CN110790573B - 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法 - Google Patents

一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110790573B
CN110790573B CN201911168496.2A CN201911168496A CN110790573B CN 110790573 B CN110790573 B CN 110790573B CN 201911168496 A CN201911168496 A CN 201911168496A CN 110790573 B CN110790573 B CN 110790573B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium carbonate
powder
garnet
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911168496.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110790573A (zh
Inventor
赵海雷
张赛赛
王捷
徐涛
张康康
杜志鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201911168496.2A priority Critical patent/CN110790573B/zh
Publication of CN110790573A publication Critical patent/CN110790573A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110790573B publication Critical patent/CN110790573B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62813—Alumina or aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，用以解决现有技术中石榴石型锂离子固体电解质中碳酸锂阻碍电解质烧结致密、降低离子电导率的问题。所述碳酸锂消除方法，是利用旋转包覆和热处理在电解质粉体表面均匀包覆上一层氧化铝，再通过成型和烧结，从而得到消除了碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。本发明有效增大了氧化铝和电解质粉体表面碳酸锂的接触面积，从而在高温烧结过程氧化铝能够有效消耗粉体中已经存在的碳酸锂，有效提高固体电解质烧结的致密度，提高电解质的离子电导率，同时有利于延长全固态电池的循环寿命，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。

Description

一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法
技术领域
本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种石榴石型固体电解质彻底消除碳酸锂的方法。
背景技术
全固态锂电池是目前极具发展潜力的二次电池，相比于一般的商业锂离子电池，全固态锂电池具有高安全性，高能量密度等优点。全固态锂电池的构建和发展需要固体电解质材料满足高锂离子电导率、与电极材料互容、宽电化学窗口、热稳定性、机械性能良好等性能。在目前性能较为优异的固体电解质材料中，石榴石型固体电解质具有较高离子电导率(10-4S/cm)，高达6V的电化学窗口，良好的热稳定性和对锂稳定性，因此受到研究学者的广泛关注。但是，相比于传统商业电解液的锂离子电导率(10-2S/cm)，石榴石型固体电解质具有的离子电导率仍无法满足实际需求。除上述全固态电池之外，锂离子固体电解质材料还能够应用于传感器、忆阻器等功能器件。
在空气气氛中制备、保存的石榴石型固体电解质会生成碳酸锂。石榴石型固体电解质中生成碳酸锂的反应机制主要包括两种，一种是固体电解质和空气中的二氧化碳直接反应生成碳酸锂，另一种是石榴石型固体电解质和水发生质子交换反应，氢离子进入石榴石型固体电解质中，占据锂离子的位置，同时生成氢氧化锂，而后氢氧化锂自发和空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。由于碳酸锂几乎是锂离子绝缘体，并且根据热力学计算结果，碳酸锂的分解温度高达1600℃，在成型后的电解质高温烧结过程中，碳酸锂达不到分解温度无法被消除。生成的碳酸锂会存在于电解质材料的粉体颗粒表面，在固体电解质烧结过程中阻碍材料的致密化，最终得到烧结后多孔不致密的固体电解质。
目前已经报道的关于氧化铝对促进烧结的研究包括：早期研究发现氧化铝坩埚中的铝会在高温下扩散进入石榴石型固体电解质中(Solid State Ionics,2011,183,48-53)；通过固体核磁共振谱发现材料中的铝以铝酸镧的形式存在(Inorg.Chem.2011,50,1089-1097)；烧结过程添加氧化铝烧结助剂，能够降低烧结温度，避免高温下石榴石型固体电解质分解生成La2Zr2O7杂质相(J.Power Sources,2011,196,7750-7754)；烧结过程加入具有较低熔点的γ-氧化铝，能够在高温下形成低共熔液相，因此具有促进烧结的作用(Solid State Ionics,2016,294,108-115)；此外，Al能够取代材料中的Li，引入锂空位，调整晶体结构，进而改变材料的离子电导率(Inorg.Chem.2011,50,1089-1097,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,19378-19392)。
现有技术中，针对氧化铝改善固体电解质的研究，主要基于两种机理：第一是晶体材料掺杂，固体电解质材料中的Li被Al所取代，调整了材料中的锂空位浓度，稳定了立方相，从而调整材料的锂离子电导率；第二是烧结助剂，氧化铝在高温烧结过程中和材料中的某些组分反应，形成共熔液相，促进烧结。但是，上述两种机理没有考虑到消除碳酸锂对改善固体电解质的作用。现有的消除碳酸锂的技术是通过简单机械混合(包括但不仅限于手工研磨混合、球磨混合)氧化铝和固体电解质粉体的方法，氧化铝和电解质粉体的接触面积有限，因此能够消除的电解质粉体表面的碳酸锂也是有限的。
发明内容
本发明针对现有技术中碳酸锂阻碍石榴石型锂离子固体电解质烧结致密，降低离子电导率的问题，提出了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，利用旋转蒸发和热处理在电解质粉体表面均匀包覆一层氧化铝，可在固体电解质成型后的高温烧结阶段有效消除碳酸锂，除去烧结过程中阻碍致密化的因素，提高固体电解质材料的致密度，从而提高材料的离子电导率，提高电池的能量密度，同时降低电池发生短路的风险。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明实施例提供了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，采用旋转蒸发和热处理在石榴石型锂离子固体电解质粉体的表面均匀包覆一层氧化铝；再通过对所述固体电解质粉体成型和烧结，获得彻底消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。
可选地，所述采用旋转蒸发和热处理的方法在石榴石型锂离子固体电解质粉体的表面均匀包覆一层氧化铝，再通过成型和烧结获得彻底消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质，包括如下步骤：
步骤S1，按预定比例称取电解质粉和铝源，将铝源溶解在酒精中制成铝源的酒精溶液，然后将固体电解质粉均匀分散在铝源的酒精溶液中得到悬浊液，在预定温度和转速下对所述悬浊液进行旋转蒸发，至粉末完全干燥后，取出粉末并干法球磨，得到铝源包覆的电解质粉；
步骤S2，将所述铝源包覆的电解质粉在预定温度下热处理预定时间，得到氧化铝均匀包覆的电解质粉；
步骤S3，称取氧化铝包覆的电解质粉，在预定条件下成型和烧结，得到消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。
可选地，所述的固体电解质粉体采用固相法或液相法进行制备。
可选地，所述步骤S1中所述的预定比例为铝源中的铝和电解质粉中锂的摩尔比，范围为0.01-0.4。
可选地，所述步骤S1中的铝源为硝酸铝、硝酸铝结晶水化合物中的一种或两种。
可选地，所述步骤S1中旋转蒸发的预定温度为45-65℃，预定转速为50-150转每分钟。
可选地，所述步骤S2中预定热处理温度为150-1000℃，预定热处理时间为1-5小时。
可选地，所述步骤S3中预定成型条件为冷压成型，预定烧结条件为普通固相法烧结、热压烧结、场助烧结中的一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明实施例所述的一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，利用旋转包覆和煅烧的方法，在表面生成碳酸锂的电解质粉体的表面均匀包覆上一层氧化铝，通过高温烧结消耗粉体中已经存在的碳酸锂，在空气中烧结制备出致密的无碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质材料。通过包覆的方法在电解质粉体表面均匀包覆上一层氧化铝，该方法有效增大了氧化铝和电解质粉体表面碳酸锂的接触面积，从而在高温烧结过程氧化铝能够有效消耗粉体中已经存在的碳酸锂，有效提高固体电解质烧结的致密度，提高电解质的离子电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法流程图；
图2为本发明实施例消除碳酸锂的原理图；
图3为本发明实施例的烧结后的石榴石型锂离子固体电解质的断面扫描电镜图；
图4为本发明实施例的对比例烧结后的石榴石型锂离子固体电解质的断面扫描电镜图；
图5为本发明实施例与对比例的拉曼曲线对比图；
图6位本发明实施例与对比例的室温阻抗图；
图7为本发明实施例旋转蒸发和热处理包覆氧化铝的固体电解质粉末扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明提供了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，所述方法利用旋转蒸发和热处理在电解质粉体表面均匀包覆一层氧化铝，包覆了氧化铝的电解质粉体，在成型后进行烧结，在高温烧结过程中，包覆在粉体颗粒外在面的氧化铝消耗掉在石榴石电解质粉表面的碳酸锂。通过上述包覆和烧结过程，氧化铝层能够有效地消除石榴石型锂离子固体电解质中的碳酸锂，促进了烧结致密化，有效提高电解质的离子电导率。利用该种固体电解质组装得到的固态电池能够更有效地抵抗锂枝晶的生成，实现更长的循环寿命。
本发明采用了旋转包覆的方法，能够在电解质表面均匀形成氧化铝层，该氧化铝层与电解质表面的碳酸锂层充分接触，因此在烧结步骤能够有效地将碳酸锂层完全消除。本发明采用的旋转包覆的方法能够有效增大氧化铝和电解质表面碳酸锂的接触面积，因此有效发挥消除碳酸锂的效果。
图1所示为所述的一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法流程示意图。
如图1所示，本实施例所述一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，采用旋转蒸发和热处理的方法在石榴石型锂离子固体电解质粉体的表面均匀包覆一层氧化铝；再通过对所述固体电解质粉体成型和烧结，获得彻底消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。
一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤S1，按预定比例称取电解质粉和铝源，将铝源溶解在酒精中制成铝源的酒精溶液，然后将固体电解质粉均匀分散在铝源的酒精溶液中得到悬浊液，在预定温度和转速下对所述悬浊液进行旋转蒸发，至粉末完全干燥后，取出粉末并干法球磨，得到铝源包覆的电解质粉。
本步骤中，所述电解质粉通过固相法或液相法进行制备。优选地，通过固相法制备得到固体电解质粉体，制备方法包括以下步骤：
步骤S11，按预定比例称取锂源、镧源、锆源作为原料，将所述原料与磨球和球磨介质一同加入球磨罐中，在预定转速下球磨预定时间，得到混合原料。
本步骤S11中，所述原料还可以包括：钽源、铌源、镓源、钙源、锶源、钡源、铝源、铁源中的一种或多种。所述预定比例，可以为质量比或化学计量比，或其他符合要求的配比方式。优选地，本实施方式中采用化学计量比。锂源、镧源、锆源分别为含有锂元素、镧元素、锆元素的化合物。优选地，所述含有锂元素的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种；所述含有镧元素的化合物为氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧中的一种或几种；所述含有锆元素的化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆中的一种或几种。所述磨球材质可以为氧化锆、玛瑙、刚玉中的一种。优选地，所述球磨介质为异丙醇；所述预定转速为200-500转每分钟，球磨预定时间为6-15小时，从而保证原料的充分混合。
步骤S12，将所述混合原料烘干、干法球磨，得到原料粉末。优选地，干法球磨时间为30-60分钟。
步骤S13，将所述原料粉末在预定温度下煅烧预定时间，得到合成的石榴石型电解质粉。通过湿法球磨可得到细化的电解质粉体。
优选地，本步骤S13中所述煅烧，首先将所述原料粉末装填在带盖氧化铝坩埚中；优选地，所述煅烧温度为850-1000℃，所述煅烧的预定时间为5-12小时，保证原料之间的充分反应。本步骤中通过煅烧得到合成的石榴石型锂离子固体电解质粉，所生成的其中一种合成的石榴石型锂离子固体电解质粉化学式为Li7La3Zr2O12。优选地，本步骤中所生成的石榴石型锂离子固体电解质粉为微米级。
进一步地，所述的固体电解质粉体表面具有一层碳酸锂层。
石榴石型锂离子固体电解质粉或片在制备、储存和使用的过程中，暴露在空气中或直接与水接触时，会生成碳酸锂。以上述合成的石榴石型锂离子固体电解质粉Li7La3Zr2O12为例，生成碳酸锂的基本反应方程式为：
Li7La3Zr2O12+xH2O＝Li7-xHxLa3Zr2O12+xLiOH
2LiOH+CO2＝Li2CO3+H2O
Li7La3Zr2O12+xCO2＝Li7-2xLa3Zr2O12-x+xLi2CO3
以上生成的碳酸锂附着在电解质粉颗粒的表面。生成的碳酸锂会带来两个主要问题。一方面，通过热力学计算得到碳酸锂的分解温度高达1600℃，在电解质烧结过程中难以分解。因此碳酸锂在电解质粉烧结过程中会阻碍多晶固相的致密化，不够致密的固体电解质片在电池循环过程中无法抑制生成的锂枝晶，锂枝晶会沿晶界区域生长，穿透固体电解质从而带来短路隐患；另一方面，碳酸锂是锂离子绝缘体，固体电解质中积累的碳酸锂会导致固体电解质的总电导率下降。上述电解质粉的煅烧过程也会有一定量的碳酸锂生成。
步骤S2，将所述铝源包覆的电解质粉在预定温度下热处理预定时间，得到氧化铝均匀包覆的电解质粉；
步骤S3，称取氧化铝包覆的电解质粉，在预定条件下成型和烧结，得到消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。
进一步地，所述步骤S1中所述的预定比例为铝源中的铝和电解质粉中锂的摩尔比，范围为0.01-0.4。
进一步地，所述步骤S1中的铝源为硝酸铝、硝酸铝结晶水化合物中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S1中旋转蒸发的预定温度为45-65℃，预定转速为50-150转每分钟；
进一步地，所述步骤S2中预定热处理温度为150-1000℃，预定热处理时间为1-5小时。
经过步骤S2的煅烧后，在电解质粉表面包覆不同质量或厚度的氧化铝。当满足预定条件时，氧化铝与碳酸锂发生反应，消耗掉合成的石榴石型锂离子固体电解质粉中已经存在的碳酸锂。氧化铝与碳酸锂的反应方程为：Li2CO3+Al2O3＝2LiAlO2+CO2(g)，同时，通过热力学计算，上述化学反应中ΔG＝0,反应温度为400℃。因此，当温度达到或超过400℃时，上述反应即可发生，合成的电解质粉中的碳酸锂即可被消除，促进材料烧结致密，同时生成锂离子导体铝酸锂，提高固体电解质的离子电导率。
进一步地，所述步骤S3中预定成型条件可以为但不限于冷压成型，预定烧结条件可以为但不限于普通固相法烧结、热压烧结、场助烧结等高温烧结方式。作为优选的技术方案，通过冷压成型的方式得到片状固体电解质，制备片状固体电解质时所采用的压力为100-400MPa；烧结的预定条件为：温度1000-1300℃，烧结时间6-12小时。
图2所示为本发明实施例中消除碳酸锂的原理图。如图2所示，经过步骤S1的旋转蒸发过程，在电解质粉的外表面包覆了一层铝源；经过步骤S2的煅烧过程，铝源自身发生分解，形成一层均匀包覆在电解质粉体外的氧化铝。电解质粉体在生成、储存、运输及使用过程中均会由于与空气或水分的接触而生成碳酸锂，经过本发明的步骤S1和步骤S2，形成的包覆在电解质粉体外的氧化铝，实质上是包覆在碳酸锂外的。旋转蒸发的过程，保证了包覆的均匀性和氧化铝和碳酸锂的接触充分性。当达到预定条件时，例如温度达到或超过400℃，包覆在外面的氧化铝与电解质粉体外表面的碳酸锂发生反应，从而达到消除碳酸锂的目的，促进材料烧结致密，同时生成锂离子导体铝酸锂，提高固体电解质的离子电导率。
其中一种满足上述条件的方式，是借助于粉体成型后的烧结过程的高温条件。
在步骤S3的高温烧结阶段，氧化铝参加反应，消耗掉电解质粉末中已经存在的碳酸锂，从而达到消除碳酸锂的目的。在步骤S2中所述固体电解质与铝源的预定比例范围内，可以生成不同质量或者厚度的氧化铝，可以有效消除碳酸锂，实现固体电解质的致密化烧结，从而获得高的离子电导率。
为便于对本发明实施方式的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明技术方案的限定。
实施例1
本实施例提供了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S101，称取2.081克碳酸锂，3.91克氧化镧，1.38克氧化锆以及1.061克氧化钽，将原料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时。
步骤S102，将球磨混合后的原料用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨40分钟。
步骤S103，将干法球磨后的粉末置于带盖氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧12小时，得到合成的电解质粉。
步骤S104，将合成的电解质粉加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时。将球磨后的电解质粉用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨40分钟，得到球磨后的电解质粉。
步骤S105，通过铝源中的铝和固体电解质的锂的摩尔比0.01计算得到，分别称取球磨后的固体电解质粉末6克和九水硝酸铝0.162克，把九水硝酸铝溶解在150mL乙醇中，随后在溶液中均匀分散固体电解质粉；利用旋转蒸发仪，设定转速为100转每分在65℃下旋转蒸发至乙醇溶剂完全蒸干，得到硝酸铝包覆的石榴石型电解质粉。
步骤S106，将蒸干后的粉体干法球磨40分钟，转移至氧化铝坩埚中，在150℃下煅烧5小时，得到氧化铝包覆的石榴石型电解质粉。
步骤S107，称取1克氧化铝包覆的石榴石型电解质粉，在100MPa压强下压片，将压好的片置于带盖氧化铝坩埚中，在1200℃温度下烧结10小时，得到消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。
对所制备的用旋转包覆和热处理包覆氧化铝消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质进行分析，通过扫描电镜在放大两千倍的条件下进行观察，图3所示为本实施例所述消除碳酸锂的石榴石固体电解质断面扫描电镜图。如图3所示，所述固体电解质的颗粒与颗粒之间紧密接触，仅有少量空隙，电解质具有良好的烧结致密度。
对比例
作为对比例，采用如实施例1基本相同的步骤(S101-S107)制备对比样，所不同之处在于取消步骤S105和步骤S106。
利用扫描电镜在两千放大倍数下观察上述对比样，得到图4所示结果。烧结后的电解质外层存在一层碳酸锂透明层，同时电解质存在很多孔洞，烧结非常不致密。
将上述制备的对比样固体电解质与实施例1中消除碳酸锂的固体电解质，同时转移至手套箱中，用碳化硅砂纸磨除表面，然后将其破碎研磨，得到相应的粉体材料，进行拉曼测试。图5所示为本实施例所述固体电解质与对比样固体电解质的拉曼测试对比曲线图。如图5所示，本实施例所述固体电解质破碎后的粉体中没有了对应碳酸锂的峰，说明利用本实施例所述方法能够有效消除碳酸锂。对上述制备的对比样固体电解质与实施例1中消除碳酸锂的固体电解质进行致密度和阻抗测试，计算相应的致密度和离子电导率。计算得到对比样固体电解质的致密度为66.72％，远低于消除碳酸锂的固体电解质对应的致密度(92.07％)。对应的阻抗如图6所示，对比样固体电解质离子电导率仅为1.4×10-4S cm-1，而消除碳酸锂的固体电解质对应的离子电导率高达4.16×10-4S cm-1。证明了利用本发明所述的方法能够有效提高固体电解质的离子电导率。
由以上技术方案可以看出，本发明实施例提供的石榴石型锂离子固体电解质的碳酸锂消除方法，可有效地消除石榴石型锂离子固体电解质中的碳酸锂，制备出烧结致密的固体电解质材料，所制备的固体电解质材料具有良好的锂离子电导率；同时所述制备方法原料价格低廉，制备方法简单，产率高。
实施例2
本实施例提供了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S201，称取2.081克碳酸锂，3.91克氧化镧，1.38克氧化锆以及1.061克氧化钽，将原料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时。
步骤S202，将球磨混合后的原料用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃，12小时烘干；将烘干后的粉体干法球磨40分钟。
步骤S203，将干法球磨后的粉末置于带盖氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧12小时，得到合成的电解质粉。
步骤S204，将合成的电解质粉加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时。将球磨后的电解质粉用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨20分钟，得到球磨后的电解质粉。
步骤S205，通过铝源中的铝和固体电解质的锂的摩尔比0.1计算得到，分别称取球磨后的固体电解质粉末6克和九水硝酸铝1.62克，把九水硝酸铝溶解在150mL乙醇中，随后在溶液中分散电解质粉末。利用旋转蒸发仪，设定转速为100转每分在65℃下旋转蒸发至乙醇溶剂完全蒸干，得到硝酸铝包覆的石榴石型电解质粉。
步骤S206，将蒸干后的粉体干法球磨40分钟，转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧1小时，得到氧化铝包覆的石榴石型电解质粉。
步骤S206，称取3克氧化铝包覆的石榴石型电解质粉，在200MPa压强下压片，将压好的片置于带盖氧化铝坩埚中，在1200℃温度下烧结10小时，得到消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。
对采用本实施例所制备的氧化铝包覆的固体电解质粉末进行扫描电镜分析，图7所示为所获得的扫描电镜图。如图7所示，所述固体电解质粉末表面包覆有一层表面存在许多小突起的氧化铝层，且所述氧化铝层的厚度为140纳米。
对上述实施例2得到的消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质进行扫描电镜观察、致密度测试、拉曼光谱和阻抗测试，可以得到：1、消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质断面较为致密，致密度约为92％；2、上述固体电解质拉曼光谱检测不到碳酸锂，证明利用上述实施例中的方法能够有效消除碳酸锂；3、上述消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质对应室温离子电导率约为3.5×10-4S cm-1。
实施例3
本实施例提供了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S301，称取2.032克碳酸锂，3.91克氧化镧，0.188克氧化镓以及1.971克氧化锆，将原料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时。
步骤S302，将球磨混合后的原料用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃，12小时烘干；将烘干后的粉体干法球磨40分钟。
步骤S303，将干法球磨后的粉末置于带盖氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧12小时，得到合成的电解质粉。
步骤S304，将合成的电解质粉加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时。将球磨后的电解质粉用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨60分钟，得到球磨后的电解质粉。
步骤S305，通过铝源中的铝和固体电解质的锂的摩尔比0.03计算得到，分别称取球磨后的固体电解质粉末6克和九水硝酸铝0.276克，把硝酸铝溶解在150mL乙醇中，随后在溶液中分散电解质粉末。利用旋转蒸发仪，设定转速为100转每分在65℃下旋转蒸发至乙醇溶剂完全蒸干。
步骤S306，将蒸干后的粉体干法球磨40分钟，转移至氧化铝坩埚中，在200℃下煅烧4小时。
步骤S307，称取5克煅烧后的粉末，在400MPa压强下压片，将压好的片置于带盖氧化铝坩埚中，在1500℃温度下烧结10小时，得到烧结后的石榴石型锂离子固体电解质。
对上述实施例3得到的消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质进行扫描电镜观察、致密度测试、拉曼光谱和阻抗测试，可以得到：1、消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质断面较为致密，致密度约为94％；2、上述固体电解质拉曼光谱检测不到碳酸锂，证明利用上述实施例中的方法能够有效消除碳酸锂；3、上述消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质对应室温离子电导率约为4.1×10-4S cm-1。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、变化和替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，其特征在于，采用旋转蒸发和热处理在石榴石型锂离子固体电解质粉体的表面均匀包覆一层氧化铝；再通过对所述固体电解质粉体成型和烧结，获得彻底消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，其特征在于，所述采用旋转蒸发和热处理的方法是在石榴石型锂离子固体电解质粉体的表面均匀包覆一层氧化铝，再通过成型和烧结获得彻底消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质，包括如下步骤：
步骤S1，按预定比例称取电解质粉和铝源，将铝源溶解在酒精中制成铝源的酒精溶液，然后将固体电解质粉均匀分散在铝源的酒精溶液中得到悬浊液，在预定温度和转速下对所述悬浊液进行旋转蒸发，至粉末完全干燥后，取出粉末并干法球磨，得到铝源包覆的电解质粉；
步骤S2，将所述铝源包覆的电解质粉在预定温度下热处理预定时间，得到氧化铝均匀包覆的电解质粉；
步骤S3，称取氧化铝包覆的电解质粉，在预定条件下成型和烧结，得到消除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质；
所述步骤S1中所述的预定比例为铝源中的铝和电解质粉中锂的摩尔比，范围为0.01-0.4；
所述步骤S1中的铝源为硝酸铝、硝酸铝结晶水化合物中的一种或两种；
所述步骤S1中旋转蒸发的预定温度为45-65℃，预定转速为50-150转每分钟；
所述步骤S2中预定热处理温度为150-1000℃，预定热处理时间为1-5小时；
所述步骤S3中预定成型条件为冷压成型，预定烧结条件为普通固相法烧结、热压烧结、场助烧结中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，其特征在于，所述的固体电解质粉体采用固相法或液相法进行制备。
CN201911168496.2A 2019-11-25 2019-11-25 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法 Active CN110790573B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911168496.2A CN110790573B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911168496.2A CN110790573B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110790573A CN110790573A (zh) 2020-02-14
CN110790573B true CN110790573B (zh) 2021-01-15

Family

ID=69446071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911168496.2A Active CN110790573B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110790573B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111786014A (zh) * 2020-08-05 2020-10-16 长沙理工大学 一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法
CN112289931A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 深圳先进技术研究院 一种忆阻器的制备方法、忆阻器及存储器件
CN112635820A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 中国铝业股份有限公司 一种锂化改性棒状陶瓷填料及其制备方法和应用
CN114335694A (zh) * 2021-10-18 2022-04-12 哈尔滨工业大学 一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法
CN116169345B (zh) * 2022-12-02 2024-03-22 重庆太蓝新能源有限公司 一种固态电解质材料及其制备方法和电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4794866B2 (ja) * 2004-04-08 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
CN104716312B (zh) * 2015-03-11 2017-03-22 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用
EP3455892B1 (en) * 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent

Also Published As

Publication number Publication date
CN110790573A (zh) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110790573B (zh) 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法
Afyon et al. A shortcut to garnet-type fast Li-ion conductors for all-solid state batteries
CN110922187B (zh) 一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法
Ghosh et al. Synthesis and characterization of lanthanum strontium manganite
CN108832173B (zh) 镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质及其制备方法
Huang et al. Hydrothermal synthesis and properties of terbium-or praseodymium-doped Ce1− xSmxO2− x/2 solid solutions
EP3825282A1 (en) Ceramic powder material, method for producing ceramic powder material, and battery
CN104245624B (zh) 锂镧钛氧化物烧结体、含有前述氧化物的固体电解质、以及具备前述固体电解质的锂空气电池和全固态锂电池
Tsoga et al. Processing and characterisation of fine crystalline ceria gadolinia–yttria stabilized zirconia powders
Khan et al. Wet chemical synthesis and characterisation of Ba0. 5Sr0. 5Ce0. 6Zr0. 2Gd0. 1Y0. 1O3− δ proton conductor
Wang et al. Influence of cold sintering process on the structure and properties of garnet-type solid electrolytes
CN106025348A (zh) 一种硼掺杂的石榴石型llzo锂离子导体及其制备方法
CN115275329A (zh) 一种石榴石型固态电解质的制备方法及应用
Gonçalves et al. Effect of synthesis atmosphere on the proton conductivity of Y-doped barium zirconate solid electrolytes
WO2019129267A1 (zh) 反钙钛矿型固态电解质及合成方法、电池、车辆
CN111934002A (zh) 一种石榴石型固态电解质及其制备方法
CN109052473A (zh) 一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法
US11637316B2 (en) Ceramic powder material, sintered body, and battery
Zhu et al. Microstructural, electrical and thermal characterization of Dy3+, Sm3+, Er3+, Y3+ and Gd3+ multi-doped cerium dioxide as SOFCs solid electrolytes
Bhowmick et al. Hydrothermal synthesis of nanocrystalline barium cerate using hexamethylenetetramine
EP4005999A1 (en) Ceramic powder material, method for producing ceramic powder material, molded body, sintered body, and battery
Lee et al. Synthesis of yttria-doped bismuth oxide powder by carbonate coprecipitation for IT-SOFC electrolyte
Sharifi et al. Effects of Al Doping on the Properties of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 Garnet Solid Electrolyte Synthesized by Combustion Sol-Gel Method.
Xing et al. Doped superior garnet electrolyte toward all-solid-state Li metal batteries
CN113161607A (zh) 一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant