CN112289931A - 一种忆阻器的制备方法、忆阻器及存储器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的忆阻器的制备方法及忆阻器，属于电子器件技术领域，以惰性金属金和活泼金属锂作为忆阻器件的电极层，用以锂镧锆钽氧为代表的锂基或钠基固态电解质作为阻变材料，以形成金(铂金、钨)/锂基或钠基(锂镧锆钽氧、锂钽磷氧)固态电解质/锂的三明治结构，本发明使用了锂基(锂镧锆钽氧、锂钽磷氧)或钠基固态电解质作为阻变材料，充分利用了锂基或钠基固态电解质的各种电学性能，制备的忆阻器具有不同于其他忆阻器的特性，具备较高的器件开关比。本发明提供的忆阻器的制备方法，工艺简单，成本低，具有良好的应用前景，可用于芯片或者微型存储器件。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件技术领域，特别涉及一种忆阻器的制备方法、忆阻器及存储器件。
背景技术
忆阻器是一种自身电阻会随着通过电荷量的不同而动态变化的双端口无源器件，具有非易失性，即使断电也能一直保持其阻值状态。忆阻器凭借其非易失性、低功耗、快速切换、纳米级尺寸等特性有望成为人工智能芯片的重要电子元器件，以其制备而成的芯片，信息存储速度和信息存储密度和都比当前利用晶体管制备而成的芯片高一到三个数量级，受到学术界的广泛关注。
美国的惠普公司在2008年首次制备Pt/TiO2/Pt的三明治结构忆阻器件。它是由17条50nm宽的TiO2纳米线金属中间连接制备而成，并对此忆阻器件进行了电学测试得到“8”字形捏滞回线。
Torrezan等人于2011年制备了基于金属氧化物氧化钽作为电介质层的金属/氧化钽/金属的三明治结构忆阻器。近年来，Mehonic等人在硅基忆阻器/电阻RAM(RRAM)器件中进行电阻转换的研究，提出了一种依靠场驱动和电流驱动形成的导电丝模型的忆阻器，该忆阻器件导电丝直径低至10nm，开启电流低至2μA，电阻切换比达到4个数量级以上。
在CN107833968B专利中，其采用单层陶瓷纳米薄膜制作的忆阻器的开关比并未突出，其粉体和造粒过程过于复杂，需在反应釜中水热反应24小时，且未经大量实验验证这种结构形式的单层纳米膜是否可以多次循环及获得高开关比。
在CN110993788A专利中，其采用等离子体化学气相沉积(PECVD)法沉积氮化硅绝缘层作为忆阻器的阻变材料，采用电子束蒸发方式在氮化硅上生长钛底电极薄膜和磁控溅射在钛底电极上溅射氧化钛阻变层，但是其缺点在于其忆阻器的开关比并未突出。
发明内容
鉴于此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种可以获得比较高的器件开关比的忆阻器的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用下述技术方案：
一种忆阻器的制备方法，包括下述步骤：
将LiOH·H2O、La2O3、Ta2O5及ZrO混合得到锂镧锆钽氧固体粉末；
对所述锂镧锆钽氧固体粉末进行球磨处理；
将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末进行高温处理，得到LLZTO固态电解质；
对所述LLZTO固态电解质进行表面抛光处理；
在抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层；及
在抛光后的所述LLZTO固态电解质的另一面形成锂电极层，得到所述忆阻器。
在其中一些实施例中，在将LiOH·H2O、La2O3、Ta2O5及ZrO混合得到锂镧锆钽氧粉末的步骤中，所述锂镧锆钽氧固体粉末的化学式为Li6.5La3Zr0.5Ta0.5O12。
在其中一些实施例中，在对所述锂镧锆钽氧固体粉末进行球磨处理的步骤中，具体包括下述步骤：
将所述锂镧锆钽氧固体粉末加入罐球磨中，并在所述罐球磨中加入异丙醇,球磨1.5h-3h。
在其中一些实施例中，在将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末进行高温处理，得到固态电解质的步骤中，具体包括下述步骤：
将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末于室温升至860～940℃高温烧结2h～4h后，降温至450℃～500℃并保温10～12h后冷却至室温得到预烧产物；
将所述预烧产物、所述LiOH·H2O质量的5％～15％的LiOH·H2O及烧结助剂混合球磨1.5h～3h，刮料后放置在模具中压片成型；
将压片成型后的产物于1000℃～1140℃烧结12h～16h，得到所述LLZTO固态电解质。
在其中一些实施例中，在对所述LLZTO固态电解质进行表面抛光处理的步骤中，具体包括下述步骤：
使用2000～7000目数的砂纸对所述LLZTO固态电解质表面逐渐精抛。
在其中一些实施例中，在进行抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极的步骤之前还包括下述步骤：
用高温胶布包覆抛光后的LLZTO固态电解质边缘。
在其中一些实施例中，在抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层的步骤中，具体包括下述步骤：
将抛光后的所述LLZTO固态电解质放置在载玻片上，所述LLZTO固态电解质其中一面使用掩模版放在磁控溅射喷金仪中以形成金电极层或铂金电极层或钨电极层。
在其中一些实施例中，在抛光后的所述LLZTO固态电解质的另一面形成锂电极层的步骤中，具体包括下述步骤：
将抛光后的所述LLZTO固态电解质放置在载玻片上，所述LLZTO固态电解质的另一面不使用掩模版在喷金仪进行磁控溅射，并在该面于真空环境使用蒸镀的方式蒸镀锂电极以形成锂电极层。
另外，本发明还提供了一种忆阻器，由所述的制备方法制备得到，所述忆阻器包括依次设置的金电极层或铂金电极层或钨电极层、LLZTO固态电解质及锂电极层。
在其中一些实施例中，所述LLZTO固态电解质及锂电极层之间还设置Au层，所述Au层用于粘结所述LLZTO固态电解质及锂电极层。
此外，本发明还提供了一种存储器件，包括所述的忆阻器。
采用上述技术方案，本发明实现的技术效果如下：
本发明提供的忆阻器的制备方法及忆阻器，以惰性金属金、铂金、钨和活泼金属锂作为忆阻器件的电极层，用以锂镧锆钽氧为代表的锂基或钠基固态电解质作为阻变材料，以形成金(铂金、钨)/锂基或钠基(如锂镧锆钽氧)固态电解质/锂的三明治结构，本发明使用了锂基或钠基固态电解质作为阻变材料，充分的利用了固态电解质的各种电学性能，制备的忆阻器具有明显不同于其他忆阻器的特性，具备较高的器件开关比。
本发明提供的忆阻器的制备方法，工艺简单，成本低，具有良好的应用前景，可用于芯片或者微型存储器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的忆阻器的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明提供的忆阻器的结构示意图；
图3为本发明实施例1制备的忆阻器的限制电流大小曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
请参阅图1，为本发明一实施方式提供的忆阻器的制备方法的步骤流程图，包括下述步骤：
步骤S110：将LiOH·H2O、La2O3、Ta2O5及ZrO混合得到锂镧锆钽氧固体粉末。
在其中一些实施例中，所述锂镧锆钽氧固体粉末的化学式为Li6.5La3Zr0.5Ta0.5O12。
在实际中，还可以采用锂钽磷氧替代所述锂镧锆钽氧。
步骤S120：对所述锂镧锆钽氧固体粉末进行球磨处理。
在其中一些实施例中，将所述锂镧锆钽氧固体粉末加入罐球磨中，并在所述罐球磨中加入异丙醇，球磨1.5h-3h。
步骤S130：将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末进行高温处理，得到LLZTO固态电解质。
在其中一些实施例中，在将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末进行高温处理，得到固态电解质的步骤中，具体包括下述步骤：
步骤S131：将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末于室温升至860～940℃高温烧结2h～4h后，降温至450℃～500℃并保温10～12h后冷却至室温得到预烧产物；
步骤S132：将所述预烧产物、所述LiOH·H2O质量的5％～15％的LiOH·H2O及烧结助剂混合球磨1.5h～3h，刮料后放置在模具中压片成型；
可以理解，由于在预烧过程中会有部分的锂损失，因此加入步骤S110中LiOH·H2O质量的5％～15％作为补偿，以提高产物质量。
进一步地，烧结助剂为Al2O3，压片机压力>15Mpa。
步骤S133：将压片成型后的产物于1000℃～1140℃烧结12h～16h，得到所述LLZTO固态电解质。
步骤S140：对所述LLZTO固态电解质进行表面抛光处理。
在其中一些实施例中，在对所述LLZTO固态电解质进行表面抛光处理的步骤中，具体包括下述步骤：使用2000～7000目数的砂纸对所述LLZTO固态电解质表面逐渐精抛。
可以理解，通过精抛的可使样品表面干净光滑同时避免损伤表征仪器。
步骤S150：在抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层。
在其中一些实施例中，在进行抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层的步骤之前还包括下述步骤：用高温胶布包覆抛光后的LLZTO固态电解质边缘。
可以理解，通过高温胶布包覆边缘是为了避免喷金过程中金溅射至样品边缘。具体地，在抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层的步骤中，具体包括下述步骤：
将抛光后的所述LLZTO固态电解质放置在载玻片上，所述LLZTO固态电解质其中一面使用掩模版放在磁控溅射喷金仪中以形成金电极层或铂金电极层或钨电极层。
步骤S160：在抛光后的所述LLZTO固态电解质的另一面形成锂电极层，得到所述忆阻器。
具体地，在抛光后的所述LLZTO固态电解质的另一面形成锂电极层的步骤中，具体包括下述步骤：
将抛光后的所述LLZTO固态电解质放置在载玻片上，所述LLZTO固态电解质的另一面不使用掩模版在喷金仪进行磁控溅射，并在该面于真空环境使用蒸镀的方式蒸镀锂电极以形成锂电极层。
本发明提供的忆阻器的制备方法，以惰性金属金或铂金或钨和活泼金属锂作为忆阻器件的电极层，用锂镧锆钽氧固态电解质作为阻变材料，以形成金/锂镧锆钽氧固态电解质/锂的三明治结构，本发明使用了以固态电解质作为阻变材料，充分的利用了固态电解质的各种电学性能，制备的忆阻器具有明显不同于其他忆阻器的特性，具备较高的器件开关比。
请参阅图2，本发明还提供了一种忆阻器，由所述的制备方法制备得到，所述忆阻器包括依次设置的金电极层或铂金电极层或钨电极层110、LLZTO固态电解质120及锂电极层130。
进一步地，本发明采用的金电极层或铂金电极层或钨电极层110面积越小，循环性能越好获得具有优异性能。
在其中一些实施例中，所述LLZTO固态电解质120及锂电极层130之间还设置Au层140，所述Au层140用于粘结所述LLZTO固态电解质120及锂电极层130。
本发明提供的忆阻器，以惰性金属金或铂金或钨和活泼金属锂作为忆阻器件的电极层，用锂镧锆钽氧固态电解质作为阻变材料，以形成金/锂镧锆钽氧固态电解质/锂的三明治结构，本发明使用了以固态电解质作为阻变材料，充分的利用了固态电解质的各种电学性能，制备的忆阻器具有明显不同于其他忆阻器的特性，具备较高的器件开关比。
以下结合具体实施例详细说明本发明具体方案。
实施例1
步骤1：按照锂镧锆钽氧Li6.5La3Zr0.5Ta0.5O12化学式计算并称量0.5000g所需原料的固体粉末，本实验可以称量3.0503gLiOH·H2O，4.9968gLa2O3，1.8790gTa2O5,1.1228gZrO粉末。
步骤2：加入异丙醇使用罐球磨，球磨1.5h；
步骤3：湿磨后带罐烘干并预烧：室温升至940℃高温烧结2h后，降温至500℃后随炉冷却并保温12h。
步骤4：为了补充预烧过程中的锂损失，加入步骤(1)中称量量LiOH·H2O的5％，再加入0.0150g烧结助剂Al2O3，球磨1.5h，刮料后放置在模具中压片，(压片机压力>15Mpa)压片后放置在烘箱1000℃烧结16h即可获得LLZTO固态电解质。
步骤5：对固态电解质使用2000目数的砂纸逐渐精抛。
步骤6：用高温胶布包覆抛光后的LLZTO样品边缘，放置在载玻片上随后一面使用掩模版(具有500*500μm2孔洞)放在磁控溅射喷金仪中(8mA,30s)，获得面积为500*500um2金电极；
步骤7：另一面不使用掩模版在喷金仪进行磁控溅射(Au厚度<5nm)，并在该面使用蒸镀的方式蒸镀锂电极(真空环境)；
使用Keithly2400给予制作好的样品外加电源在正负约6v偏压下产生枝晶的生长与断开；不断减小金电极的面积，步骤(6)中可以更换使用孔洞面积为300*300um2，200*200um2的掩模版。
通过测试发现金电极面积越小，循环性能越好，即可以不制作金电极进行表征测试。
请参阅图3，表示为本实施例制备的忆阻器的限制电流大小曲线图，使用表征仪器测试，并用Keithly2400限制电流大小，产生枝晶的生长与断开，获得忆阻器件并测量其开关比，从图3中可以看出，本实施例制备的忆阻器具备高的开关比。
实施例2
步骤1：按照锂镧锆钽氧Li6.5La3Zr0.5Ta0.5O12化学式计算并称量0.8000g所需原料的固体粉末。本实验可以称量3.7281LiOH·H2O，6.1072gLa2O3，2.2956gTa2O5，1.3724gZrO粉末。
步骤2：加入异丙醇，使用罐球磨，球磨2h；
步骤3：湿磨后带罐烘干并预烧：室温升至860℃高温烧结4h后，降温至450℃后随炉冷却并保温10h。
步骤4：为了补充预烧过程中的锂损失，加入步骤(1)中称量量LiOH·H2O的15％，再加入0.0355g烧结助剂Al2O3，球磨2h，刮料后放置在模具中压片，(压片机压力>15Mpa)压片后放置在烘箱1000℃～1140℃烧结12h～16h即可获得LLZTO固态电解质。
步骤5：对固态电解质使用7000目数的砂纸逐渐精抛。
步骤6：用高温胶布包覆抛光后的LLZTO样品边缘，放置在载玻片上随后一面使用掩模版(具有500*500um2孔洞)放在磁控溅射喷金仪中(8mA,30s)，获得面积为500*500um2金电极；
步骤7：另一面不使用掩模版在喷金仪进行磁控溅射(Au厚度<5nm)，并在该面使用蒸镀的方式蒸镀锂电极(真空环境)；
使用Keithly2400给予制作好的样品外加电源在正负约6v偏压下产生枝晶的生长与断开；不断减小金电极的面积，步骤(6)中可以更换使用孔洞面积为300*300um2，200*200um2的掩模版。
测试发现金电极面积越小，循环性能越好，即可以不制作金电极进行表征测试。
使用表征仪器测试，并用Keithly2400限制电流大小，产生枝晶的生长与断开，获得忆阻器件并测量其开关比。
从上述实施例1及实施例2可以看出，采用上述制备方法制备得到的忆阻器，具备较高的开关比。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种忆阻器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将LiOH·H2O、La2O3、Ta2O5及ZrO混合得到锂镧锆钽氧固体粉末；
对所述锂镧锆钽氧固体粉末进行球磨处理；
将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末进行高温处理，得到LLZTO固态电解质；
对所述LLZTO固态电解质进行表面抛光处理；
在抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层；及
在抛光后的所述LLZTO固态电解质的另一面形成锂电极层，得到所述忆阻器。
2.如权利要求1所述的忆阻器的制备方法，其特征在于，在将LiOH·H2O、La2O3、Ta2O5及ZrO混合得到锂镧锆钽氧粉末的步骤中，所述锂镧锆钽氧固体粉末的化学式为Li6.5La3Zr0.5Ta0.5O12。
3.如权利要求2所述的忆阻器的制备方法，其特征在于，在对所述锂镧锆钽氧固体粉末进行球磨处理的步骤中，具体包括下述步骤：
将所述锂镧锆钽氧固体粉末加入罐球磨中，并在所述罐球磨中加入异丙醇,球磨1.5h-3h。
4.如权利要求3所述的忆阻器的制备方法，其特征在于，在将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末进行高温处理，得到固态电解质的步骤中，具体包括下述步骤：
将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末于室温升至860～940℃高温烧结2h～4h后，降温至450℃～500℃并保温10～12h后冷却至室温得到预烧产物；
将所述预烧产物、所述LiOH·H2O质量的5％～15％的LiOH·H2O及烧结助剂混合球磨1.5h～3h，刮料后放置在模具中压片成型；
将压片成型后的产物于1000℃～1140℃烧结12h～16h，得到所述LLZTO固态电解质。
5.如权利要求4所述的忆阻器的制备方法，其特征在于，在对所述LLZTO固态电解质进行表面抛光处理的步骤中，具体包括下述步骤：
使用2000～7000目数的砂纸对所述LLZTO固态电解质表面逐渐精抛。
6.如权利要求5所述的忆阻器的制备方法，其特征在于，在进行抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层的步骤之前还包括下述步骤：
用高温胶布包覆抛光后的LLZTO固态电解质边缘。
7.如权利要求6所述的忆阻器的制备方法，其特征在于，在抛光后的所述LLZTO固态电解质的一面形成金电极层或铂金电极层或钨电极层的步骤中，具体包括下述步骤：
将抛光后的所述LLZTO固态电解质放置在载玻片上，所述LLZTO固态电解质其中一面使用掩模版放在磁控溅射喷金仪中以形成金电极层或铂金电极层或钨电极层。
8.如权利要求7所述的忆阻器的制备方法，其特征在于，在抛光后的所述LLZTO固态电解质的另一面形成锂电极层的步骤中，具体包括下述步骤：
将抛光后的所述LLZTO固态电解质放置在载玻片上，所述LLZTO固态电解质的另一面不使用掩模版在喷金仪进行磁控溅射，并在该面于真空环境使用蒸镀的方式蒸镀锂电极以形成锂电极层。
9.一种忆阻器，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到，所述忆阻器包括依次设置的金电极层或铂金电极层或钨电极层、LLZTO固态电解质及锂电极层。
10.如权利要求9所述的忆阻器，其特征在于，所述LLZTO固态电解质及锂电极层之间还设置Au层，所述Au层用于粘结所述LLZTO固态电解质及锂电极层。
11.一种存储器件，其特征在于，包括权利要求10所述的忆阻器。
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