CN116169345B - 一种固态电解质材料及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态电解质材料及其制备方法和电池。本发明的固态电解质材料包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层。本发明的包覆层具有离子导电性，同时能够隔绝电解质/电极直接接触、有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。本发明的制备方法能够去除固体电解质表面碳酸锂同时包覆金属氧化物或者金属硝酸盐，得到烧结致密、具有良好的锂离子电导率的固体电解质材料。同时，本发明的制备方法原料价格低廉，制备方法简单，产率高，非常适合大批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种固态电解质材料及其制备方法和电池。更具体地，本发明涉及包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料及其制备方法和电池。
背景技术
使用固态电解质代替传统有机液态电解质的固态电池有望从根本上解决传统锂离子电池的安全性问题，同时提高电池的能量密度和循环寿命，被认为是下一代储能技术中的关键。
例如石榴石型固态电解质等氧化物固态电解质因其在室温下具有较高的锂离子电导率、较宽的电化学窗口和对锂金属的稳定性而备受学术界和产业界的关注。然而，该类型固态电解质放置在空气中时会与水分和二氧化碳反应，在表面以及晶界处生成一层污染的碳酸锂层。其反应机制主要包括两种：一种是固体电解质和空气中的二氧化碳直接反应生成碳酸锂；另一种是石榴石型固体电解质和水发生质子交换反应，氢离子进入石榴石型固体电解质中，占据锂离子的位置，同时生成氢氧化锂，而后氢氧化锂和空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。生成的碳酸锂会存在于电解质粉体颗粒表面，在固体电解质烧结过程中阻碍材料的致密化。在全固态电池中，不够致密的电解质片一方面具有较低的离子电导率，另一方面电池在循环过程中易生成锂枝晶，面临短路的风险。
发明内容
发明要解决的问题
为了除去固态电解质表面的碳酸锂，可以在材料合成后对其进行二次处理。例如，可以通过打磨抛光、热处理工艺、快速酸处理或使用特殊气氛等来进行二次处理。但是，这些处理均存在不足之处。打磨抛光不能完全去除固态电解质表面特别是位于晶界中的碳酸锂，而且可能引入砂纸上额外的污染物。热处理工艺消耗大量时间和能源，并且高温会导致电解质表面锂损失和发生界面副反应的风险。快速酸处理可以抑制或除去碳酸锂，但单纯的酸处理只能消除电解质表面现有的碳酸锂污染物，并不能阻止重复暴露在空气中后污染物的再次生成。此外，过长时间的酸处理可能会导致电解质表面结构松散和离子电导率下降。在烧结过程中使用特殊气氛(如氩气、干燥的氧气等)，可以避免二氧化碳和水与电解质材料反应，减少碳酸锂的生成，但特殊气氛对烧结炉的要求较高，操作难度大，同时制备成本也比较高。针对上述现有技术中的不足而进行本发明。
用于解决问题的方案
本发明提出一种去除氧化物固态电解质表面碳酸锂、同时表面包覆一层金属氧化物保护层的方法，以提高电解质材料的致密度和循环稳定性。本发明提出的方法步骤易操作、耗能少且较为环保，适合大规模使用。
具体地，本发明提供一种固态电解质材料，其包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层，
其中掺杂的氧化物固态电解质中的掺杂元素选自Ti、Nb、Ga、Ta、Ca、Sr、Ba、Mo、W中的一种或多种；
所述包覆层包括氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化铝、硝酸铈、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝中的一种或多种。
根据以上所述的固态电解质材料，其中所述包覆层的厚度为10～200nm、优选20～100nm。
根据以上所述的固态电解质材料，其中所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核的粒径为0.01～10μm、优选0.1～5μm。
根据以上所述的固态电解质材料，其中所述氧化物固态电解质选自石榴石型氧化物固态电解质、钙钛矿型氧化物固态电解质中的至少一种。
根据以上所述的固态电解质材料，其中所述石榴石型氧化物固态电解质的化学组成为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中掺杂元素M选自Ti、Nb、Ga、Ta、Ca、Sr、Ba、Mo、W中的一种或多种，0≤x≤1.0，
所述钙钛矿型氧化物固态电解质为LLTO。
本发明还提供一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料进行混合、研磨并且任选地进行热处理，从而得到包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料，其中所述包覆材料为金属硝酸盐，所述金属硝酸盐包括硝酸铈、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝中的一种或多种。
根据以上所述的制备方法，其中所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料与所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面上的碳酸锂反应形成的金属氧化物；
所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面不包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料。
根据以上所述的制备方法，其中所述包覆材料与所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体的质量比为(0.05～10.0):100、优选(0.2～5.0):100；
优选地，所述包覆层包括金属氧化物时，进行所述热处理；
所述包覆层包括所述包覆材料时，不进行所述热处理。
根据以上所述的制备方法，其中向掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料的混合物中添加分散剂。
根据以上所述的制备方法，其中所述分散剂包括水和/或醇类，所述醇类包括乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，优选为醇类，更优选为丙三醇。
根据以上所述的制备方法，其中所述分散剂的量相对于所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料的混合物的质量为0.5ml/g～2ml/g、优选0.8ml/g～1.2ml/g。
根据以上所述的制备方法，其中所述研磨为朝同一方向的转动研磨。
根据以上所述的制备方法，其中所述热处理的条件为：在空气中，在500～900℃、优选600～800℃下热处理2～10小时、优选4～8小时。
根据以上所述的制备方法，其还包括步骤S0：将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的原料混合、烧结、粉碎，从而得到掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体。
根据以上所述的制备方法，其中所述烧结为两步烧结。
本发明进一步提高一种电池，其特征在于，其包括以上所述的固态电解质材料和/或通过以上所述的制备方法获得的固态电解质材料。
发明的效果
本发明的上述技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明的固态电解质材料的表面具有包覆层，该包覆层具有离子导电性，不会对固态电解质的离子电导率产生不利影响，同时能够隔绝电解质/电极直接接触，减缓在电化学循环过程中界面电荷转移电阻和表面极化的增加速度，使材料表现出更好的热稳定性和循环稳定性，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。
(2)在优选实施方案中，对氧化物固态电解质进行掺杂处理，从而能够有效提高其锂离子电导率。
(3)本发明的固态电解质材料的制备方法中，能够去除电解质表面碳酸锂污染物并能在电解质材料表面进行包覆，从而阻止固态电解质接触水和二氧化碳时污染物的再次生成；
(4)本发明的固态电解质材料的制备方法工艺简便、生产效率较高且使用的原料价格便宜，非常适合大批量工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1去除碳酸锂后包覆氧化铈的锂镧锆氧基固态电解质的XRD图。
图2为本发明实施例1去除碳酸锂后包覆氧化铈的锂镧锆氧基固态电解质的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1去除碳酸锂后包覆氧化铈的锂镧锆氧基固态电解质和对比例的室温阻抗谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式以及适当组合实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示与相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下，或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10～37℃，或15～35℃。
本说明书中，“可”或“可以”表示的含义包括了存在或不存在两方面的含义，以及进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”和“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本说明书中，所提及的“一些/某些/优选实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面提供一种固态电解质材料，其包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层。掺杂的氧化物固态电解质中的掺杂元素可选自Ti、Nb、Ga、Ta、Ca、Sr、Ba、Mo、W中的一种或多种。其中，优选Ta、Nb。
本发明中，氧化物固态电解质选自石榴石型氧化物固态电解质、钙钛矿型氧化物固态电解质中的至少一种。
本发明中，所述石榴石型氧化物固态电解质为锂镧锆氧LLZO，其化学组成为Li7- xLa3Zr2-xAxO12。掺杂元素A选自Ti、Nb、Ga、Ta、Ca、Sr、Ba、Mo、W中的一种或多种。其中，优选Ta、Nb。
上式中，x为0～1.0中的任意数，优选x为0～0.75。例如，x可为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0等。
本发明的一些优选实施方案中，x不为0且掺杂元素A为Ta和Nb中的一者或两者。在一些更优选实施方案中，x不为0且掺杂元素A为Ta。当采用钽和/或铌对锂镧锆氧进行掺杂处理时，钽和/或铌掺杂能够更有效地促进锂镧锆氧立方相的形成(立方相锂离子电导率高达8×10-4S/cm)，从而可以提高锂镧锆氧的锂离子电导率。
本发明中，所述钙钛矿型氧化物固态电解质为锂镧钛氧LLTO，其掺杂元素可选自Nb、Ga、Ta、Ca、Sr、Ba、Mo、W中的一种或多种。其中，优选Ta、Nb。当采用钽和/或铌对锂镧钛氧LLTO进行掺杂处理时，钽和/或铌掺杂能够更有效地促进锂镧钛氧颗粒的均一性，显著提高其致密度，从而可以提高锂镧钛氧的锂离子电导率。
当双掺杂时，锂镧钛氧LLTO的化学式可为Li0.33+x-yLa0.56-xMxTi1-yNyO3，其中M和N为掺杂元素，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。当单掺杂时，锂镧钛氧LLTO的化学式可根据掺杂元素价态不同而不同。例如，当掺杂元素为Ta时，锂镧钛氧LLTO的化学式可为Li0.33-yLa0.56Ti1- yTayO3，其中0≤y≤0.1。
现有的石榴石型结构的固态电解质材料LLZO和钙钛矿型结构的固态电解质材料LLTO在空气中容易发生副反应，使LLZO和LLTO表面不稳定，有研究在LLZO和LLTO表面形成包覆材料，以避免LLZO和LLTO与空气接触，但是在形成包覆材料时，固态电解质的离子电导率又大大降低，大大限制了其在实际中的应用。
本发明中，在氧化物固态电解质内核表面上具有包覆层，可以使得氧化物固态电解质避免与空气过多接触，抑制氧化物固态电解质与空气发生副反应，使其尽可能保持较高的离子电导率。另外，本发明的包覆层具有离子导电性，不会对固态电解质的离子电导率产生负面影响，同时也能够隔绝电解质/电极直接接触，减缓在电化学循环过程中界面电荷转移电阻和表面极化的增加速度，使材料表现出更好的热稳定性和循环稳定性，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。
本发明中，包覆层包括氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化铝、硝酸铈、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝中的一种或多种。其中，优选氧化铈。
本发明中，包覆层的厚度可为10～200nm、优选20～100nm。例如，包覆层的厚度可为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm等。本发明的包覆层均匀且薄，能够很好的将电解质与正负极隔绝，抑制副反应产生。若包覆层的厚度过薄，可能无法起到保护层的作用，而如果包覆层的厚度过厚，将会不利地影响氧化物固态电解质的锂离子电导率。
本发明中，氧化物固态电解质内核的粒径可为0.01～10μm、优选0.1～5μm、更优选0.1～3μm。例如，氧化物固态电解质内核的粒径可为0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。
<第二方面>
本发明的第二方面提供固态电解质材料的制备方法。本发明的制备方法包括：
步骤S1，将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料进行混合、研磨并且任选地进行热处理，得到包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料，其中所述包覆材料为金属硝酸盐，所述金属硝酸盐包括硝酸铈、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝中的一种或多种。
本发明中，包覆材料与氧化物固态电解质粉体的质量比可为(0.05～10.0):100、优选(0.2～5.0):100。例如，所述质量比可为0.05:100、0.1:100、0.15:100、0.2:100、0.25:100、0.3:100、0.5:100、0.8:100、1.0:100、1.5:100、2.0:100、2.5:100、3.0:100、3.5:100、4.0:100、4.5:100、5.0:100、8.0:100、10.0:100等。本发明的包覆材料与氧化物固态电解质粉体的质量比过低，会导致形成的包覆层过薄，无法起到保护层的作用，如果包覆材料与氧化物固态电解质粉体的质量比过高，则会导致包覆层过厚，不利地影响氧化物固态电解质的锂离子电导率。
本发明一实施方式中，所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料与所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面上的碳酸锂反应形成的金属氧化物；
所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面不包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料。
在一些优选实施方案中，向掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料的混合物中添加分散剂，然后进行研磨，加入分散剂可以促进粉体润湿，助研磨。
分散剂可为水和/或醇类，所述醇类包括乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。其中，优选醇类，更优选丙三醇。对比添加水作分散剂，添加醇类分散剂使得所包覆的金属氧化物的粒径更小，因为醇的加入会使得颗粒表面吸附的水分子大量替换成醇分子，降低了颗粒的表面张力和表面能，从而有效减轻了颗粒之间的团聚；溶液中醇的存在也能起到空间位阻效应，能减少颗粒碰撞的几率，从而降低团聚的形成。尤其是丙三醇的黏度比较大，能在一定程度上阻碍离子的迁移速度，从而减少了各种金属离子单独聚集在一起的能力，使得金属氧化物粒径更小，在固体电解质表面分布的更均匀。
本发明中，分散剂的量相对于掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料的混合物的质量为0.5ml/g～2ml/g、优选0.8ml/g～1.2ml/g。分散剂的量如果过少，颗粒表面不能被分散剂有效覆盖，容易发生粘贴，团聚现象，如果分散剂加入量过多，可能会出现副反应，并造成不必要的浪费。
在一些具体实施方案中，将氧化物固态电解质粉体与金属硝酸盐混合，然后加入分散剂，之后进行研磨。将研磨后的物料进行洗涤、离心分离、干燥、过筛，然后任选地进行热处理，由此可得到具有包覆层的氧化物固态电解质。
本步骤中的研磨无需进行与上述第一次研磨步骤和第二研磨步骤中相同的研磨，在研钵中进行手工研磨即可。研磨时间可为30～90min、优选50～70min。
另外，优选研磨过程中朝同一方向转动研磨，以尽量降低粉末的接触机会，使得反应能缓慢进行，避免成核过程过快得到大粒径或尺寸分布不匀。通常，最终获得的氧化物的粒径为10～100nm、优选20～80nm。粒径较大，可能形成的包覆层会比较厚，阻碍锂脱嵌过程的扩散，或分布不均的话，形成的包覆层可能会不够致密，容易发生副反应。
本发明中，优选在加入分散剂后不进行静置而是立即进行研磨。对于此处的“立即”，本发明指的是操作时不存在明显的非必要间断的干扰。具体地，本发明的一些具体实施方案中，所述“立即”的时间范围可为从加入分散剂的时刻起的10min以下、优选5min以下、更优选3min以下。
研磨后的物料可使用水、乙醇等进行洗涤，然后进行离心分离并在50～100℃下干燥，然后可将粉末进行筛分。
包覆层包括包覆材料时，不进行上述的热处理。包覆层包括金属氧化物时，可以将得到的干燥粉末进行热处理，从而使包覆材料与掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面上的碳酸锂反应而形成金属氧化物包覆层。所述热处理可以在空气中、在500～900℃、优选600～800℃下进行2～10小时、优选4～8小时。
通过步骤S1可以消除掉电解质粉末表面的碳酸锂，同时在电解质表面生成一层氧化物包覆层。通过充分研磨，不仅使反应物颗粒(固体电解质)变细、晶体缺陷增加、内能升高、接触面积增大、反应活性增高，而且也提供了反应所需的热量。上述的金属硝酸盐分子间的结合力较低，借助研磨过程中产生的热量，部分将溶解于自身结晶水中，形成液膜或小液滴，为反应提供了介质，使物质的传递速率增加，加快了反应速度。
以使用硝酸铈作为包覆材料生成氧化铈包覆层的情况为例，反应方程式如下：
研磨过程：2Ce(NO3)3·6H2O+3Li2CO3→Ce2(CO3)3+6LiNO3+12H2O
热处理过程：2Ce2(CO3)3+O2→4CeO2+6CO2
由上述方程式可知，当氧化物固态电解质表面的碳酸锂与硝酸盐液滴相遇后，会生成金属碳酸盐。金属碳酸盐均匀分布于细化后的电解质颗粒之间，经过干燥并通过在空气中加热到一定温度进行热处理后，金属碳酸盐会分解，从而在电解质表面生成纳米氧化物包覆层。
在一些优选实施方案中，可对热处理后的固态电解质材料进行过筛，以得到粒径更均匀的固态电解质材料。
本发明的固态电解质材料的制备方法还包括步骤S0，即氧化物固态电解质粉体的制备步骤。
目前，关于氧化物固态电解质粉体制备的多数报道均停留在采用液相法(如共沉淀法、溶胶凝胶法等)，但是这些方法大部分局限于实验室技术，难以产业化。本发明的氧化物固态电解质粉体通过包括两步烧结的固相法来制备，由此使得制备流程简便、极大地提高生产效率，非常有利于批量工业化应用。
本方面中，掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质与上述<第一方面>中的相同，即选自石榴石型氧化物固态电解质、钙钛矿型氧化物固态电解质中的至少一种。所述石榴石型氧化物固态电解质为锂镧锆氧LLZO，其化学组成为Li7-xLa3Zr2-xAxO12，其中掺杂元素A和x均与上述<第一方面>中的相同。所述钙钛矿型氧化物固态电解质为锂镧钛氧LLTO，其掺杂元素和化学式也均与上述<第一方面>中的相同。
本发明的氧化物固态电解质粉体通过将原料进行混合、第一次球磨、第一次烧结、第二次球磨、第二次烧结、破碎过筛而获得。
原料
本发明中，对于原料没有特别限定。当所述氧化物固态电解质为石榴石型氧化物固态电解质LLZO时，对于作为原料的Li化合物、La化合物、Zr化合物、任选的作为掺杂化合物的A化合物，可使用它们的盐、氧化物、氢氧化物等。其中，所述盐可包括碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物等。对于Li化合物，可使用锂盐或单水氢氧化锂。从原料获得的容易性和成本的角度，优选使用其盐，例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等。对于La化合物，可使用氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧等。对于Zr化合物，可使用氧化锆、碳酸锆、硝酸锆等。对于La化合物和Zr化合物，从生产成本的角度，优选使用它们的氧化物，即氧化镧、氧化锆。
对于作为掺杂化合物的A化合物，可根据掺杂元素种类的不同适当选择。例如，当掺杂元素包括Ta时，可优选使用钽酸盐，例如钽酸锂等。当掺杂元素包括Nb时，可优选使用铌酸盐，例如铌酸锂等。而且，从补充锂元素的角度，也优选使用钽酸锂或铌酸锂。当掺杂元素包括Ga时，可使用氧化镓、氯化镓等。当掺杂元素包括Ti时，可使用氧化钛、氯化钛等。当掺杂元素包括Ca、Sr、Ba、Mo或W时，可使用它们的氧化物或氢氧化物，例如氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶、氧化钡、氢氧化钡、氧化钼、氢氧化钼、氧化钨、氢氧化钨。
当所述氧化物固态电解质为钙钛矿型氧化物固态电解质LLTO时，对于作为原料的Li化合物、La化合物、Ti化合物和任选的掺杂化合物，也没有特别限定，可使用它们的盐、氧化物、氢氧化物等。其中，所述盐可包括碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物等。对于Li化合物，可使用锂盐或单水氢氧化锂。从原料获得的容易性和成本的角度，优选使用其盐，例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等。对于La化合物，可使用氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧等。对于Ti化合物，可使用氧化钛、氯化钛等。对于La化合物和Ti化合物，从生产成本的角度，优选使用它们的氧化物，即氧化镧、氧化钛。对于掺杂化合物，可根据具体的掺杂元素进行适当选择，具体实例与上述石榴石型氧化物固态电解质中的相同。
在本发明的一些实施方案中，可以任选地对上述的原料进行预处理。所述预处理包括进行焙烧或干燥处理，从而可以减少原料中的水分含量，以降低水分对产物性能的不良影响，保证制品的体积稳定性，提高制品的性能。并且，当采用氧化镧作为La化合物时，氧化镧容易吸潮生成氢氧化镧等物质，通过高温焙烧可以将其分解为氧化镧。另外，在焙烧或干燥处理之前，也可以任选地进行粉碎处理，以使原料可以混合更均匀。通过粉碎处理的原料的粒径可以≤5微米、优选≤4微米、更优选≤3微米、还更优选≤2微米、甚至更优选≤1微米。
焙烧通常可在800～1000℃下进行5～10小时，干燥可在100～150℃下进行10～15小时。通常，对于La化合物采用焙烧处理；对于Li化合物、Zr化合物、Ti化合物和任选的掺杂化合物，采用干燥处理。
原料按照掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的化学式来称取。通常情况下，Li需要过量以弥补在烧结过程中锂的损失。Li化合物通常可过量5～30质量％、优选过量10～15质量％。例如，在氧化物固态电解质为Li7-xLa3Zr2-xAxO12(其中x为0～1.0)时，可以按照Li化合物、La化合物、Zr化合物、A化合物的配比为以元素含量计Li:La:Zr:A摩尔比为7-x:3:2-x:x(其中x为0～1.0)、同时Li化合物过量5～30质量％来称取各原料。
第一次球磨步骤
按照化学式的摩尔计量比或优选锂过量5～30质量％称取任选地进行了预处理的原料并在球磨罐中混合和球磨，从而得到混合料。
本发明中，对球磨条件没有特别限定，可根据实际情况进行适当调整。例如，球磨机的转速可为200～800r/min、优选400～600r/min，球磨时间可为4～30h、优选10～24小时。球磨罐中的研磨球与原料的质量比，即球料质量比，可为(1～5):1、优选(1～3):1。
为了使混料均匀且使混料的粒径较小，研磨球优选通过将不同直径的球配混而成。例如，可将直径为7～9mm左右的大球、4～6mm的中球、1～3mm的小球按一定质量比进行配混。所述的质量比可为1:(1～3):(1～5)、优选1:(1～2):(2～3)。对于研磨球也没有特别限定，可使用本领域常用的研磨球，其实例可包括氧化锆球、氮化硅球、玛瑙球、刚玉球等。其中，优选使用氧化锆球。
另外，可以在球磨混料中任选地加入适量溶剂。溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂。添加溶剂时，溶剂与物料的质量比可为(1～3):1。
第一次烧结步骤(也称为煅烧步骤)
在球磨步骤之后，将获得的混合料进行第一次烧结即煅烧，得到煅烧料。本发明中，第一次烧结的目的是使原料分解、除掉水分并初步合成氧化物固态电解质。
具体地，当所述氧化物固态电解质为石榴石型氧化物固态电解质时，煅烧的条件为：在800～1000℃、优选850～950℃的温度下煅烧3～12h、优选5～10小时。当所述氧化物固态电解质为钙钛矿型氧化物固态电解质时，第一次烧结的条件为：在900～1100℃、优选950～1000℃的温度下煅烧3～18h、优选6～12小时。
第二次球磨步骤
为了促进立方相的形成并提高所得电解质材料的结晶度，优选在煅烧与烧结之间进行第二次球磨的步骤。第二次球磨步骤的条件可与第一次球磨中的相同。
第二次烧结步骤
在球磨步骤之后，将获得的混合料过筛，然后进行第二次烧结。
当所述氧化物固态电解质为石榴石型氧化物固态电解质时，第二次烧结条件为：以1～2℃/min的升温速度升温至950～1250℃、优选1000～1200℃的温度下烧结4～18h、优选6～12h，然后以3～4℃/min的降温速度降温至350～450℃，然后自然冷却至室温。
当所述氧化物固态电解质为钙钛矿型氧化物固态电解质时，第二次烧结条件为：以1～2℃/min的升温速度升温至1050～1350℃、优选1200～1300℃的温度下烧结3～16h、优选6～10h，然后以3～4℃/min的降温速度降温至350～450℃，然后自然冷却至室温。
本发明中，通过固相反应法制备氧化物固态电解质粉体，简化了生产工艺、提高了生产效率，并且通过煅烧和烧结，不仅使所得产物晶型更完善，而且能够增加产物的相对密度。
破碎过筛步骤
将通过烧结步骤获得的产物进行破碎、过筛，从而得到氧化物固态电解质粉体。
本发明中，破碎、过筛得到的氧化物固态电解质粉体中，有少量的一次颗粒，大部分颗粒都是一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒粒径分布为0.01～2μm，二次颗粒粒径为1～10μm。
本发明中对于破碎机和破碎条件没有特别限定，可使用本领域常用的破碎机并适当调整破碎条件，只要能够获得具有期望粒径的氧化物固态电解质粉体即可。
如以上[第一方面]中所述，作为内核的氧化物固态电解质粉体的粒径可为0.01～10μm、优选0.1～5μm、更优选0.1～2μm。
本发明中，通过将氧化物固态电解质粉体与金属硝酸盐混合，通过分散剂溶解并进行研磨，能够去除固态电解质表面碳酸锂污染物，并能在电解质材料表面进行纳米尺寸的包覆，阻止石榴石型固态电解质接触水和二氧化碳时污染物的再次生成。该包覆层具有离子导电性，不会对固态电解质的离子电导率产生不利影响，还能够隔绝电解质/电极直接接触，减缓在电化学循环过程中界面电荷转移电阻和表面极化的增加速度，使材料表现出更好的热稳定性和循环稳定性，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。
<第三方面>
本发明的第三方面提供一种电池，其包括以上所述的包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料。
由于本发明的固态电解质材料具有较高的离子电导率、能有效降低阻抗，因此含有本发明固态电解质材料的电池的能量密度较高且安全性能较好。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤S0：
按照化学计量比Li:La:Zr:Ta＝6.5:3:1.5:0.5，称取原料28.82g碳酸锂(过量20％质量分数)、48.87g氧化镧、18.48g氧化锆和11.05g五氧化二钽；
称取的原料放置于氧化锆坩埚中，将氧化锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径1mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球，按球料质量比约为1:1称取混合氧化锆球投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料；
将混合料放在氧化铝坩埚置于马弗炉中，以升温速率3℃/min升至950℃后煅烧6小时；
将煅烧完成后的粉体粉碎，再次加入到球磨罐，按照球料质量比为4:1加入氧化锆球，球磨程序与上述的球磨程序相同，球磨结束后取出研磨料并过200目筛网；
称取150g过筛后的材料放置于马弗炉内，以2℃/min升至1150℃后保温6小时，再以4℃/min降温至400℃，后自然冷却至室温，得到固体电解质LLZTO。
步骤S1：
将固体电解质粉末粉碎过筛，得到粒径为1～10μm的粉体，称取20g该粉体放于研钵中，加入0.1g六水合硝酸铈(相对于电解质材料为0.5wt％)，然后加入20ml水作分散剂，立即手工研磨固体混合物1h，研磨时按照同一方向转动；
将研磨后的物料用无水乙醇清洗，离心分离，然后在80℃下真空干燥8h；
将干燥后的粉末粉碎过筛，置于带盖的氧化镁坩埚中放置在马弗炉中，以2℃/min升温至750℃，煅烧4h，得到包覆氧化铈的固态电解质，记作LLZTO-Ce。
将实施例1中所制备的包覆氧化铈的固体电解质进行了X-射线粉末衍射分析。图1示出实施例1所述的包覆氧化铈的固体电解质的XRD谱图。由图1可以看出，包覆氧化铈后的电解质材料仍保持高离子电导率的立方相。
图2示出为实施例1所述的包覆氧化铈的固体电解质的扫描电镜图。其中，图2(a)和图2(b)为不同放大倍率下的扫描电镜图；图2(c)为EDS能谱分析，其可以分析材料微区成分元素种类和含量。从图2(c)图可以说明所制备的材料中确实含有铈元素，大概占6.7wt％。从图2(a)和图2(b)可以看出，锂镧锆氧基固体电解质的表面包覆着一些小颗粒的氧化铈，图2(c)的EDS结果也更好的证明了氧化铈的存在，氧化铈可以将电解质与极片更好的隔绝，减缓在电化学循环过程中界面电荷转移电阻。从图2(a)和图2(b)可以看出，锂镧锆氧基固体电解质的一次颗粒约为0.3～2μm，其表面包覆的氧化铈的厚度约为20-50nm。因此，氧化铈包覆层可以将电解质与极片更好的隔绝，减缓在电化学循环过程中界面电荷转移电阻。
对比例1
作为对比例，采用如实施例1基本相同的步骤制备对比样，不同之处在于加入分散剂后静置1h，不进行研磨步骤，然后再继续后续步骤得到固体电解质，记作LLZTO-Ce-1。
对比例2
作为对比例，采用如实施例1基本相同的步骤制备对比样，不同之处在于不进行步骤S1，得到不包覆氧化铈的锂镧锆氧基固体电解质，记作LLZTO-1。
对实施例1、对比例1和2的样品进行了阻抗测试和恒流充放电测试。
首先，将实施例1和对比例1所得氧化铈包覆锂镧锆氧、对比例2所得锂镧锆氧粉末如下制备成陶瓷片：将锂镧锆氧粉末置于φ17mm的模具中，在200MPa的压力下压片，马弗炉内1150℃保温1小时，升温速率为2℃/min，烧结成后打磨成厚度为1mm的圆片。然后，将该片放置于辰华电化学工作站测试交流阻抗，频率设置为0.1～10MPa，振幅5mV。所得结果见图3。根据阻抗谱图进行拟合，得出LLZTO-Ce、LLZTO-Ce-1、LLZTO-1的阻抗值分别为127.4Ω、149.4Ω、137.6Ω，再根据离子电导率计算公式(其中h为陶瓷片的厚度，r为陶瓷片半径，R为阻抗值)，计算可得LLZTO-Ce、LLZTO-Ce-1、LLZTO-1的离子电导率分别为3.596×10-4S/cm、3.270×10-4S/cm、3.030×10-4S/cm，得出实施例1的锂离子电导率最高，同时实施例1的陶瓷片也更致密。
由以上可知，本发明实施例提供的去除固体电解质表面碳酸锂，同时包覆氧化铈的方法，可有效地去除锂镧锆氧基固体电解质中的碳酸锂，制备出烧结致密的固体电解质材料，所制备的固体电解质材料具有良好的锂离子电导率；同时所述制备方法原料价格低廉，制备方法简单，产率高。
实施例2
按照实施例1部分制备过程，其中分散剂换作醇类分散剂，分别采用无水乙醇、丙三醇，制备两种不同的包覆氧化铈的锂镧锆氧基固体电解质，分别记作LLZTO-Ce-2，LLZTO-Ce-3。
如之前所述，对比添加水作分散剂，添加醇类分散剂使得所包覆的氧化铈的粒径更小，因为醇的加入会使得颗粒表面吸附的水分子大量替换成醇分子，降低了颗粒的表面张力和表面能，从而有效减轻了颗粒之间的团聚；溶液中醇的存在也能起到空间位阻效应，能减少颗粒碰撞的几率，从而降低团聚的形成。尤其是丙三醇的黏度比较大，能在一定程度上阻碍离子的迁移速度，从而减少了各种金属离子单独聚集在一起的能力，使得氧化铈粒径更小，在固体电解质表面分布的更均匀。
实施例3
按照实施例2部分制备方法，加入丙三醇作分散剂，同时调整加入硝酸铈的量，加入硝酸铈0.2g、0.4g、1g，制备出不同包覆氧化铈的锂镧锆氧基固体电解质，分别记作LLZTO-Ce-4，LLZTO-Ce-5，LLZTO-Ce-6。
实施例4
按照实施例2部分制备方法，加入丙三醇作分散剂，同时调整加入硝酸铈后热处理过程中的工艺参数，具体将热处理时间设定为2h、6h，制备出不同包覆氧化铈的锂镧锆氧基固体电解质，分别记作LLZTO-Ce-7，LLZTO-Ce-8。
将上述实施例2、3、4所制备的固态电解质粉末制备成固态电解质陶瓷片(制备方法同上述实施例1制备陶瓷片的过程相同)，然后测试其电导率及致密度。
锂离子电导率计算
实施例1～4及对比例1-2的测试用样品的锂离子电导率如下获得：
离子电导率σ＝h/RA
式中：h-样品厚度(cm)；
R-样品阻抗(Ω)；
A-样品圆形截面积(cm2)
致密度测试
将陶瓷片打磨处理干净后，即可测量陶瓷片的质量、体积，计算陶瓷片的致密度。体积密度与理论密度的比值就是致密度。
体积密度
陶瓷片致密度
(其中m为陶瓷片质量；v为陶瓷片体积；ρ0为陶瓷片理论密度)
表1致密度和离子电导率
从表1可以看出，对比例1中制备得到的LLZTO-Ce-1由于没有进行研磨步骤，不能有效除去碳酸锂，对比例2没有进行包覆步骤，因此对比例1和对比例2的致密度和离子电导率都低于其他实施例；实施例3中制备得到的LLZTO-Ce-4、LLZTO-Ce-5、LLZTO-Ce-6中，随着加入的铈离子含量的增加，固态电解质表面包覆的氧化铈更均匀完整，陶瓷片更致密，电导率也更高；同样地，随着热处理时间的延长(LLZTO-Ce-7，LLZTO-Ce-8)，固态电解质表面包覆的氧化铈更均匀完整，陶瓷片更致密，电导率也更高一些。实施例2中制备得到的LLZTO-Ce-2、LLZTO-Ce-3中，加入丙三醇作为分散剂得到的产物的致密度和离子电导率都更高。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
产业上的可利用性
本发明的固态电解质材料的表面具有包覆层，该包覆层具有一定的离子导电性，同时能够隔绝电解质/电极直接接触，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。本发明的制备方法能够去除固体电解质表面碳酸锂同时包覆氧化铈，得到烧结致密、具有良好的锂离子电导率的固体电解质材料。同时，本发明的制备方法原料价格低廉，制备方法简单，产率高，非常适合大批量工业化生产。
Claims (18)
1.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料进行混合，向掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料的混合物中添加分散剂，然后进行研磨并且任选地进行热处理，从而得到包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料，
其中所述包覆材料为硝酸铈，
其中所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料与所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面上的碳酸锂反应形成的氧化铈；
所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面不包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料，
所述包覆层包括氧化铈时，进行所述热处理，
所述包覆层包括所述包覆材料时，不进行所述热处理，
研磨时间为30～90min，
其中所述分散剂的量相对于所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料的混合物的质量为0.5ml/g～2ml/g，
其中所述氧化物固态电解质选自石榴石型氧化物固态电解质、钙钛矿型氧化物固态电解质中的至少一种，
所述分散剂包括水和/或醇类。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述包覆材料与所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体的质量比为(0.05～10.0):100。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述包覆材料与所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体的质量比为(0.2～5.0):100。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述石榴石型氧化物固态电解质的化学组成为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中掺杂元素M选自Ti、Nb、Ga、Ta、Ca、Sr、Ba、Mo、W中的一种或多种，0≤x≤1.0，
所述钙钛矿型氧化物固态电解质为LLTO。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述醇类包括乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述分散剂包括醇类，所述醇类包括丙三醇。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述分散剂的量相对于所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料的混合物的质量为0.8ml/g～1.2ml/g。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述研磨为朝同一方向的转动研磨。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述热处理的条件为：在空气中，在500～900℃下热处理2～10小时。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述热处理的条件为：在空气中，在600～800℃下热处理4～8小时。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其还包括步骤S0：将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的原料混合、烧结、粉碎，从而得到掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中所述烧结为两步烧结。
13.一种通过权利要求1-12任一项所述的制备方法获得的固态电解质材料，其特征在于，其包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层，
其中掺杂的氧化物固态电解质中的掺杂元素选自Ti、Nb、Ga、Ta、Ca、Sr、Ba、Mo、W中的一种或多种；
所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料与所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面上的碳酸锂反应形成的氧化铈；
所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体表面不包括碳酸锂时，所述包覆层包括所述包覆材料。
14.根据权利要求13所述的固态电解质材料，其中所述包覆层的厚度为10～200nm。
15.根据权利要求14所述的固态电解质材料，其中所述包覆层的厚度为20～100nm。
16.根据权利要求13-15任一项所述的固态电解质材料，其中所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核的粒径为0.01～10μm。
17.根据权利要求13-15任一项所述的固态电解质材料，其中所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核的粒径为0.1～5μm。
18.一种电池，其特征在于，其包括通过根据权利要求1～12任一项所述的制备方法获得的固态电解质材料和/或根据权利要求13-17任一项所述的固态电解质材料。
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