CN108140816B - 用于过放电保护的正极组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了用于电化学电池的正极组合物(130)，例如金属卤化物电池，特别是钠‑金属氯化物电池。该组合物包含至少一种选自镍，钛，钒，铌，钼，钴，铬，银，锑，镉，锡，铅和锌的电活性金属。正极组合物还包含至少一种碱金属卤化物以及包含第二碱金属卤化物与金属卤化物的反应产物的电解质盐。电解质盐具有小于300摄氏度的熔点。正电极组合物还包含锰，锰的量足以在电化学电池的较低电压下产生另外的过放电平台。这种另外的过放电平台在较低的电压下可能会在电池故障之前为电池提供另外的过放电保护。电池的可靠性特别是在连续长期循环的情况下因此得到改善。

Description

用于过放电保护的正极组合物
【技术领域】
本文主题一般涉及用于能量存储装置中的电化学电池，并且更具 体地涉及用于能量存储装置的电极。
【背景技术】
金属卤化物电化学电池，例如钠-金属氯化物电池，可包括熔融金 属负极(通常称为阳极)和β-氧化铝固体电解质。金属卤化物电化学 电池对于能量存储应用可能具有相当大的兴趣。金属卤化物电化学电 池可包括阳极(例如熔融钠)。除阳极之外，电池还可包括在电池的 充电和放电期间供应/接受电子的正极(通常称为阴极)。阴极组合物 可包括电活性金属和碱金属卤化物的混合物，其可以颗粒形式组合。 阴极组合物可灌注有熔融电解质。
金属卤化物电化学电池由于过放电而失效可能成为能量存储装 置操作期间的可靠性问题。在钠金属卤化物电池中，当阳极区室中的 钠储库耗尽时，电池中的过放电可在低充电状态下的放电过程中发 生。在寿命早期，当电池性能平衡良好时，可以可靠地应用放电电压 限制的终点，以防止电池失效。然而，随着持续的长期循环，电池性 能的一致性可降低，并且能量存储装置或系统内的各个电池相对于其 他能量电池可展示减少的容量。在这种情况下，在放电过程中的电压 限制可能不足以保护容量减少的电池由于过放电而失效。
【发明内容】
本发明的实施例的各方面和优点将部分地在以下描述中阐述，或 者可从所述描述了解，或者可通过实践实施例来了解。
本公开内容的一个示例性方面涉及用于电化学电池的阴极组合 物。阴极组合物包括选自镍、钛、钒、铌、钼、钴、铬、银、锑、镉、 锡、铅和锌的至少一种电活性金属。阴极组合物还包括至少一种碱金 属卤化物，以及包含第二碱金属卤化物与金属卤化物的反应产物的电 解质盐。电解质盐具有小于约300摄氏度的熔点。阴极组合物还包括 以足以对于电化学电池产生过放电平台的量存在的锰。
本公开内容的另一个示例性方面涉及具有设置在正极区室中的 正极组合物的能量存储装置。正极组合物包括选自镍、钛、钒、铌、 钼、钴、铬、银、锑、镉、锡、铅和锌的至少一种电活性金属。正极 组合物还包括至少一种碱金属卤化物，以及包含第二碱金属卤化物与金属卤化物的反应产物的电解质盐。电解质盐具有小于约300摄氏度 的熔点。正极组合物还包括以足以对于电化学电池产生过放电平台的 量存在的锰。
本公开内容的又一示例性方面涉及控制能量存储装置的方法。能 量存储装置具有包括选自镍、钛、钒、铌、钼、钴、铬、银、锑、镉、 锡、铅和锌的至少一种电活性金属的正极组合物。正极组合物包括至 少一种碱金属卤化物；包含第二碱金属卤化物与金属卤化物的反应产 物的电解质盐。电解质盐具有小于约300摄氏度的熔点。正极组合物 包括以范围为按正极组合物的颗粒部分的重量计约0.3％至按正极组 合物的颗粒部分的重量计约2％的量存在的锰。正极组合物包括以范 围为按正极组合物的颗粒部分的重量计约5％至按正极组合物的颗粒 部分的重量计约10％的量存在的铁。该方法包括：确定与至少部分可 归因于锰的第一过放电平台相关的第一电位；确定与至少部分可归因 于铁的正常放电相关的第二电位；以及至少部分基于所述第一电 位和所述第二电位，对用于控制所述能量存储装置的控制系统设定过 放电保护限制。
可对本发明的这些实例方面进行改变和修改。
参考以下描述和所附权利要求书将更好地了解各种实施例的这 些以及其他特征、方面和优点。并入在本说明书中且构成本说明书的 部分的附图说明了本发明的实施例，且与所述描述一起用于解释相关 原理。
【附图说明】
在参考附图的说明书中阐述了针对所属领域的技术人员的实施 例的详细论述，在附图中：
图1描绘了根据本公开内容的示例性实施例的示例能量存储装置 的正面横截面视图；
图2描绘了根据本公开内容的示例性实施例、具有正极组合物的 示例能量存储装置的放电的图示；和
图3描绘了根据本公开内容的示例性实施例的示例方法的流程 图。
【具体实施方式】
现将详细参考本发明的实施例，在图中说明本发明的实施例的一 个或多个实例。每个实例是为了解释本发明而非限制本发明而提供。 实际上，所属领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神 的情况下可在本发明中进行各种修改和变化。举例来说，说明或描述 为一个实施例的部分的特征可与另一实施例一起使用以产生又一实 施例。因此，希望本发明涵盖此类属于所附权利要求书和其等效物的 范围内的修改和变化。
本公开内容的示例性方面涉及用于能量存储装置，例如钠金属卤 化物电化学电池的正极组合物。更具体而言，正极组合物包括锰或氯 化锰的添加，以将过放电平台引入电化学电池。不受任何特定理论的 束缚，已发现向电化学电池的正极组合物添加锰可产生的反应(例如， Mn/MnCl2对)相对于其他过放电平台在较低电位下发生，所述其他 过放电平台例如起因于正极组合物中的铁(例如Fe/FeCl2对)。
通过向正极组合物中添加锰而提供的另外过放电平台可充当过 放电安全网。例如，在一个实施例中，放电保护值的终点可设定在起 因于例如Fe/FeCl2对的第一过放电平台与起因于Mn/MnCl2对的第二 过放电平台之间。以这种方式，能量存储系统中潜在的弱电池遇到与 向正极电池添加锰相关的过放电平台，而不是因过放电而失效。
在示例性实施例中，正极组合物包括选自镍、钛、钒、铌、钼、 钴、铬、银、锑、镉、锡、铅和锌的至少一种电活性金属。例如，电 活性金属可以按正极组合物的颗粒部分的重量计约48％至按正极组合 物的颗粒部分的重量计约68％的量存在。如本文使用的，与数值结合的术语“约”使用指在数值的30％内。如本文使用的，表示为按正极组 合物的重量计的百分比的量基于按正极组合物的部分的颗粒部分的 重量计的百分比计算，所述正极组合物不含熔融电解质的灌注。
正极组合物还可包括至少一种第一碱金属卤化物，以及包含第二 碱金属卤化物与金属卤化物(例如卤化铝)的反应产物的电解质盐。 电解质盐可具有小于约300摄氏度的熔点。
阴极组合物还可包括其量足以对于电化学电池产生过放电平台 的锰(例如，锰离子、氯化锰等)。例如，阴极组合物可包括以范围 为按阴极组合物的重量计约0.3％至按阴极组合物的颗粒部分的重量 计约2％，例如按阴极组合物的颗粒部分的重量计约0.4％至1.5％，例 如按阴极组合物的颗粒部分的重量计约1.4％的量存在的锰。
在特定实施例中，阴极组合物可包括以对于电化学电池产生另外 的过放电平台的量存在的铁。另外的过放电平台可与相对于与锰相关 的过放电平台更大的电位相关。在实施例中，阴极组合物可包括以范 围为按正极组合物的颗粒部分的重量计约5％至按正极组合物的颗粒 部分的重量计约10％的量存在的铁。正极组合物还可包括本文所述任 何实施例的各种元素的化学或电化学相互作用的产物。
认为上文对于正极组合物描述的特定特征可通过增加电池的最 大放电功率密度，来增强其中掺入有正极的能量存储装置的性能(例 如，基于高温金属卤化物/钠电池的装置)。这也可增加这些电池可维 持高功率放电的时间量。
如本文使用的，阴极材料是在电池的充电过程过程中供应电子并 且作为氧化还原反应的部分存在的材料。相比之下，阳极材料在电池 的充电过程中接受电子，并且也作为氧化还原反应的部分存在。正极 包括具有不同功能的阴极材料：电极材料、支撑结构和集流器。电极 材料作为参与电化学反应物存在于正极中，既处于其氧化或还原状 态，也处于完全氧化或还原之间的某种状态。电活性金属通常是在熔 融四氯铝酸钠中氧化为金属盐，高于铝的氧化电位(相对于Na约1.58 V)和低于氯化物的氧化电位(相对于Na约4.15V)的金属。
在充电/放电状态下的任何化学反应过程中，正极的支撑结构通常 不经历任何显著的变化。然而，支撑结构确实提供电子传输，并且在 电极材料经历化学反应时支撑电极材料，并且允许固体根据需要沉淀 在其上的表面。(电解质是在电池的正极和负极之间提供离子传输机 制的介质，并且可充当用于电极材料的氧化形式的溶剂)。促进离子 传输机制，但其本身不提供这种机制的添加剂与电解质本身不同。
正极组合物的电活性金属可为选自钛、钒、铌、钼、镍、钴、铬、 锰、钼和银的至少一种过渡金属。在其他实施例中，电活性金属可为 选自锑、镉、锡、铅和锌的至少一种金属。在一个具体实施例中，电 活性金属是锑。
在一个实施例中，电活性金属(或几种金属)可以盐的形式采用。 例如，可使用电活性金属的硝酸盐、硫化物或卤化物。在一个实施例 中，卤化物盐(其中的一种或多种)是优选的。
在一些情况下，正极组合物中存在的电活性金属的量在按正极组 合物的颗粒部分的重量计约48％百分比至按正极组合物的颗粒部分的 重量计约68％百分比的范围内。本领域技术人员应了解，电活性金属 例如镍充当正极网格。如果镍的量不足够高以渗透电流，则电池可能 无法按预期运行。另一方面，超过电流渗透所需的量的镍量可能以牺 牲电解质盐和/或碱金属卤化物的所需水平为代价，所述电解质盐和/ 或碱金属卤化物两者均执行关键功能。
正极组合物可包括铁。在一个实施例中，正极组合物中存在的铁 量在按正极组合物的颗粒部分的重量计约5％至按正极组合物的颗粒 部分的重量计约10％的范围内。
正极组合物还包括第一碱金属卤化物。在一个实施例中，第一碱 金属卤化物是选自氯化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钠、氯化钾、碘化 钾、溴化钾、氟化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂和氯化铯的 至少一种碱金属卤化物。在一些具体实施例中，第一碱金属卤化物选 自氯化钠、碘化钠和氯化锂。在一个实施例中，正极组合物中存在的 第一碱金属卤化物的量在按正极组合物的颗粒部分的重量计约30％至 按正极组合物的颗粒部分的重量计约45％的范围内。
正极组合物的电解质盐包含第二碱金属卤化物和金属卤化物如 卤化铝的反应产物。在一些具体实施例中，卤化铝是氯化铝。电解质 盐应当具有小于约300摄氏度的熔点。在一个实施例中，电解质盐具 有在约300摄氏度至约250摄氏度、约250摄氏度至约200摄氏度、 或约200摄氏度至约150摄氏度的范围内的熔点。在一个实施例中， 电解质盐的熔点为约185摄氏度。
在一个实施例中，第二碱金属卤化物是选自氯化钠、碘化钠、溴 化钠、氟化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氟化钾、氯化锂、碘化锂、 溴化锂、氟化锂和氯化铯的至少一种碱金属卤化物。在一个实施例中， 第二碱金属卤化物是氯化钠。在一个实施例中，所采用的电解质盐的 量在按正极组合物的颗粒部分的重量计约47％至按正极组合物的颗粒 部分的重量计约52％的范围内。
在一个实施例中，电解质盐的第二碱金属卤化物和金属卤化物在 反应产物中以在约1∶1至约1∶2范围内的摩尔比存在。在另一个实施 例中，第二碱金属卤化物和金属卤化物在反应产物中以在约0.53∶0.48 至约0.45∶0.55范围内的摩尔比存在。在一个实施例中，电解质盐是四 氯铝酸钠，其是氯化钠和氯化铝的反应产物。
在一个实施例中，正极组合物还可包括铝(例如，以不同于电解 质盐或卤化铝的形式)。铝可为元素形式，(例如铝金属薄片或颗粒)。 铝可帮助改善使用电活性金属、铁和碱金属卤化物形成的颗粒的孔隙 率。在一个实施例中，正极组合物中存在的铝的量在按正极组合物的 颗粒部分的重量计约0.5％至1.2％的范围内。
在一个实施例中，正极组合物还可包括以分子硫或含硫化合物形 式的硫。如果存在的话，则基于正极组合物的总重量，硫水平通常在 约0.1重量百分比至约3重量百分比的范围内。
在一些其他实施例中，正极组合物基本上不含硫(例如，至多含 有杂质水平)。硫的不存在在某些情况下是期望的，因为硫可能对陶 瓷和金属之间的扩散粘结是腐蚀性的，所述扩散粘结在电化学电池中 经常使用。在某些应用中，硫化物也被证实有时降低性能。
在一个实施例中，正极组合物可包括可有益地影响能量存储装置 的性能的其他添加剂。这种性能添加剂可增加离子电导率、增加或降 低荷电阴极物种的溶解度、通过熔融电解质改善固体电解质(即隔膜) 的润湿、或防止正极微畴(microdomain)的“熟化”，仅举几种效用。在 一个实施例中，基于正极组合物中存在的第一碱金属卤化物、电解质 盐和电活性金属的总组合摩尔，性能添加剂可以小于约5摩尔百分比 的量存在。在一个实施例中，性能添加剂可为碱金属卤化物盐。在一 些情况下，性能添加剂可包含碱金属卤化物的溴化物盐、氟化物盐或 碘化物盐。性能添加剂的合适例子包括碘化钠和氟化钠。
根据本公开内容的一个方面，提供了制品。如本文所述，制品包 括正极组合物。作为一个非限制性示例，制品可为能量存储装置。该 装置通常包括(a)包含碱金属的第一区室；(b)包括正极组合物的第二区 室(如上所述)；和(c)能够在第一区室和第二区室之间传输碱金属离 子的固体隔膜。
该装置通常包括具有限定容积的内表面的壳体。隔膜设置在容积 中。隔膜具有限定第一区室的至少一部分的第一表面和限定第二区室 的第二表面。第一区室通过隔膜与第二区室离子连通。如本文使用的， 短语“离子连通”指离子穿过隔膜在第一区室与第二区室之间的横越。
参考图1，提供了电化学电池100。更具体地，提供了电化学电 池100的正面横截面图110。电化学电池100包括壳体112。壳体112 具有限定容积的内表面114。隔膜116设置在壳体112内部。隔膜116 具有限定第一区室120(例如阳极区室)的第一表面118。隔膜具有限定正极区室124的第二表面122。阳极集流器126连接到阳极区 室120。正极集流器128连接到正极区室124。正极组合物130设置 在正极区室124内部。正极组合物130包括至少一种电活性金属、锰、 碱金属卤化物、电解质盐。
壳体的尺寸和形状可设定为具有其为正方形、多边形、圆形或四 叶苜蓿形的横截面轮廓，以提供用于碱金属离子传输的最大表面积； 并且可具有沿着垂直轴线132大于约1∶10的宽长比。在一个实施例中， 壳体的长宽比在约1∶10至约1∶5、约1∶5至约1∶1、约1∶1至约5∶1、约 5∶1至约10∶1、或约10∶1至约15∶1的范围内。壳体可由其为金属、陶 瓷或复合物的材料形成。金属可选自镍或钢，并且陶瓷通常是金属氧 化物。
跨越在阳极区室和正极区室之间的隔膜传输的离子材料可为碱 金属。合适的离子材料可包括钠、锂和钾中的一种或多种。
通常，阳极区室在电化学电池的基态(未充电状态)下是空的， 然后在电池的运转期间填充有来自还原金属离子的金属，所述还原金 属离子从正极区室移动通过隔膜到阳极区室。阳极材料，例如钠，在 使用过程中熔融。第一区室或阳极区室可接受并且存储阳极材料的储 库。
适用于阳极材料的添加剂可包括金属除氧剂。合适的金属除氧剂 可包括锰、钒、锆、铝或钛中的一种或多种。其他有用的添加剂可包 括通过熔融阳极材料增加限定阳极区室的隔膜表面116的润湿的材 料。另外，一些添加剂可增强隔膜和集流器之间的接触或润湿，以确 保在隔膜各处基本上均匀的电流流动。
隔膜通常是在使用期间在第一区室和第二区室之间传导碱金属 离子的碱金属离子导体固体电解质。用于隔膜的合适材料可包括碱金 属-β′-氧化铝、碱金属-β″-氧化铝、碱金属-β′-没食子酸酯或碱金属-β′- 没食子酸酯。在各种实施例中，固体隔膜可包括β-氧化铝、β″-氧化铝、 γ氧化铝、小分子筛，例如网硅酸盐，例如长石或类长石(felspethoid)；或沸石，例如合成沸石如沸石3A、4A、13X或ZSM-5。其他示例性 隔膜材料是稀土硅磷酸盐；氮化硅；或其他类型的硅磷酸盐(例如， NASICON：Na3Zr2Si2PO12)。在一个实施例中，隔膜包含β氧化铝材 料。在另一个实施例中，隔膜的一部分是α氧化铝；并且隔膜的另一 部分是β氧化铝。α氧化铝可比β氧化铝相对更顺应粘结(例如压力 粘结)，并且可帮助能量存储装置的密封和/或制造。
电化学电池的隔膜可通过添加少量掺杂剂来稳定。掺杂剂可包括 选自氧化锂、氧化镁、氧化锌和氧化钇的一种或多种氧化物。这些稳 定剂可单独使用或者与其本身(即其他稳定剂)或其他材料组合使用。 在一个实施例中，隔膜包括β氧化铝隔膜电解质(BASE)，并且可包括 一种或多种掺杂剂。
如上所述，隔膜设置在壳体112的容积内。隔膜可具有垂直于壳 体112的垂直轴线132的横截面轮廓，例如圆形、三角形、正方形、 十字形或星形。可替代地，隔膜的横截面轮廓围绕垂直轴线132可为 平面的。平面构造(或具有轻微圆顶的构造)可用于棱柱形或钮扣型 电池构造，其中隔膜为圆顶形或凹窝形。类似地，隔膜可为平坦或波 状的。在一个实施例中，固体隔膜可包括其可为平坦、波状、圆顶形 或凹窝形的形状，或者包括具有横截面轮廓的形状，所述横截面轮廓 可为椭圆形、三角形、十字形、星形、圆形、四叶苜蓿形、矩形、正方形或多叶形。
在一个实施例中，隔膜可为具有至少一个壁的管状容器。壁的厚 度将影响离子电导率和跨越壁的电阻。在一些实施例中，壁的厚度小 于约5毫米。在一个实施例中，阳离子促进剂材料可设置在隔膜的至 少一个表面上。阳离子促进剂材料可包括例如硒。
任选地，一个或多个垫片结构可设置在壳体的容积内。垫片结构 支撑壳体内的隔膜。垫片结构可保护隔膜免于在使用期间由电池运动 引起的振动，并且因此减少或消除隔膜相对于壳体的移动。在一个实 施例中，垫片结构可用作集流器。
能量存储装置可包括多个集流器，包括阳极集流器和正极集流 器。阳极集流器与阳极区室电连通，并且正极集流器与正极区室的内 容物电连通。用于阳极集流器的合适材料可包括钢、钨、钛、镍、铜、 钼以及前述金属中的两种或更多种的组合。用于阳极集流器的其他合 适的材料可包括碳。正极集流器可为由镍、钼、钨、铂、钯、金、镍、 铜、碳或钛形成的线、桨或网。集流器可被电镀或包覆。在一个实施 例中，集流器不含铁。多个集流器可具有大于约1毫米(mm)的厚度。
能量存储装置的第二区室包括根据本公开内容的示例性方面的 正极组合物。如上所述，正极组合物包含：至少一种电活性金属；锰； 和碱金属卤化物。电活性金属可为选自钛、钒、铌、钼、镍、钴、铬、 锰、银、锑、镉、锡、铅和锌的至少一种。
在一个具体实施例中，形成第一碱金属卤化物的碱金属可为钠， 并且隔膜可为β-氧化铝。在另一个实施例中，形成第一碱金属卤化物 的碱金属可为钾或锂，然后隔膜选择为与其相容。
多个电化学电池可被组构成能量存储系统。多个电池可串联或并 联，或者串联和并联的组合。为了方便起见，一组耦合的电池可被称 为模块或组。模块的功率和能量的额定值可取决于这种因素如模块中 的电池数目。其他因素可基于最终用途应用的特定标准。
在一个实施例中，能量存储装置可经过多个充电-放电循环再充 电。在另一个实施例中，能量存储装置可用于各种应用中；并且用于 再充电的多个循环取决于因素例如充电和放电电流、放电深度、电池 电压限制等等。
能量存储系统的各种实施例可存储在约0.1千瓦小时(kWh)至约 1000kWh范围内的能量的量。能量存储系统的一个实施例具有大于约 100瓦特小时/千克的重量能量比和/或大于约200瓦特小时/升的体积 能量比。能量存储系统的另一个实施例具有大于约150瓦特/千克的比 功率额定值；和/或大于约300瓦特小时/升的体积能量比。
合适的能量存储系统可具有小于约10/小时至约1/小时的应用比 功率/能量比。在一个实施例中，比功率/能量比在约1∶1至约2∶1、约 2∶1至约4∶1、约4∶1至约6∶1、约6∶1至约8∶1、或约8∶1至约10∶1的 范围内。在其他实施例中，功率/能量比在约1∶1至约1∶2、约1∶2至约 1∶4、约1∶4至约1∶6、约1∶6至约1∶8、或约1∶8至约1∶10的范围内。
在能量存储系统的一个实施例中，控制器与多个电池连通。响应 指示电池模块中的每个电池的状态的反馈信号，控制器可分配电负载 以选择电池模块中的电池。控制器可执行再加温方法，其中一系列加 热元件以一定顺序被激活，以预定方式熔融能量存储装置的冻结部 分。在另一个实施例中，控制器可分配电负载，以选择在各个电池内 的预定位置处的阴极材料。
在一个实施例中，热管理装置维持能量存储系统的温度。如果能 量存储系统变得太冷，则热管理装置可加温能量存储系统，并且如果 能量存储系统变得太热，则热管理装置可冷却能量存储系统，以防止 加速的电池退化。热管理系统通常包括解冻曲线，所述解冻曲线可维 持阳极区室和正极区室中的最小热水平，以避免电池试剂冻结。
实例
下述实例示出了根据本公开内容的方法和实施例，并且像这样， 不应被解释为对权利要求施加限制。测试具有相似构造但具有不同正 极组合物的电化学电池。表1提供了电极组合物。
表1
Figure BDA0001619910330000121
电池测试结果在图2中描绘。图形表示200沿横坐标绘制Ahrs 且沿着纵坐标绘制电池电压。曲线210表示组合物A的4A放电，所 述组合物A不包括锰。如所示，组合物A具有在2V和2.5V之间的 电位下的第一放电平台212(起因于Fe/FeCl2对)。如通过曲线210 进一步证实的，一旦电池电压下降到特定电压以下(例如，如通过过 放电保护限制230指示的)，过放电平台212将不再对电池提供过放 电保护，导致快速的电池失效。
曲线220表示组合物B的4A放电，其确实包括以足以产生另外过放电平台的量的锰。如所示，组合物B具有第一放电平台222（起因于Fe/FeCl2对）和第二放电平台224（起因于Mn/MnCl2对）。第二放电平台224可对电化学电池提供另外的过放电保护。例如，即使当电池电压下降到过放电保护限制230以下时，第二放电平台224也可在电池失效之前对电池提供另外的过放电保护。
根据本公开内容的示例性方面，用于控制能量存储装置的充电和放电的控制系统的过放电保护限制230可设定在与第一平台222相关的电位和与第二平台224相关的电位之间，以对能量存储装置提供增强的过放电。
图3描绘了根据本公开内容的示例性实施例控制能量存储装置的 示例方法(300)。出于说明和论述的目的，图3描绘以特定次序执行的 步骤。使用本文提供的公开内容，本领域的普通技术人员将理解，本 文公开的任何方法的各个步骤可以各种方式进行调整、修改、扩展、 重新布置和/或省略，而不背离本公开内容的范围。
在(310)处，该方法包括确定与正常放电相关的第一电位(例如， 与放电相关的最低电位)，所述正常放电可归因于例如能量存储装置 的正极组合物中的铁。例如，可确定图2的第一潜在正常放电平台222。
在图3的(320)处，该方法包括确定与可归因于正极组合物中的锰 的过放电平台相关的第二电位。例如，可确定与图2的放电平台224 相关的第二电位。第二电位可小于第一电位。
在图3的(330)处，该方法可包括至少部分基于第一电位和第二电 位来设定关于控制系统的过放电保护限制。例如，过放电保护限制可 设定为在第一电位和第二电位之间的值。图2描绘了在与过放电平台 222相关的第一电位和与过放电平台224相关的第二电位之间设定的 示例性过放电保护限制230。在一些实施例中，过放电保护限制230 可设定为在值中更接近于第二电位。在一个例子中，过放电保护限制 230可设定为约1.8V。
如证实的，本发明人已发现，以相对低水平的锰或氯化锰的存在 可导致某些优点，即相对于与例如正极组合物中存在的铁相关的过放 电平台以较低电位的过放电平台的存在。本发明人还已发现，较高水 平的锰，例如按电极组合物的重量计高于约2％，可对能量释放时间 具有不利作用。
前述实施例是本公开内容的一些特征的举例说明。在必要时，范 围已被供应，并且那些范围包括其间的所有子范围。预期本领域的普 通技术人员将想到这些范围中的变化，并且在尚未献给公众时，所附 权利要求应当涵盖这些变化。
通过说明书或其权利要求中的化学名称或化学式提及的反应物 和组分，无论是以单数还是复数提及，可被确定为它们在与通过化学 名称或化学类型提及的另一种物质(例如，另一种反应物或溶剂)接 触之前存在。在所得到的混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/ 或过渡化学变化、转化或反应(如果存在的话)可被确定为中间物种、 母料等等，并且可具有的效用不同于反应产物或最终材料的效用。其 他随后的变化、转化或反应可起因于在根据本公开内容所要求的条件 下，将指定的反应物和/或组分结合在一起。在这些其他随后的变化、 转化或反应中，要结合在一起的反应物、成分或组分可确定或指示反 应产物。本文公开的所有范围包括端点在内，并且端点可彼此组合。
尽管各种实施例的具体特征可能在某些图式中示出而未在其他 图式中示出，但这仅仅是为了方便起见。根据本发明的原理，图式的 任何特征可结合任何其他图式的任何特征被引用和/或要求保护。
此书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使所 属领域的技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统 以及执行任何所并入的方法。本发明的可获专利的范围由权利要求书 界定，且可包括所属领域的技术人员所想到的其他实例。如果此类其 他实例包括并非不同于权利要求书的字面语言的结构要素，或如果它 们包括与权利要求书的字面语言无实质差异的等效结构要素，那么它 们既定在权利要求范围内。

Claims (18)

1.一种用于电化学电池的阴极组合物，所述组合物包含：
选自镍、钛、钒、铌、钼、钴、铬、银、锑、镉、锡、铅和锌的至少一种电活性金属；
第一碱金属卤化物；
包含第二碱金属卤化物与金属卤化物的反应产物的电解质盐，其中所述电解质盐具有小于300摄氏度的熔点；和
以足以对于所述电化学电池产生过放电平台的量存在的锰；其中所述锰的量按重量计为所述阴极组合物的颗粒部分的0.3%至2%。
2.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锰包括氯化锰。
3.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锰的量按重量计为所述阴极组合物的颗粒部分的1.4%。
4.根据权利要求1所述的阴极组合物，所述阴极组合物还包含以足以对所述电化学电池产生另外的过放电平台的量存在的铁，所述另外的过放电平台相关的电位大于与所述过放电平台相关的电位。
5.根据权利要求4所述的阴极组合物，其中所述铁的量按重量计为所述阴极组合物的颗粒部分的5%至10%。
6.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述至少一种电活性金属是镍。
7.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述第一碱金属卤化物和第二碱金属卤化物独立地包含钠、钾或锂。
8.根据权利要求7所述的阴极组合物，其中所述第一碱金属卤化物和第二碱金属卤化物独立地包含氯、溴和氟。
9.根据权利要求1所述的阴极组合物，所述阴极组合物还包含铝。
10.一种能量存储装置，所述能量存储装置包含：
设置在正极区室中的正极组合物，所述正极组合物包含：
选自镍、钛、钒、铌、钼、钴、铬、银、锑、镉、锡、铅和锌的至少一种电活性金属；
至少一种碱金属卤化物；
包含第二碱金属卤化物与金属卤化物的反应产物的电解质盐，其中所述电解质盐具有小于300摄氏度的熔点；和
以足以对于所述能量存储装置产生过放电平台的量存在的锰，其中所述锰的量按重量计为所述正极组合物的颗粒部分的0.3%至2%。
11.根据权利要求10所述的能量存储装置，其中所述能量存储装置还包括阳极区室。
12.根据权利要求11所述的能量存储装置，其中所述能量存储装置还包括分开所述正极区室和所述阳极区室的隔膜。
13.根据权利要求10所述的能量存储装置，其中所述锰包括氯化锰。
14.根据权利要求10所述的能量存储装置，其中所述锰的量按重量计为所述正极组合物的颗粒部分的1.4%。
15.一种控制能量存储装置的方法，所述能量存储装置具有正极组合物，所述正极组合物包含选自镍、钛、钒、铌、钼、钴、铬、银、锑、镉、锡、铅和锌的至少一种电活性金属；至少一种碱金属卤化物；包含第二碱金属卤化物与金属卤化物的反应产物的电解质盐，其中所述电解质盐具有小于300摄氏度的熔点；和具有按重量计为所述正极组合物的颗粒部分的0.3%至2%的量的锰；和具有按重量计为所述正极组合物的颗粒部分的5%至10%的量的铁；所述方法包括：
确定与至少部分可归因于所述锰的第一过放电平台相关的第一电位；
确定与至少部分可归因于铁的正常放电相关的第二电位；和
至少部分基于所述第一电位和所述第二电位，对用于控制所述能量存储装置的控制系统设定过放电保护限制。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一电位小于所述第二电位。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述过放电保护限制设定为在所述第一电位与所述第二电位之间的值。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述过放电保护限制设定为相对于所述第二电位更接近于所述第一电位的值。
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