사용되고 있는 양극 활물질에 있어서의, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 탄산리튬의 존재를, X선 회절법을 이용하여 조사하였다. 여기서, 탄산리튬의 함유량은, 소정의 검량선을 이용하여 탄산리튬의 피크 강도로부터 구하였다. 한편, X선 회절도에 있어서, 탄산리튬의 피크는 30.6°부근과 31.8°부근에서 나타난다.
상기 X선 회절법에 있어서, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정 장치(필립스 사제의 X' Pert)를 사용하고, 측정 온도는 25℃로 하였다.
일례로서 전지 B에 이용한 양극 활물질의 X선 회절도를 도 3에 나타내고, 비교 전지 E에 이용한 양극 활물질의 X선 회절도를 도 4에 나타낸다.
도 3에 있어서는, 탄산리튬(A), 수산화알루미늄(B) 및 산화알루미늄(C)을 나타내는 피크가 출현하고 있으며, 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 존재하는 것이 확인되었다. 한편, 도 4에 있어서는 리튬니켈 복합산화물만이 분류되었다.
또한, X선 회절 분석의 결과에 의해, 금속 알루미늄의 첨가량은, 피복층에 포함되는 수산화알루미늄과 산화알루미늄을 구성하는 알루미늄의 합계량과 일치하는 것을 확인하였다.
여기서, 표 1에, 리튬니켈 복합산화물 100몰당의 금속 알루미늄의 첨가량과 리튬니켈 복합산화물 100몰당의 탄산리튬의 함유량을 나타낸다.
표 1
리튬니켈복합산화물 100몰당 금속 Al의 첨가량(몰) 리튬니켈복합산화물 100몰당의 탄산리튬의 함유량(몰)
전지 A 0.5 0.5
전지 B 3 2.1
전지 C 5 5
비교전지 D 10 5.5
비교전지 E 0 0
비교전지 F 0 3
비교전지 G 5 0.3
비교전지 H 5 6
(평가)
상기와 같이 하여 얻어진 전지 A∼H를 이용하여, 환경 온도 25℃에서, 충전 전류 50mA로, 충전 종지 전압 4.2V까지 충전하고, 그 다음에, 방전 전류 50mA로, 방전 종지 전압 2.5V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 이 사이클을 5회 반복하였다. 그 후, 각 전지의 충전율이 60%가 되도록 충전하였다. 이 후, 교류 임피던스법에 의해, 주파수 0.1Hz로 임피던스를 측정하였다.
임피던스를 측정한 후의 전지를, 전류 50mA, 종지 전압 4.2V로 충전하였다. 충전 후의 전지를, 60℃에서 56일간 보존하였다.
보존후에, 이러한 전지에 대하여, 상기 충방전 사이클을 5회 반복하고, 상기와 같이 하여, 충전율이 60%가 되도록 충전하였다. 이렇게 충전된 전지에 대하여, 주파수 0.1Hz로의 임피던스를 측정하였다. 한편, 측정된 임피던스치는, 전기자동차 등에서 필요한 특성인 출력 특성과 서로 관련있고, 임피던스치가 낮을수록, 출력 특성이 우수하다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 초기 용량, 보존 전후의 임피던스치, 및 보존전의 임피던스에 대한 보존 후의 임피던스의 증가율
(임피던스 증가율)(([보존 후의 임피던스]-[보존전의 임피던스])×100/[보존전의 임피던스])를 나타낸다.
표 2
초기용량 (mAh) 보존전의 임피던스(Ω) 보존후의 임피던스(Ω) 임피던스 증가율(%)
전지 A 250 70.2 74.0 5.4
전지 B 249 71.0 73.3 3.2
전지 C 239 76.5 78.4 2.5
비교전지 D 180 95.0 97.4 2.5
비교전지 E 252 66.5 80.3 20.8
비교전지 F 210 72.0 86.4 20.0
비교전지 G 243 92.0 100 8.7
비교전지 H 179 98.0 99.0 1.0
표 2에 나타낸 바와 같이, 리튬니켈 복합산화물의 표면을 피복하는 층이 산 화알루미늄, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 포함한 전지는, 리튬니켈 복합산화물만을 양극 활물질로서 포함한 비교 전지 E, 피복층이 탄산리튬만을 포함한 비교 전지 F와 비교하여, 임피던스 증가율이 작고, 보존후에도 전지의 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 피복층을 구성하는 산화알루미늄 및 수산화알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자의 합계량이 10몰인 비교 전지 D에서는, 초기 용량이 저하하고 있었다.
따라서, 피복층을 구성하는 산화알루미늄과 수산화알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자의 합계량은, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰일 필요가 있다.
따라서, 비교 전지 G의 결과로부터, 탄산리튬의 양이, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5몰 미만이면, 초기의 저항이 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교 전지 H의 결과로부터, 탄산리튬의 양이, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 5몰보다 큰 경우에서는 초기 용량이 저하하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 리튬니켈 복합산화물의 표면에 형성된 층에 포함되는 탄산리튬의 양은, 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰일 필요가 있다.
실시예 2
본 실시예에 있어서는, 상기 실시예 1의 리튬니켈 복합산화물의 Co와 Al의 비율을 변화시킨 경우에 대해서 조사하였다.
(전지 I)
Ni0.87Co0.1Al0.03(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화 리튬·1수화물 (LiOH·H20)을, Li:Ni:Co:Al=1.08:0.87:0.1:0.03(몰비)이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 I로 하였다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은 Li1.08Ni0.87Co0.1Al0.03O2에 의해서 표시된다.
(전지 J)
Ni0.62Co0.35Al0.03(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화 리튬·1 수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co:Al=1.08:0.62:0.35:0.03(몰비)이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 J로 하였다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은 Li1.08Ni0.62Co0.35Al0.03O2 에 의해서 표시된다.
(전지 K)
Ni0.55Co0.1Al0.35(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화 리튬·1수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co:Al=1.08:0.55:0.1:0.35(몰비)가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 K로 하였다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은 Li1.08Ni0.55Co0.1Al0.35O2에 의해서 표 시된다.
(전지 L)
Ni0.3Co0.35Al0.35(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화 리튬·1수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co:Al=1.08:0.3:0.35:0.35(몰비)가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 L로 하였다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은 Li1.08Ni0.3Co0.35Al0.35O2에 의해서 표시된다.
상기와 같이 얻어진 전지 I∼L를, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 얻어진 결과를, 표 3에 나타낸다.
표 3
Co:Al 초기용량 (mAh) 보존전의 임피던스 (Ω) 보존후의 임피던스 (Ω) 임피던스 증가율(%)
전지 I 0.1:0.03 278 60.0 64.4 7.3
전지 J 0.35:0.03 234 72.3 76.8 6.2
전지 K 0.1:0.35 172 71.0 71.8 1.1
전지 L 0.35:0.35 129 75.8 76.2 0.5
표 3에 나타낸 바와 같이, 니켈 원자의 10∼35몰%가 코발트 원자로 치환되고, 니켈 원자의 3∼35몰%가 알루미늄 원자로 치환된 리튬니켈 복합산화물을 이용함으로써, 보존 후의 임피던스 증가율이 억제된다.
한편, 전지 I의 결과로부터, 코발트 원자와 알루미늄 원자의 비율이 낮으면 임피던스 증가율이 약간 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 전지 L 의 결과로부터, 코발트 원자와 알루미늄 원자의 비율이 높으면 다소 용량이 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
본 실시예에서는, 리튬니켈 복합산화물의 금속 원소 M이, 알루미늄 이외의 원소인 경우에 대하여 조사하였다.
(전지 M)
Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화 리튬·1수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co:Mn=1.08:0.34:0.33:0.33(몰비)이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 M으로 하였다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은 Li1.08Ni0.34Co0.33Mn0.33O2에 의해서 표시된다.
(전지 N)
Ni0.77Co0.2Ti0.03(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬·1수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co:Ti=1.08:0.77:0.2:0.03(몰비)이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 N으로 하였다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은 Li1.08Ni0.77Co0.2Ti0.03O2에 의해서 표 시된다.
상기와 같이 얻어진 전지 M∼N을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 얻어진 결과를, 표 4에 나타낸다.
표 4
금속원소 M 초기용량 (mAh) 보존전의 임피던스 (Ω) 보존후의 임피던스 (Ω) 임피던스 증가율(%)
전지 M Mn 281 70.8 73.8 4.2
전지 N Ti 253 67.2 71.1 5.8
표 4에 나타난 바와 같이, 리튬니켈 복합산화물의 금속 원소 M이, 망간 또는 티탄인 경우에도, 보존후의 임피던스 증가율이 억제되는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 금속 원소 A가 코발트인 상기 리튬니켈 복합산화물(A)을 이용하였다.
(전지 0)
Ni0.97Co0.03(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬·1수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co=1.08:0.97:0.03(몰비)이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 O로 하였다. 한편 이용되는 리튬니켈 복합산화물은, Li1.08Ni0.97Co0.03O2에 의해서 표시된다.
(전지 P)
Ni0.7Co0.3(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬·1수화물(LiOH ·H20)을, Li:Ni:Co=1.08:0.7:0.3(몰비)이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 상기 전지 A를 제작할 때의 방법과 마찬가지로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 P로 하였다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은, Li1.08Ni0.7Co0.3O2에 의해서 표시된다.
(전지 Q)
Ni0.3Co0.7(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬·1수화물(LiOH·H20)을, Li:Ni:Co=1.08:0.3:0.7(몰비)이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 이용한 것 이외에는, 전지 A를 제작한 것과 같은 방법으로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 Q로 한다. 한편, 이용되는 리튬니켈 복합산화물은, Li1.08Ni0.3Co0.7O2에 의해서 표시된다.
상기와 같이 얻어진 전지 O∼Q를, 실시예 1과 같이 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
Co의 몰비 초기용량 (mAh) 보존전의 임피던스 (Ω) 보존후의 임피던스 (Ω) 임피던스 증가율(%)
전지 O 0.03 310 59 63.8 8.1
전지 P 0.3 276 65.8 71.0 7.9
전지 Q 0.7 259 69.2 74.1 7.1
표 5에 나타난 바와 같이, 리튬니켈 복합산화물(A)에 포함되는 금속원소 A가 Co뿐인 경우라 하더라도, 보존후의 임피던스 증가율이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, Co의 몰비가 증가하면, 용량이 다소 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 전지 O∼Q는, 예를 들면, Co와 다른 금속 원소를 포함하는 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질로서 포함한 전지 I∼N와 비교하여, 임피던스 증가율이 약간 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예에 있어서, 금속 원소 M이 Al, Mn 또는 Ti인 리튬니켈 복합산화물(B)을 이용하였지만, 그 금속 원소 M이 V, Cr, Fe 또는 Y라 하더라도, 같은 효과를 얻을 수 있다. 한편, 이것은 리튬니켈 복합산화물(A)의 경우에도 마찬가지이다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 음극 활물질로서 난흑연성 탄소를 이용하였지만, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 음극 활물질로서 이용하여도 된다.
또한, 상기 실시예에서는, 원통형의 전지를 이용했지만, 각형 등의 형상의 전지를 이용해도, 같은 효과를 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 실시예에서는, 전해질의 용매로서 PC와 DMC의 혼합 용매를 이용하였지만, 다른 비수용매, 예를 들면, 에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상(鎖狀) 에테르, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르 등의 비수용매나, 이들의 다원계 혼합 용매를 이용해도, 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 전해질의 용질로서 LiPF6을 이용하였지만, 다른 용질, 예를 들면, LiAsF6, LiCl04, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiC6HS03, Li(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 리튬염, 또는 이들의 혼합물을 이용하여도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬, 니켈, 및 리튬 및 니켈과는 다른 적어도 1종의 금속 원소를 함유한 리튬니켈 복합산화물과, 상기 리튬니켈 복합산화물의 표면에 담지된 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 함유한 층을 포함하고,
    상기 리튬니켈 복합산화물에 있어서, 니켈과 상기 적어도 1종의 금속 원소의 합계에 차지하는 니켈의 비율이 30몰% 이상이며,
    상기 층에 포함되는 상기 탄산리튬의 양이, 상기 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰이며,
    상기 수산화알루미늄 및 상기 산화알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자의 합계의 양이, 상기 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰인 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬니켈 복합산화물이 이하의 일반식:
    LiaNi1-bAbO2
    (0.98≤a≤1.1, 0.03≤b≤0.7, A는 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬니켈 복합산화물이 이하의 일반식:
    LixNi1-y-zCoyMzO2
    (0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  4. (a)일반식: Ni1-bAb(OH)2 또는 Ni1-bAbO
    (0.03≤b≤0.7, A는 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물로부터, 일반식:LiaNi1-bAbO2(0.98≤a≤1.1, 0.03≤b≤0.7, A는 Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 리튬니켈 복합산화물을 합성하는 공정,
    (b)상기 공정(a)에서 얻어진 리튬니켈 복합산화물과 금속 알루미늄을 소정량의 물에 첨가하여, 상기 금속 알루미늄을 용해시키고, 상기 리튬니켈 복합산화물과 알루민산이온을 포함한 혼합물을 얻는 공정과
    (c)상기 혼합물을 건조하여, 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄을 포함하는 층을 표면에 담지한 리튬니켈 복합산화물을 얻는 공정을 가지는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 공정(a)이, 일반식: Ni1-y-zCoyMz(OH)2 또는 Ni1-y-zCoyMzO(0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물로부터, 일반식: LixNi1-y-zCoyMzO2(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)로 표시되는 리튬니켈 복합산화물을 합성하는 공정인 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 알루미늄의 평균 입자지름이 0.1㎛∼100㎛인 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서, 상기 소정량의 물에 첨가되는 상기 금속 알루미늄의 양이, 상기 리튬니켈 복합산화물 100몰당 0.5∼5몰인 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 양극 활물질을 포함한 양극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료의 어느 하나를 포함한 음극과, 비수용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 가지는 비수 전해질 2차 전지.
KR1020050028918A 2004-04-08 2005-04-07 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 및그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지 KR100656648B1 (ko)

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