KR101980917B1 - 전극 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 제품 - Google Patents

전극 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 제품 Download PDF

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마이클 알란 발란스
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 전기 활성 금속, 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 카본 블랙의 과립을 함유하는 양극 조성물에 관한 것이다. 에너지 저장 장치 및 무정전 전력 공급 장치도 기재되어 있다. 양극 및 에너지 저장 장치의 관련된 제조 방법도 개시되어 있다.

Description

전극 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 제품{METHODS OF MAKING AND USING ELECTRODE COMPOSITIONS AND ARTICLES}
본 발명은 일반적으로 전극 조성물에 관한 것이다. 구체적인 실시양태에서, 본 발명은 캐소드 물질용 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 캐소드 물질을 사용하는 에너지 저장 장치도 포함한다.
금속 할로겐화물(Mx) 배터리는 다수의 에너지 저장 용도에 유용하다. 이들 배터리는 배터리의 작동 동안 전자를 이동시키는 역할을 하는 음극(애노드) 및 양극(캐소드) 둘 다를 포함한다. 니켈이 양극에 통상적인 성분이다. 예를 들어 현행 나트륨 금속 할로겐화물 배터리는 전지(cell)의 작동에는 요구되지 않지만 팩킹 밀도를 유지하는데 요구되는 상당량의 니켈을 사용한다. 이들 경우, 니켈은 구조 및 전도율을 생성시키는데 사용되지만 전형적으로 사용되는 전체 양이 배터리의 작동에 요구되지는 않는다.
당 업계에서는 제작 비용이 보다 적은 고성능 금속 할로겐화물 배터리가 지속적으로 점점 더 필요해지고 있다. 이를 달성하고자 하는 종래의 시도에서는 망상 탄소 발포체 및 메쉬를 사용하였다. 그러나, 이들 물질은 흔히 캐소드를 가로질러 균일하게 분포되지 못한다. 또한, 이들은 종종 이들이 대체하고자 하는 니켈보다 더 비싸다. 이들 물질을 캐소드에 도입하는 방법은 상업적으로 대규모로 작동시키기가 상당히 곤란하고 어려울 수 있다.
따라서, 배터리의 성능을 유지하지만 현재 이용가능한 물질보다 비용을 감소시킬 수 있는 전극 물질을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 제 1 양태에서 캐소드 조성물을 제공한다. 캐소드 조성물은 하나 이상의 전기 활성 금속, 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 카본 블랙의 과립을 포함한다. 이러한 캐소드 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치는 본 발명의 다른 실시양태를 구성한다. 이러한 캐소드 조성물을 포함하는 제품은 본 발명의 또 다른 실시양태를 구성한다. 이 제품은 에너지 저장 장치 또는 무정전 전력 공급(UPS) 장치일 수 있다.
본 발명은 제 2 양태에서 캐소드 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 a) 하나 이상의 전기 활성 금속 및 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물을 포함하는 분말을 제공하는 단계; b) 카본 블랙이 분말 내에 산재되도록 카본 블랙을 분말 중으로 블렌딩하여 응집되지 않은 혼합물을 형성시키는 단계; 및 c) 혼합물로부터 과립을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 제 3 양태에서 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 a) 알칼리금속을 포함하는 제 1 음극 구획; b) 음극 집전기; c) 그 자체로 하나 이상의 전기 활성 금속, 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 카본 블랙으로 구성된 과립을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 제 2 구획; d) 양극 집전기; 및 e) 제 1 구획과 제 2 구획 사이에서 알칼리금속 이온을 수송할 수 있는 고체 분리막을 포함한다. 이 장치는 복수회의 주기에 걸쳐 재충전될 수 있다. 이러한 재충전가능한 에너지 저장 장치 복수개를 포함하는 에너지 저장 배터리는 본 발명의 다른 실시양태를 구성한다.
본 발명은 제 4 양태에서 에너지 저장 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 a) 분리막에 의해 서로 이온 면에서 연결되고 연결시 전류를 형성하도록 반응할 수 있는 양극 및 음극을 제공하고; b) 전기 전도성 전해질을 적어도 양극에 제공하며; c) 전류 형성 반응(galvanic reaction)으로부터 생성된 직류를 목적하는 위치로 보내기 위하여 각각 양극 및 음극에 부착하기 위한 양극 집전기 및 음극 집전기를 제공함을 포함한다. 본 실시양태의 양극은 하나 이상의 전기 활성 금속, 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 카본 블랙의 과립을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 기재되는 본 발명의 다양한 양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해진다.
도 1은 본 발명의 실시양태의 전기화학 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태와 대조용 전지의 재충전 시간을 비교하는 그래프를 도시한다.
아래 제공되는 각 실시양태는 본 발명의 특정 양태의 설명을 용이하게 하고, 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 뿐만 아니라, 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 본원에 사용되는 어림 용어는 관련된 기본 기능에서의 변화를 야기하지 않으면서 허용가능하게 변할 수 있는 임의의 양 표현을 수식하는데 적용될 수 있다. 따라서, "약" 같은 용어 또는 용어들로 수식되는 값은 규정된 정확한 값으로 한정되지 않는다. 일부 예에서, 어림 용어는 값을 측정하는 기기의 정밀도에 상응할 수 있다.
하기 상세한 설명 및 특허청구범위에서 단수형은 문맥상 달리 명백하게 지시되지 않는 한 복수 인용물을 포함하다. 본원에 사용되는 용어 "할 수 있는" 및 "일 수 있는"은 일련의 상황의 발생 가능성; 규정된 특성, 특징 또는 기능의 소유 가능성을 나타내고/내거나 한정된 동사에 관련된 능력, 역량 또는 가능성중 하나 이상을 표현함으로써 다른 동사를 한정한다. 따라서, "할 수 있는" 및 "일 수 있는"의 사용은, 일부 경우에 수식된 용어가 표시된 능력, 기능 또는 사용에 적절하지 않거나 가능하지 않거나 또는 적합하지 않음을 고려하면서, 표시된 능력, 기능 또는 사용에 명백히 적절하거나 가능하거나 또는 적합함을 나타낸다.
아래 상세하게 논의되는 바와 같이, 본 발명의 실시양태중 일부는 하나 이상의 전기 활성 금속, 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 카본 블랙의 과립을 포함하는 캐소드 조성물을 제공한다. 전체 최초량의 전기 활성 금속 대신 비교적 저렴한 전도성 물질인 카본 블랙을 일정 수준으로 포함하는 캐소드를 배합함으로써 본 발명을 실시한다. 이러한 카본 블랙의 첨가는 요구되는 전기 활성 금속의 양을 감소시키면서 캐소드/염기의 계면 면적을 유지할 수 있도록 한다. 이들 실시양태는 동일한 목적을 달성하는데 훨씬 덜 비싼 물질을 사용함으로써 더욱 비용-효율적으로 캐소드를 사용하는 전지의 작동을 가능케 한다.
본원에 사용되는 "캐소드 물질"(또는 "캐소드 조성물", "양극 물질" 또는 "양극 조성물", 이들은 모두 호환성 있게 사용될 수 있음)은 충전 동안 전자를 공급하고 산화환원 반응의 일부로서 존재하는 물질이다. "애노드 물질"(또는 "음극")은 충전 동안 전자를 받아들이고 산화환원 반응의 일부로서 존재한다.
대부분의 최종 용도에서, 캐소드 조성물은 티타늄, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 망간, 은, 안티몬, 카드뮴, 주석, 납, 철 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전기 활성 금속을 포함한다. 이들 금속의 임의의 조합도 가능하다. 일부 구체적인 실시양태에서, 전기 활성 금속은 니켈, 철, 구리, 아연, 코발트, 크롬 또는 이들의 몇몇 조합이다. 매우 흔히, 니켈의 비용, 입수가능성, 나트륨에 비해 비교적 높은 환원 전위("산화환원 전위"), 및 반응-음극액에서의 니켈 양이온의 비교적 낮은 용해도를 비롯한 다양한 속성으로 보아 니켈이 가장 바람직한 전기 활성 금속이다. 통상, 금속은 다양한 상업적인 공급처로부터 분말로서 수득된다.
전형적으로, 캐소드 조성물은 또한 관심있는 장치의 목적하는 전기화학 반응을 촉진하기 위하여 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물도 포함한다. 일부 실시양태에서는, 나트륨, 칼륨 또는 리튬의 할로겐화물을 사용한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 적어도 염화나트륨을 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 염화나트륨, 및 요오드화나트륨과 플루오르화나트륨중 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체적인 양극 조성물이 동시 계류중인 특허출원 제 13/034184 호[보그단(D. Bogdan) 등; 이 건의 양수인을 대표하여 2011년 2월 24일자로 출원됨; 본원에 참고로 인용됨]에 기재되어 있다. 몇몇 구체적인 실시양태에서, 존재하는 경우 요오드화나트륨은 양극에 존재하는 금속 할로겐화물의 중량에 기초하여 약 0.1중량% 내지 약 0.9중량%의 수준이다.
본 발명의 실시양태에서, 카본 블랙은 과립의 전기 활성 금속의 부피를 대체하고자 사용된다. 본 발명의 실시양태에 사용되는 카본 블랙은 특정 특징을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 카본 블랙은 약 50m2/g 내지 약 1000m2/g의 표면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 카본 블랙은 약 50m2/g 내지 약 600m2/g의 표면적을 갖는다. 사용될 수 있는 카본 블랙의 비한정적인 예는 캐봇(Cabot) XC72 및 캐봇 LBX101을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서는, 탄소의 표면을 처리하는 것이 유리할 수 있다. 시판중인 카본 블랙은 예를 들어 흔히 산소 착체 같은 곁가지 기(side group)를 포함한다. 카본 블랙을 열에 의해 처리하여 이들 곁가지 기중 일부를 제거할 수 있다. 예를 들어 하나의 조건에서는 카본 블랙을 아르곤하에 약 550℃에서 1시간동안 불활성 대기에서 가열하였다.
카본 블랙을 또한 화학적으로 처리하여 곁가지 기의 양성자를 대체할 수 있다. 탄소를 산성으로 만든 다음 염기로 중화시킴으로써 이를 달성할 수 있다. 한 예에서는, 탄소를 60℃에서 2시간동안 진한 질산에 노출시켰다. 이어, 용액을 45% NaOH 수용액에 노출시키고 70℃에서 6시간동안 가열한 다음, 여과하고, 세척 용액이 여과 후 중성일 때까지 탈이온수로 반복해서 세척하였다. 마지막으로, 탄소를 250℃의 오븐에서 건조시켰다. 이 경우, 곁가지 기의 양성자가 나트륨으로 대체되었다.
둥등한 크기를 갖는 캐소드(즉, 대조용)에 사용되는 전기 활성 금속 질량의 약 70% 이하를 카본 블랙으로 대체할 수 있다. 예시하자면, 대조용 전극에 존재하는 전기 활성 금속 질량의 15%가 특정 부피를 갖는다. 전기 활성 금속의 이 부피를 동일한 부피의 카본 블랙으로 대체할 수 있다. 대부분의 경우, 카본 블랙의 질량은 제거되는 전기 활성 금속의 질량과 동일하지 않다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 카본 블랙 대 전기 활성 금속의 부피-대-부피 비는 약 5:95 내지 약 70:30이다. 다른 실시양태에서, 이 비는 10:90 내지 40:60이다. 또 다른 실시양태에서, 이 비는 10:90 내지 25:75이다. 일부 실시양태에서, 이 비는 약 15:85이다. 캐소드의 효율은 과립의 비용과 균형이 맞추어져야 한다. 즉, 과립의 전기 활성 금속중 다량을 카본 블랙으로 대체하면 비용은 적어지지만 생성되는 에너지 저장 장치의 효율이 낮아질 수 있다.
다수의 경우, 다양한 구성성분의 분말, 예를 들어 전기 활성 금속의 분말 및 알칼리금속 할로겐화물의 분말을 합치고 이를 카본 블랙과 블렌딩함으로써 양극 조성물을 제조한다. 또한, 일부 실시양태에서는 카본 블랙을 첨가하는 방법이 필수적인 것으로 밝혀졌다. 전통적인 굴리기(tumbling) 및 혼합 작업은 카본 블랙의 연성과 비교하여 전기 활성 금속 분말의 상대적인 경성 때문에 혼합하는데 실패하는 경향이 있다. 따라서, 예컨대 탄소의 응집 또는 혼합 용기 표면 상의 탄소 침착으로 인해 전기 활성 금속의 경성이 탄소의 적절한 분산을 방해하지 않도록 하는 방식으로 카본 블랙을 분말 중으로 혼합해야 한다. 예를 들어, 전기 활성 금속의 경성이 탄소를 롤러의 벽 쪽으로 밀고 탄소의 상대적인 연성으로 인해 탄소가 혼합 용기의 내표면에 들러붙는다는 점에서 전통적인 롤러의 사용은 이상적이지 않을 수 있다. 그러나, 온화한 회전 또는 흔들기(shaking)는 응집을 야기하지 않으면서 우수하게 예비 혼합시킬 수 있다. 전기 활성 금속 분말을 탄소와 블렌딩하는 다른 방법도 이용할 수 있으나, 단 이들이 생성되는 혼합물 중에서 탄소의 응집을 방지해야 한다. 이는 완성된(finished) 과립의 부피 전체에 걸쳐 침착된 탄소가 실질적으로 균일하게 분포되도록 한다.
전기 활성 금속 분말, 알칼리금속 할로겐화물 분말과 카본 블랙의 혼합물을 흔히 "팬케이크(pancake)" 형으로 편평하게 만들고, 이어 이를 밀리미터 크기의 과립으로 부순다. 이 압축된(compacted) 형태가 완전히 편평할 필요가 없음을 아는 것이 중요하다. 예를 들어, 가장자리를 감쌀 수 있고/있거나 박편(flake)의 두께가 완전히 균일하지 않을 수 있다. 이어, 필요한 경우 전해질을 갖는 캐소드 챔버 내로 로딩하기 전에 물질을 바람직한 크기로 분리하기 위하여 다양한 기법에 의해 과립을 크기별로 선별할 수 있다.
본 발명에서는, 과립의 가장 긴 치수에 따라 과립의 크기를 측정한다. 크기를 표현하는 편리한 방식은 과립의 유효 직경 "Dg"인데, 이는 하기 수학식 1로 표현될 수 있다:
Figure 112012105287651-pat00001
상기 식에서, Vg는 과립의 부피이다.
일반적으로, 과립의 유효 직경은 통상 약 0.1mm 내지 약 5mm이다. 일부 구체적인 실시양태에서, 이 범위는 약 0.25mm 내지 약 3mm이다. 다른 실시양태에서, 이 범위는 1mm 내지 3mm이다. 과립 및 다른 유형의 입자의 크기를 결정하는 방법, 예를 들어 미국 특허 제 7,247,407 호에 기재되어 있는 바와 같은 시판중인 입자 크기 분석기의 사용은 당 업계에 공지되어 있다.
일부 실시양태에서, 과립은 니켈 및 철을 포함한다. 과립은 또한 염화나트륨도 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 과립은 추가로 금속 요오드화물을 함유할 수 있다.
이어, 이들 과립을 캐소드 챔버에 포함시킨다. 이어, 에너지 저장 장치, 무정전 전력 공급 장치 또는 에너지 저장 배터리 같은 양극을 포함하는 제품에 캐소드를 포함시킬 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 챔버는 부피 기준으로 약 50%의 과립(예를 들어, 아마도 동량의 금속 및 염을 함유함) 및 약 50%의 용융된 전해질 물질을 함유할 수 있다. 아래 논의되는 전해질 염에 덧붙여, 양극 조성물은 다수의 다른 구성성분을 포함할 수 있다. 예로서, 알루미늄을 전해질 염에서의 그의 형태 외의 형태 및 할로겐화알루미늄 외의 형태로 포함할 수 있다. 달리 말해, 알루미늄은 통상 원소 형태, 예컨대 알루미늄 금속 박편 또는 입자이다. 알루미늄은 아래 기재되는 캐소드 과립의 공극률을 개선하는데 도움을 줄 수 있다. 일부 실시양태에서, 양극 조성물에 존재하는 원소 알루미늄의 양은 양극 조성물의 부피를 기준으로 하여 약 0.2부피% 내지 약 0.5부피%이다. 다른 실시양태에서, 양극 조성물에 존재하는 알루미늄의 양은 약 0.25부피% 내지 약 0.45부피%이다.
하나의 실시양태에서, 양극 조성물은 분자 황 또는 황-함유 화합물의 형태로 황을 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 황의 수준은 통상 양극 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.1중량% 내지 약 3중량%이다. 그러나, 특허출원 제 13/034184 호에 기재되어 있는 바와 같이, 때때로 양극이 황을 실질적으로 함유하지 않는(즉, 기껏해야 불순물 수준으로 함유하는) 것이 바람직하다.
양극 조성물은 에너지 저장 장치의 성능에 유리한 영향을 주는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 성능 첨가제는 이온 전도율을 증가시키거나, 하전된 양극 화합물의 용해도를 증가 또는 감소시키거나, 용융된 전해질에 의한 고체 전해질, 즉 분리막의 습윤을 개선하거나, 또는 양극 마이크로-도메인(micro-domain)의 노화를 방지하여 몇몇 용도를 지정할 수 있다. 통상, 항상은 아니지만, 성능 첨가제는 양극 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 미만의 양으로 존재한다. 이러한 첨가제의 예는 하나 또는 두 가지 추가적인 금속 할로겐화물, 예를 들어 플루오르화나트륨 또는 브롬화나트륨을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원에 기재되는 바와 같은 양극 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 일례로서, 제품은 에너지 저장 장치의 형태일 수 있다. 장치는 통상 (a) 알칼리금속을 포함하는 제 1 구획; (b) 본원에 기재되는 바와 같은 양극 조성물을 포함하는 제 2 구획; 및 (c) 제 1 구획과 제 2 구획 사이에서 알칼리금속 이온을 수송할 수 있는 고체 분리막을 포함한다.
장치는 또한 통상 부피를 한정하는 내표면을 갖는 하우징(housing)을 포함한다. 분리막은 부피 내에 배치된다. 분리막은 제 1 구획의 적어도 일부를 한정하는 제 1 표면 및 제 2 구획을 한정하는 제 2 표면을 갖는다. 제 1 구획은 분리막을 통해 제 2 구획과 이온 연통(ionic communication)된다. 본원에 사용되는 구 "이온 연통"은 분리막을 통한 제 1 구획과 제 2 구획 사이에서의 이온의 통과를 가리킨다.
도 1을 참조하면, 전기화학 전지(100)가 제공된다. 더욱 구체적으로는, 전지의 전방 단면도(110)가 도시되어 있다. 전기화학 전지(100)는 하우징(112)을 포함한다. 하우징(112)은 통상 부피를 한정하는 내표면(114)을 갖는다. 분리막(116)이 하우징(112) 내부에 배치된다. 분리막(116)은 제 1 구획(120), 예를 들어 통상 애노드 구획을 한정하는 제 1 표면(118)을 갖는다. 분리막은 양극 구획(124)을 한정하는 제 2 표면(122)을 갖는다. 애노드 집전기(126)(또한 끼움쇠로서도 작용할 수 있음)가 애노드 구획(120)에 연결된다. 양극 집전기(128)가 통상 양극 구획(124)에 연결된다. 본원에 기재되고 다른 도면에 상세히 도시된 양극 조성물(130)이 또한 상기 기재된 바와 같은 양극 구획(124) 내부에 배치된다. 전기화학 전지(100)가 나트륨-염화니켈 전지인 경우 이의 작업 온도는 통상 약 250 내지 350℃이다. 당 업자는 애노드 및 캐소드 위치가 바뀌도록 상기 기재된 전기화학 전지를 변경시킬 수 있음을 알 것이다. 이들 예에서, 캐소드 구조체는 외부 구획에 함유되고, 애노드 구조체는 내부에 있다.
전기화학 전지의 하우징은 예컨대 정사각형, 다각형 또는 원형인 단면 프로필을 갖도록 하는 크기 및 형상을 가질 수 있다. 전형적으로, 하우징의 종횡비는 분리막의 종횡비에 의해 결정된다. 다수의 경우, 분리막의 벽은 평균 이온 확산 경로 길이를 감소시키기 위해 비교적 얇아야 한다. 한 실시양태에서, 하우징의 높이 대 유효 직경 비[2×((단면적/파이)의 제곱근)]는 약 5보다 크다. 몇몇 다른 실시양태에서, 이 비는 약 7보다 크다. 금속, 세라믹 또는 복합체 또는 이들의 몇몇 조합으로부터 하우징을 제조할 수 있다. 금속은 예로서 니켈 또는 강으로부터 선택될 수 있고, 세라믹은 흔히 금속 산화물이다.
전형적으로, 애노드 구획은 전기화학 전지의 기저 상태(충전되지 않은 상태)에서 비어 있다. 이어, 애노드는 전지의 작동 동안 분리막을 통해 양극 구획으로부터 애노드 구획으로 이동하는 환원된 금속 이온으로부터의 금속으로 채워진다. 사용 동안 애노드 물질(예컨대 나트륨)은 용융된다. 제 1 구획(통상 애노드 구획)은 애노드 물질을 받아들이고 저장한다.
애노드 물질에 사용하기 적합한 첨가제는 금속 산소 소거제를 포함한다. 적합한 금속 산소 소거제는 망간, 바나듐, 지르코늄, 알루미늄 또는 티타늄중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 유용한 첨가제는 용융된 애노드 물질에 의한 애노드 구획을 한정하는 분리막 표면(116)의 습윤을 증가시키는 물질을 포함할 수 있다. 또한, 일부 첨가제 또는 코팅은 분리막과 집전기 사이의 접촉 또는 습윤을 향상시켜, 분리막 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 전류를 보장할 수 있다.
분리막은 통상 사용 동안 제 1 구획과 제 2 구획 사이에서 알칼리금속 이온을 전도하는 알칼리금속 이온 전도체 고체 전해질이다. 분리막으로 적합한 물질은 알칼리금속-베타-알루미나, 알칼리금속-베타"-알루미나, 알칼리금속-베타'-갈레이트 또는 알칼리금속-베타"-갈레이트를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 고체 분리막은 베타-알루미나, 베타"-알루미나, 감마 알루미나, 또는 예컨대 장석 또는 준장석 같은 텍토실리케이트 등의 마이크로 분자체를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 분리막 물질은 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 3A, 4A, 13X, ZSM-5 같은 합성 제올라이트; 희토류 실리코포스페이트; 질화규소; 또는 실리코포스페이트; 베타'-알루미나; 베타"-알루미나; 감마 알루미나; 마이크로 분자체; 또는 실리코포스페이트(나시콘(NASICON): Na3Zr2Si2PO12)를 포함한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 분리막은 베타 알루미나를 포함한다. 한 실시양태에서, 분리막의 일부는 알파 알루미나이고, 분리막의 다른 일부는 베타 알루미나이다. 비이온성 전도체인 알파 알루미나는 에너지 저장 장치의 밀봉 및/또는 제작을 도울 수 있다.
분리막은 정사각형, 다각형, 원형 또는 클로버 잎 모양의 단면 프로필을 갖도록 하는 크기 및 형상을 가져서, 알칼리금속 이온 수송을 위한 최대 표면적을 제공할 수 있다. 분리막은 수직 축(132)을 따라 약 1:10보다 큰 폭 대 길이 비를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 분리막의 길이 대 폭 비는 약 1:10 내지 약 1:5이지만, 특허출원 제 13/034,184 호에 기재되어 있는 바와 같이 다른 상대적인 치수도 가능하다. 애노드 구획과 양극 구획 사이에서 분리막을 가로질러 수송되는 이온성 물질은 알칼리금속일 수 있다. 적합한 이온성 물질은 나트륨, 리튬 및 칼륨중 하나 이상의 양이온 형태를 포함할 수 있다.
소량의 도판트(dopant)를 첨가함으로써 분리막을 안정화시킬 수 있다. 도판트는 리티아, 마그네시아, 산화아연 및 이트리아로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 이들 안정화제를 단독으로 또는 이들을 조합하여 또는 다른 물질과 함께 사용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 분리막은 베타 알루미나 분리막 전해질(BASE)을 포함하고, 하나 이상의 도판트를 포함할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 분리막은 하우징(112)의 부피 내에 배치된다. 분리막은 하우징(112)의 수직 축(132)에 수직인 단면 프로필을 가질 수 있다. 프로필/형상의 예는 원형, 삼각형, 정사각형, 십자가형, 클로버 잎 형 또는 별형을 포함한다. 다르게는, 분리막의 단면 프로필은 수직 축(132) 주위에서 평면일 수 있다. 평면 형태(또는 약간 반구형으로 부푼 형태)는 분리막이 반구형으로 부풀거나 움푹 파이는 삼각기둥형 또는 단추형 배터리 형태에 유용할 수 있다. 유사하게, 분리막은 편평하거나 물결 모양일 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 분리막은 편평하거나, 물결 모양이거나, 반구형으로 부풀거나 움푹 파일 수 있는 형상을 포함할 수 있거나, 또는 타원형, 삼각형, 십자가형, 별형, 원형, 클로버 잎 형, 직사각형, 정사각형 또는 다중 돌출부 형일 수 있는 단면 프로필을 갖는 형상을 포함할 수 있다. 분리막은 한 실시양태에서 하나 이상의 벽을 갖는 관형 용기일 수 있다. 벽은 선택된 두께 및 이온 전도율을 가질 수 있다. 벽을 가로지르는 저항은 부분적으로는 그 두께에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 경우, 벽의 두께는 약 5mm 미만일 수 있다. 한 실시양태에서는 분리막의 적어도 한 표면에 양이온 촉진자(facilitator) 물질을 배치할 수 있다. 양이온 촉진자 물질은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2010/0086834 호에 논의된 바와 같이 셀레늄을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 하나 이상의 끼움쇠 구조체를 하우징의 부피 내에 배치할 수 있다. 끼움쇠 구조체는 하우징의 부피 내에서 분리막을 지지한다. 끼움쇠 구조체는 사용 동안 전지의 움직임에 의해 야기되는 진동으로부터 분리막을 보호하고, 따라서 하우징에 대한 분리막의 이동을 감소시키거나 없앨 수 있다. 한 실시양태에서, 끼움쇠 구조체는 집전기로서의 기능을 한다.
대부분의 실시양태에서, 본원에 기재된 에너지 저장 장치는 음극(예컨대, 애노드) 집전기 및 양극 집전기를 비롯하여 복수개의 집전기를 가질 수 있다. 애노드 집전기는 애노드 챔버와 전기적으로 연통되고, 양극 집전기는 양극 챔버의 내용물과 전기적으로 연통된다. 애노드 집전기에 적합한 물질은 철, 알루미늄, 텅스텐, 티타늄, 니켈, 구리, 몰리브덴 및 상기 금속중 둘 이상의 조합을 포함한다. 애노드 집전기에 적합한 다른 물질은 탄소를 포함할 수 있다. 양극 집전기는 백금, 팔라듐, 금, 니켈, 구리, 탄소 또는 티타늄으로부터 제조된 다양한 형태, 예를 들어 막대, 시트, 와이어, 패들 메이(paddle may) 또는 메쉬일 수 있다. 집전기는 도금되거나 또는 피복될 수 있다. 한 실시양태에서, 집전기는 철을 갖지 않는다.
상기 인용된 미국 특허출원 제 13/034,184 호의 일부 실시양태에 대해 기재된 바와 같이, 양극의 알칼리금속중 적어도 하나는 나트륨일 수 있고, 분리막은 베타-알루미나일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 알칼리금속이 칼륨 또는 리튬일 수 있고, 분리막이 그와 양립가능하도록 선택된다. 예를 들어, 이온이 칼륨, 은, 스트론튬 및 바륨 양이온을 포함하는 실시양태에서, 분리막 물질은 베타 알루미나를 포함할 수 있다. 리튬 양이온이 사용되는 다른 특정 실시양태에서는, 리튬화된(lithiated) 보로포스페이트 BPO4-Li2O를 분리막 물질로서 사용할 수 있다.
복수개의 전기화학 전지(이들 각각은 재충전가능한 에너지 저장 장치로 생각될 수 있음)를 에너지 저장 시스템, 예컨대 배터리로 구성할 수 있다. 복수개의 전지를 직렬로 또는 병렬로, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결할 수 있다. 편의상, 연결된 전지의 일군을 모듈 또는 팩이라고 칭할 수 있다. 모듈의 전력 및 에너지 등급은 전지의 수 및 모듈에서의 연결 형태(topology) 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 다른 인자는 최종 용도에 특이적인 기준에 기초할 수 있다.
몇몇 특정 실시양태에서, 에너지 저장 장치는 종종 원격통신 배터리 백업 시스템(TBS)으로 일컬어지는 원격통신("텔레콤") 장치용 배터리 백업 시스템의 형태이다. 장치는 흔히 백업 전원으로서 원격통신 통신망 환경에서 사용되는 널리 공지되어 있는 밸브-조절되는 납-산 배터리(VRLA) 대신 사용될 수 있다(또는 보완할 수 있다). TBS 시스템에 관련된 명세서 및 다른 시스템과 구성요소 세부사항은 문헌[온라인 파워(OnLine Power)의 "Telecommunication Battery Backup Systems (TBS)", TBS-TBS6507A-8/3/2004 (8pp)]; 및 ["Battery Backup for Telecom: How to Integrate Design, Selection, and Maintenance, J. Vanderhaegen, 0-7803-8458-X/04, ⓒ2004 IEEE (pp. 345-349)] 같은 다수의 출처로부터 제공된다. 이들 참조문헌은 둘 다 본원에 참고로 인용된다.
다른 실시양태에서, 에너지 저장 장치는 무정전 전력 공급 장치(UPS)의 형태이다. 대부분의 UPS 장치의 주요 역할은 입력 전원이 고장날 때 단기 전력을 제공하는 것이다. 그러나, 대부분의 UPS 단위장치는 또한 미국 특허출원 제 13/034,184 호에 기재된 것과 같은 상용 전력 문제점을 다양한 정도로 보정할 수도 있다. 현재 UPS 시스템의 개괄적인 카테고리는 온-라인(on-line), 라인-인터랙티브(line-interactive) 또는 스탠바이(standby)이다. 온-라인 UPS는 AC 입력을 수용하고, 재충전가능한 배터리를 통해 통과하기 위해 DC로 정류한 다음, 보호된 설비에 전력을 공급하기 위하여 120V/230V AC로 다시 전환하는 "이중 전환" 방법을 이용한다. 라인-인터랙티브 UPS는 인버터를 인 라인으로 유지시키고, 전력이 끊길 때 배터리의 DC 전류 경로를 정상 충전 모드로부터 전류 공급으로 고친다. 스탠바이 시스템에서는, 입력 전력에 의해 바로 부하에 전력을 공급하고; 백업 전력 회로는 상용 전력이 공급되지 않을 때에만 실행된다. 상기 기재된 바와 같은 전극 조성물을 갖는 배터리를 비롯한 UPS 시스템은 배터리 내에서의 높은 에너지 밀도가 요구되는 상황에서 이상적일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 이미 언급된 바와 같은 에너지 저장 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 특정 실시양태에서, 이 방법은 부피를 한정하는 내표면을 갖는 하우징을 제공하고; 하우징 내부에 분리막을 배치시킴을 포함하는데, 이 때 상기 분리막은 제 1 구획의 적어도 일부를 한정하는 제 1 표면 및 제 2 구획을 한정하는 제 2 표면을 갖는다. 제 1 구획은 분리막을 통해 제 2 구획과 이온 연통된다. 이 방법은 그 자체로 하나 이상의 전기 활성 금속, 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 카본 블랙을 포함하는 과립을 포함하는 양극 조성물(이미 기재된 바와 같음)을 제조하는 단계; 및 이 물질을 제 2 구획에 배치하는 단계를 포함한다. 이어, 장치를 완전히 제작하는 다른 단계, 예를 들어 캐소드 구획을 전해질로 충전하는 단계, 구획-밀봉 단계, 전기적 연결 단계 등을 수행할 수 있다. 이 방법은 배터리 또는 에너지 저장 장치의 다른 유형을 복수회의 충전/방전 주기에 적용하여 양극 조성물 물질을 활성화시키거나 컨디셔닝시킴을 포함할 수 있다.
본원에 예시된 에너지 저장 장치는 복수회의 충전-방전 주기에 걸쳐 재충전될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 에너지 저장 장치를 다양한 용도에 사용할 수 있으며; 복수회의 재충전 주기는 충전 및 방전 전류, 방전 깊이, 전지 전압 한도 등과 같은 인자에 따라 달라진다.
본원에 기재된 에너지 저장 시스템은 통상 약 0.1kWh 내지 약 100kWh의 양의 에너지를 저장할 수 있다. 상기 나타내는 온도 범위 내에서 작동되는, 용융된 나트륨 애노드 및 베타-알루미나 고체 전해질을 갖는 나트륨-염화니켈 에너지 저장 시스템(즉, 배터리)의 경우에 대해 설명할 수 있다. 이 경우, 에너지 저장 시스템은 약 100Wh/kg보다 큰 중량 기준 에너지 비 및/또는 약 200Wh/리터보다 큰 부피 기준 에너지 비를 갖는다. 에너지 저장 시스템의 다른 실시양태는 약 200W/kg보다 큰 특이적인 전력 등급; 및/또는 약 500Wh/리터보다 큰 부피 기준 에너지 비를 갖는다. 전력 대 에너지 비는 통상 1시간당 약 1:1 내지 1시간당 약 2:1이다. (본원에서 사용되는 용어 에너지는 열역학 포텐셜과 방전 용량의 곱으로서 정의된다. 용어 전력은 음극액을 환원시키기에 충분히 낮은 전압 역치를 지나치지 않으면서 15분간의 방전동안 일정한 기준으로 이용가능한 전력으로서 정의된다.)
에너지 저장 시스템과 관련된 다른 특징부가 본 발명의 실시양태를 구성할 수 있으며; 몇몇은 인용된 특허출원 제 13/034,184 호에 기재된다. 예로서, 시스템은 온도를 규정된 매개변수 내에서 유지하기 위한 열 관리 장치를 포함할 수 있다. 열 관리 장치는 너무 추울 경우 에너지 저장 시스템을 가온할 수 있으며, 너무 더울 경우 에너지 저장 시스템을 냉각시킬 수 있어서, 전지 열화가 가속화되지 않도록 방지한다. 열 관리 시스템은 애노드 챔버 및 양극 챔버 내에서 최소 열 수준을 유지하여 전지 시약의 동결을 피할 수 있는 해동 프로파일을 포함한다.
몇몇 다른 실시양태는 제 1 에너지 저장 장치와는 상이한 제 2 에너지 저장 장치를 포함하는 에너지 관리 시스템에 관한 것이다. 이 이중 에너지 저장 장치 시스템은 제 1 에너지 저장 장치가 효율적인 에너지 저장에 대해 최적화될 수 있고 제 2 에너지 저장 장치가 전력 전달에 대해 최적화될 수 있다는 점에서 전력 대 에너지 비를 다룰 수 있다. 제어 시스템은 어느 하나의 에너지 저장 장치로부터 필요한 만큼 흡수하고, 이러한 충전이 필요한 어느 하나의 에너지 저장 장치를 다시 충전시킬 수 있다.
전력 플랫폼에 적합한 제 2 에너지 저장 장치중 일부는 일차 배터리, 이차 배터리, 연료 전지 및/또는 울트라커패시터를 포함한다. 적합한 이차 배터리는 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 리튬 중합체 배터리 또는 니켈 금속 수소화물 배터리일 수 있다.
실시예
아래 제공되는 실시예는 단순히 예시하고자 하는 것이며, 특허청구되는 본 발명의 영역을 어떠한 형식으로도 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 규정되지 않는 한, 모든 성분은 통상적인 화학약품 공급처로부터 시판되는 것이다.
하기 물질을 사용하여 니켈/염화나트륨 계 에너지 전지를 조립하였다:
물질 공급처 특성
니켈 255(금속 니켈 분말, Ni) 인코 스페셜 프로덕츠(Inco Special products) 97.9% 순도, 0.6m2/g 표면적, 2.2 내지 2.8㎛ 입자 크기
염화나트륨(NaCl) 커스텀 파우더즈 리미티드(Custom Powders Ltd, 영국) 99.99% 순도
플루오르화나트륨(NaF) 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 약 99% 순도
알루미늄 분말(Al) 알파 애서(Alfa Aesar) 품목 #42919 -100+325메쉬 입자 크기, 99.97% 순도
철(금속 철 분말)(Fe) 알파 애서 품목 #00170 10㎛ 미만의 입자 크기, 99.9% 순도
요오드화나트륨(NaI) 시그마 알드리치 약 99% 순도
황화철(FeS) 알파 애서 품목 #14024 99.9% 순도
탄소 캐봇 XC17
캐봇 LITX50		 100ppm 미만의 회 함량
2개의 전기화학 전지를 제작하고, 대조용 전지와 본 발명의 캐소드 조성물을 함유하는 전지의 재충전 시간을 비교하기 위해 시험하였다. 이들 실시예는, 실험용 전지에서 전기 활성 금속(니켈)의 일부를 상응하는 부피의 카본 블랙으로 대체한 것을 제외하고는, 실질적으로 유사한 성분을 가졌다. 한 예에서, 대조용 전지는 탄소를 함유하지 않은데 반해, 실험용 전지에서는 대조용 전지의 니켈 질량의 15%가 상응하는 부피의 카본 블랙으로 대체되었다.
이어, 하기 방식으로 전지를 시험하였다. 전지를 300℃에서 시험한다. 전지를 9.5W에서 4시간동안 방전시킨 다음, 2.67V로 재충전시킨다. 매 20회의 주기마다 추가적으로 더 깊은 방전이 있다(데이터는 도시되지 않음). 도 2는 방전 후 전지를 재충전하는데 걸리는 시간의 길이를 보여준다. 도시된 데이터는 대조용(정사각형) 및 실험용(원형) 둘 다에서 3개의 전지의 평균이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실험용 전지에 요구되는 재충전 시간은 약 3개월의 측정 기간에 걸쳐 대조용 전지에 요구되는 것보다 더 짧다. 또한, 곡선의 기울기는 전지 열화량의 지표인데, 즉 기울기가 더 얕을수록 전지의 열화 속도가 더 느리다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실험용 전지는 대조용 전지보다 더 얕은 기울기를 가져서, 이 기간에 걸쳐 실험용 전지에서 열화가 더 적게 일어남을 나타낸다.
본 발명의 몇몇 양태를 본원에 기재 및 도시하였으나, 당 업자는 다른 양태를 실시하여 동일한 목표를 달성할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 원리 및 영역에 속하는 이러한 모든 다른 양태를 포괄하고자 한다.
몇몇 구체적인 실시양태로 본 발명을 기재하였다. 이들은 예시하고자 할 뿐이며, 어떠한 방식으로도 한정하는 것으로 생각되어서는 안된다. 따라서, 이들을 변형할 수 있음을 알아야 하고, 이들 변형은 본 발명 및 첨부된 특허청구범위의 영역 내에 있다. 뿐만 아니라, 상기 언급된 특허, 특허출원, 논문 및 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다.

Claims (20)

  1. 티타늄, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 망간, 은, 안티몬, 카드뮴, 주석, 납, 철, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전기 활성 금속, 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 카본 블랙을 포함하는 과립을 포함하는 캐소드 조성물로서,
    상기 카본 블랙이 50m2/g 내지 1000m2/g의 표면적을 갖고, 카본 블랙 대 전기 활성 금속의 부피-대-부피 비가 5:95 내지 70:30인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알칼리금속 할로겐화물이 나트륨, 칼륨 또는 리튬의 하나 이상의 할로겐화물을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소가 과립의 전체 부피에 걸쳐 균일한 분포로 침착되는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카본 블랙이 열처리된 카본 블랙이거나 화학적으로 처리된 카본 블랙인 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    과립이 니켈 및 철을 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    과립이 니켈, 철 및 염화나트륨을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    과립이 니켈, 철, 염화나트륨 및 금속 요오드화물을 포함하는 조성물.
  8. 하나 이상의 전기 활성 금속 및 하나 이상의 알칼리금속 할로겐화물을 포함하는 분말을 제공하는 단계;
    카본 블랙이 상기 분말 내에 산재되도록 카본 블랙을 분말 내로 블렌딩하여 응집되지 않은 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 과립을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 캐소드 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄소를 과립의 전체 부피에 걸쳐 균일한 분포로 침착시키는, 캐소드 조성물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물을 편평한 형태로 압축하는 단계; 및
    상기 편평한 형태를 잘게 쪼개서 과립을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 캐소드 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항의 조성물을 포함하는, 양극을 포함하는 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    에너지 저장 장치 형태인 제품.
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