CN113161607A - 一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法 - Google Patents

一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)按物质的量的比为7‑7.8:3:2称取锂的氧化物、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)为原料混合得到混合物,将混合物使用高速球磨机球磨得到混合粉末A;(2)将步骤(1)得到的混合粉末A装入坩埚,将坩埚放入气氛炉中进行烧结后自然降温得到石榴石型电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)前驱体粉末,取出前驱体粉末进行与步骤(1)相同转速、时间的高速球磨得粉末B;(3)用压片机将步骤(2)得到的粉末B用压片机压成电解质片,然后将电解质片放入坩埚中采用母粉填埋烧结,通过两段式烧结冷却到室温即可得到LLZO固态电解质,可以解决储能充电系统电池电解质导电率低的技术问题。

Description

一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子固态电池技术领域,涉及一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法。
背景技术
锂二次电池作为一种新型的绿色储能充电系统,因其环境污染小、具有较高的能量密度、较长的循环稳定性以及优秀的电化学稳定性在21世纪得到人们广泛的关注。锂离子电池中电解质性能的好坏直接决定了锂电池技术的发展。传统的锂电池通常使用具有易燃易爆的液态电解质,容易造成手机爆炸、电动汽车自燃等安全事故发生。
为了提高锂电池的安全性和稳定性,人们把目光转移到全固态锂电池,这是由于全固态锂电池中的固态电解质具有良好的安全性、优异的化学稳定性和较高的机械强度。对于固态电解质的应用,无机固态电解质是固态电解质中发展较好的一种,其中石榴石型固态电解质 Li7La3Zr2O12(LLZO)由于具有较好的电化学稳定性、热稳定性和宽的电化学窗口得到广大学者的关注。LLZO固态电解质具有四方、立方两种晶体结构,四方相结构的LLZO在空气中稳定但离子电导率低,立方结构的LLZO离子电导率高但在室温下不稳定,为了获得室温下具有更高离子电导率的立方结构的LLZO,人们对LLZO的制备工艺进行了广泛的探索。
为了解决上述问题,目前广大学者通过对不同制备方法进行了广泛研究,例如溶胶-凝胶法、场辅助烧结法、喷雾热解法以及化学气相沉积法等,但是这些制备方法存在制备工艺繁琐、成本高以及发展不成熟等缺点,未得到大规模应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有储能充电系统中固态电解质的制备工艺不足,本发明的目的旨在提供一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,以解决储能充电系统电池电解质导电率低的技术问题。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,包括以下步骤:
(1)按物质的量的比为7-7.8:3:2称取锂的氧化物、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)为原料进行混合,将所述混合物使用高速球磨机在球磨转速为500-1000rpm下球磨8-12h得到粒度为1μm~3μm的混合粉末A;
(2)将步骤(1)得到的混合粉末A装入坩埚,盖上坩埚盖以减少锂元素挥发损失,将所述坩埚放入气氛炉中进行烧结后自然降温得到石榴石型电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)前驱体粉末,取出所述前驱体粉末进行与步骤(1)相同转速、时间的高速球磨得粉末B;
(3)用压片机将步骤(2)得到的粉末B用压片机压成电解质片,然后将电解质片放入坩埚中采用母粉填埋烧结,通过两段式烧结冷却到室温即可得到LLZO固态电解质。
作为一种改进的方式,步骤(1)中,所述锂的氧化物为氢氧化锂、碳酸锂或者硝酸锂中的一种或者多种。
作为一种改进的方式,锂的氧化物、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)的物质的量的比为 7-7.8:3:2称取相应的质量,以异丙醇为溶剂进行高速球磨,其中控制混合物:异丙醇:球料的质量比为1:1:6-10。
作为一种改进的方式,步骤(1)中,先将La2O3放入气氛炉中在800-1000℃加热处理8-12 h,并将ZrO2放入真空干燥箱中在60-100℃下干燥12-36h。
作为一种改进的方式,步骤(2)中,在气氛炉中的烧结温度为600-800℃,保温时间6-10h,升温速率3-5℃/min。
作为一种改进的方式,步骤(3)中,称取1.35-1.50g LLZO前驱体粉末倒入直径15mm 的不锈钢磨具中,在压力22-26Mpa下保压3-5min,压制成厚度为2.2~2.5mm的固态电解质片。
作为一种改进的方式,步骤3)中,将压好的电解质片放入装有母粉的坩埚,在温度分别为900℃~1100℃进行烧结,升温速率为3-5min/℃,保温8-12h,待烧结完毕,冷却到室温取出后即可得到不同烧结温度的LLZO固态电解质。
采用上述技术方案所取得的有益效果在于:
与现有技术相比,对烧结温度分别为900℃、1000℃、1100℃的LLZO电解质进行X射线衍射物相分析,与标准卡片Cubic-LLZO(PDF#45-0109)对比,三个温度下制备得到的样品均为立方相石榴石结构,在烧结温度为1000℃时,样品与标准卡片吻合最好,衍射峰清晰且尖锐,样品结晶度较好,能够生成离子电导率较高的立方相结构的LLZO。用扫描电子显微镜(SEM) 观察了不同烧结温度的LLZO的微观结构,制备得到的晶粒尺寸大约为1μm~3μm,颗粒尺寸较小可以提供大的接触表面和更多的反应活性位点,能够显著提高电解质LLZO的离子电导率。对900℃、1000℃、1100℃的LLZO固态电解质片在室温下进行交流阻抗谱测试,烧结温度为 1000℃下的离子电导率最高,为0.86×10-5S/cm,使得在储能充电系统中应用具有很好的前景。同时所制备的石榴石型固态电解质材料是一种对环境友好的电解质,适合于商业化大规模生产。
通过高速球磨方法得到尺寸均一的LLZO微米级尺寸颗粒,尺寸范围在1μm~3μm之内,粒径较小有利于原料粉煅烧时反应的更加充分,采用高温固相法在不同温度下煅烧制备得到立方相LLZO微米级颗粒,利用压片机在压力22-26Mpa下保压3-5min制备得到的电解质片在室温下具有0.86×10-5S/cm的离子电导率。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例的LLZO前驱体粉末制备示意图;
图2是LLZO固态电解质片制备示意图;
图3是实例1中石榴石型固态电解质LLZO的X射线衍射图;
图4是实例1中石榴石型固态电解质LLZO在900℃烧结温度的扫描电镜图;
图5是实例1中石榴石型固态电解质LLZO在1000℃烧结温度的扫描电镜图;
图6是实例1中石榴石型固态电解质LLZO在1100℃烧结温度的扫描电镜图;
图7是实例1中石榴石型固态电解质LLZO的交流阻抗图;
图8是实例1中石榴石型固态电解质LLZO的离子电导率;
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明:
实施例1:
如图1~图2所示,一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,包括以下步骤:
A.选取La2O3作为La3+源,由于La2O3在空气中化学性质不稳定,容易吸收H2O反应生成 La(OH)3,所以在混料之前将La2O3放入炉子中在900℃加热处理12h。选取一水合氢氧化锂 (LiOH·H2O)、ZrO2分别作为Li+源、Zr2+源,为避免高温煅烧过程中,Li元素容易出现挥发损失,因此加入过量的10%锂的氧化物进行混合以弥补Li元素的损失,然后将LiOH·H2O、La2O3、ZrO2三种原料按照物质的量比7:3:2称取相应的质量。将称量好的三种材料放入装有球料的高速球磨机球磨罐中,球料比10:1,按照混合物与异丙醇质量比为1:1加入异丙醇为溶剂,控制球磨转速800rpm,球磨时间12h,球磨以后将所得混合物放入烧杯,在温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥6h,将干燥后的混合原料用玛瑙研钵研磨均匀得混合粉末A。
B.将研磨均匀的混合粉末A移入刚玉坩埚中,盖上坩埚盖以减少锂元素挥发损失,然后放入气氛炉中进行煅烧,温度设置为800℃,保温时间6h,加热速率5℃/min,待炉子中温度降到室温即可得到LLZO前驱体粉末。
C.将LLZO前驱体粉末进行第2次球磨,球磨时间、转速、球料比与第一次相同,待二次球磨结束后将所得LLZO前驱体粉末放入干燥箱中,干燥后取出用玛瑙研钵进行研磨,再用 200目筛子进行过筛,即可得到尺寸均匀的粉末B。
D.称取1.35g粉末B倒入直径15mm的不锈钢磨具中,在压力24Mpa下保压5min,压制成厚度大约为2.2mm的固态电解质片。
E.将压完的片放入坩埚之后进行烧结,采用填埋母粉烧结有利于减少Li元素的挥发,温度分别为设置900℃、1000℃、1100℃分别烧结,保温12h,待烧结完毕,冷却到室温取出后即可得到不同烧结温度的LLZO固态电解质片。
由图1至图8可知,使用本发明制备的石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO),有如下优点:
(1)在烧结温度为1000℃时,样品与标准卡片吻合最好,衍射峰清晰且尖锐,说明样品结晶度较好,能够生成离子电导率较高的立方相结构的LLZO。
(2)在不同烧结温度制备得到的晶粒尺寸大约为1μm~3μm,颗粒尺寸较小,烧结温度为1000℃得到的样品晶粒形状大小均匀,晶粒与晶粒之间排列紧密,致密度较好,能够提高 LLZO固态电解质的离子电导率。
(3)烧结温度为1000℃下的离子电导率最高,为0.8.6×10-5S/cm,能够实现石榴石型固态电解质在储能充电系统中的运用。
因此采用高温固相法与高速球磨法相结合的方式能够实现制备具有高离子电导率的石榴石型固态电解质,使得石榴石型固态电解质的在储能充电系统中具有良好的发展前景。
实施例2:
一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,包括以下步骤:
A.选取La2O3作为La3+源,由于La2O3在空气中化学性质不稳定,容易吸收H2O反应生成 La(OH)3,所以在混料之前将La2O3放入炉子中在1000℃加热处理12h。选取碳酸锂(LiCO3)、 ZrO2分别作为Li+源、Zr2+源,为避免高温煅烧过程中,Li元素容易出现挥发损失,因此加入过量10%的LiCO3进行混合以弥补Li元素的损失,然后将LiCO3、La2O3、ZrO2三种原料按照物质的量比7:3:2称取相应的质量。将称量好的三种材料放入装有球料的高速球磨机球磨罐中,球料比10:1,以异丙醇为溶剂,控制球磨转速1000rpm,球磨时间12h,球磨以后将原料放入烧杯,在温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥6h,将干燥后的混合原料用玛瑙研钵研磨均匀得混合粉末A。
B.将研磨均匀的得混合粉末A移入刚玉坩埚中,盖上坩埚盖以减少锂元素挥发损失,然后放入气氛炉中进行煅烧,温度设置为700℃,保温时间8h,加热速率5℃/min,待炉子中温度降到室温即可得到LLZO前驱体粉末。
C.将LLZO前驱体粉末进行第2次球磨,球磨时间、转速、球料比与第一次相同,待二次球磨结束后将所得LLZO前驱体粉末放入干燥箱中,干燥后取出用玛瑙研钵进行研磨,再用 200目筛子进行过筛,即可得到尺寸均匀的粉末B。
D.称取1.50g粉末B倒入直径15mm的不锈钢磨具中,在压力24Mpa下保压5min,压制成厚度大约为2.5mm的固态电解质片。
E.将压完的片放入坩埚之后进行烧结,采用填埋母粉烧结有利于减少Li元素的挥发,温度分别为设置1000℃、1050℃、1100℃分别烧结,保温10h,待烧结完毕,冷却到室温取出后即可得到不同烧结温度的LLZO固态电解质片。
本实施例表明,采用高速球磨方法能够得到尺寸均一的LLZO微米级尺寸颗粒,粒径较小有利于原料粉煅烧时反应的更加充分,采用高温固相法在1000℃~1100℃下煅烧制备能够得到立方相LLZO微米级颗粒,利用压片机在压力24Mpa下保压5min能够制备得到具有高离子电导率的电解质。
本方法所制备的石榴石型固态电解质LLZO,采用高温固相法具有成本低、操作简单以及适用于大规模商业化生产等优点,同时通过不同温度烧结制备的固态电解质LLZO,可以提供一种具有高离子电导率立方结构的LLZO。同时通过高速球磨工艺能够得到颗粒混合均匀以及尺寸接近纳米级的LLZO前驱体粉末,小颗粒尺寸的LLZO前驱体粉末可以提供大的接触表面和更多的反应活性位点,能够显著提高石榴石型电解质LLZO的离子电导率,实现石榴石型固态电解质LLZO在储能充电系统的良好应用。
显而易见的是,以上的描述和记载仅仅是举例而不是为了限制本发明的公开内容、应用或使用。虽然已经在实施例中描述过并且在附图中描述了实施例,但本发明不限制由附图示例和在实施例中描述的作为目前认为的最佳模式以实施本发明的教导的特定例子,本发明的范围将包括落入前面的说明书和所附的权利要求的任何实施例。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按物质的量的比为7-7.8:3:2称取锂的氧化物、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)三种原料混合得混合物,将所述混合物使用高速球磨机在球磨转速为500-1000r/min下球磨8-12h得到粒度为1μm~3μm的混合粉末A;
(2)将步骤(1)得到的混合粉末A装入坩埚,盖上坩埚盖以减少锂元素挥发损失,将所述坩埚放入气氛炉中进行烧结后自然降温得到石榴石型电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)前驱体粉末,取出所述前驱体粉末进行与步骤(1)相同转速、时间的高速球磨得粉末B;
(3)用压片机将步骤(2)得到的粉末B压成电解质片,然后将电解质片放入坩埚中采用母粉填埋烧结,通过两段式烧结冷却到室温即可得到LLZO固态电解质。
2.根据权利要求1所述的储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述锂的氧化物为氢氧化锂、碳酸锂或者硝酸锂中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,以异丙醇(C3H8O)为溶剂,控制所述混合物:异丙醇:球料的质量比为1:1:6-10。
4.根据权利要求1所述的储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,先将La2O3放入气氛炉中在800-1000℃加热处理8-12h,并将ZrO2放入真空干燥箱中在60-100℃下干燥12-36h。
5.根据权利要求1所述的储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,在气氛炉中的烧结温度为600-800℃,保温时间6-10h,升温速率3-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,称取1.35-1.50g LLZO前驱体粉末倒入直径15mm的不锈钢磨具中,在压力22-26Mpa下保压3-5min,压制成厚度为2.2~2.5mm的固态电解质片。
7.根据权利要求1所述的储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,将压好的电解质片放入装有母粉的坩埚,在温度分别为900℃~1100℃进行烧结,升温速率为3-5min/℃,保温8-12h,待烧结完毕,冷却到室温取出后即可得到不同烧结温度的LLZO固态电解质。
8.根据权利要求1所述的储能充电系统电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,将压好的电解质片放入装有母粉的坩埚,在温度为1000℃进行烧结。
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