CN103178245B - 制备和使用电极组合物的方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种正极组合物，所述正极组合物含有至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑的颗粒。本发明也描述能量储存装置和不间断电源装置。本发明也公开制备正极和能量储存装置的相关方法。

Description

制备和使用电极组合物的方法和制品
发明背景
本公开总的涉及电极组合物。在具体实施方案中，本公开涉及制备和使用阴极材料所用组合物的方法。本公开还包括利用此阴极材料的能量储存装置。
金属卤化物(Mx)电池可用于很多能量储存应用。这些电池包括用于在电池工作期间使电子移动的负极(阳极)和正极(阴极)两者。镍为正极的一般组分。例如，目前的钠金属卤化物电池使用操作电池不需要但保持填充密度需要的显著量的镍。在这些情况下，镍用来产生结构和导电性，但一般使用的整个量对于操作电池是不需要的。
本领域对于具有较低制造成本的高性能金属卤化物电池继续存在增长中的需求。为实现这一点，先前的尝试已利用网状碳泡沫和网(mesh)。然而，这些材料通常不允许跨阴极均匀分布。另外，它们通常比它们试图代替的镍更昂贵。将这些材料引入阴极的方法对于进入商业大规模操作可能很艰难。
因此，可期望有一种保持电池性能但能够相对于那些目前可用的材料减少成本的电极材料。
发明内容
第一方面，本公开提供一种阴极组合物。该阴极组合物包含至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑的颗粒。包含这种阴极组合物的能量储存装置构成本发明的另一个实施方案。包含这种阴极组合物的制品构成本发明的另一个实施方案。该制品可以为能量储存装置或不间断电源(UPS)装置。
第二方面，本公开提供一种形成阴极材料的方法。所述方法包含以下步骤：
a)提供包含至少一种电活性金属和至少一种碱金属卤化物的粉末；
b)将炭黑混入粉末，使得炭黑变得散布于粉末内，以形成非附聚混合物；和
c)从混合物形成颗粒。
第三方面，本公开提供一种能量储存装置。所述装置包含：
a)包含碱金属的第一负极室；
b)负极集电器；
c)包含正极组合物的第二室，该正极组合物自身包括由至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑组成的颗粒；
d)正极集电器；和
e)固体分离器，所述固体分离器能够在第一室和第二室之间输送碱金属离子。
此装置可经多个循环再充电。包含多个这种可再充电能量储存装置的能量储存电池构成本发明的另一个实施方案。
第四方面，本公开提供一种制备能量储存装置的方法。该方法包含：
a)提供正极和负极，所述正极和负极通过分离器相互离子连接，并且能够在连接时电化反应；
b)将导电电解质提供到至少正极；和
c)提供用于分别连接到正极和负极的正集电器和负集电器，以将从电化反应得到的电流引到期望位置。
此实施方案的正极包含至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑的颗粒。
由本公开的不同方面的以下详细描述并结合附图，本公开的这些和其它目的、特征和优势将变得显而易见。
附图简述
图1描绘用于本公开的实施方案的电化学电池的示意性截面图。
图2描绘将对照电池的再充电时间与本公开的实施方案相比的曲线图。
发明详述
以下提出的各实施方案促进解释本公开的某些方面，不应解释为限制本公开的范围。另外，本文在整个说明书和权利要求中所用的近似语言可用于修饰任何定量表达，这些表达可容许改变，而不引起所涉及的基本功能的改变。因此，由术语例如“约”修饰的数值不限于所指定的精确值。在某些情况下，近似语言可相当于用于测量数值的仪器的精确度。
在以下说明书和权利要求中，除非上下文另外清楚地指明，单数形式“一”和“所述”包括复数个讨论对象。本文所用术语“可”和“可以为”表示在一组情况内发生、具有指定性质、特性或功能的可能性，和/或通过表达与被修饰动词相关的一个或多个能力、性能或可能性来修饰另一个动词。因此，“可”和“可以为”的使用表示被修饰的术语明显恰当、能够或适合指定的能力、功能或使用，尽管考虑在某些情况下，被修饰的术语可能有时并不恰当、能够或适合。
如以下详细讨论，本公开的一些实施方案提供一种阴极组合物，所述阴极组合物由至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑的颗粒组成。本公开通过以下来起作用：配制阴极以包括一定量炭黑(一种导电、相对廉价的材料)，而不是完全最初量的电活性金属。这种炭黑的加入允许保持阴极/基质的界面面积，同时减少所需电活性金属的量。这些实施方案允许通过使用便宜得多的材料达到相同目标而更加成本有效地利用阴极的电池的操作。
本文所用“阴极材料”(或“阴极组合物”、“正极材料”或“正极组合物”，均可互换使用)是在充电期间提供电子的材料，并且作为氧化还原反应的部分存在。“阳极材料”(或“负极”)在充电期间接受电子，并且作为氧化还原反应的部分存在。
对于大多数最终用途应用，阴极组合物包含至少一种选自钛、钒、铌、钼、镍、钴、铬、铜、锰、银、锑、镉、锡、铅、铁和锌的电活性金属。也可使用任何这些金属的组合。在一些具体实施方案中，电活性金属为镍、铁、铜、锌、钴、铬或其一些组合。通常，由于其各种属性，镍是最优选的电活性金属，包括成本、可利用性、镍相对于钠的相对高的还原电势(“氧化还原电势”)；和镍阳离子在反应-阴极电解质中的相对低的溶解性。通常，金属作为粉末从不同商业来源得到。
阴极组合物一般也包含至少一种碱金属卤化物，以促进所关注装置的期望的电化学反应。在一些实施方案中，使用钠、钾或锂的卤化物。在一些实施方案中，组合物至少包含氯化钠。在其它实施方案中，组合物包含氯化钠和至少碘化钠和氟化钠之一。一些具体正极组合物描述于同时待审申请13/034184(D. Bogdan等，2011年2月24日为本案的受让人提交，通过引用结合到本文中)。在一些具体实施方案中，当存在时，碘化钠以基于正极中存在的金属卤化物重量约0.1重量%至约0.9重量%的量存在。
在本公开的实施方案中，用炭黑代替一定体积颗粒的电活性金属。在本公开的实施方案中使用的炭黑具有某些特征。在一些实施方案中，炭黑具有约50m2/g至约1000m2/g的表面积。在其它实施方案中，炭黑具有约50m2/g和约600m2/g之间的表面积。可使用的炭黑的非限制实例包括Cabot XC72和Cabot LBX101。
在本公开的一些实施方案中，处理碳的表面可能有益。例如，市售炭黑通常包括侧基，例如，氧络合物。可热处理炭黑，以去除这些侧基中的一些。例如，在一个条件下，将炭黑在~550℃惰性气氛中在氩下加热1小时。
也可化学处理炭黑，以代替侧基的质子。这可通过使碳成为酸性，然后用碱中和来完成。在一个实例中，使碳在60℃暴露于浓硝酸2小时。然后使溶液暴露于45% NaOH水溶液，在70℃加热6小时，然后过滤，并用去离子水重复洗涤，直到在过滤后洗出溶液为中性。最后，将碳在250℃烘箱中干燥。在此情况下，侧基的质子用钠代替。
在可比大小阴极(即，对照)中利用的电活性金属质量的最高约70%可用炭黑代替。为了说明，在对照阴极中存在的15%的电活性金属质量具有特定体积。此体积的电活性金属可由等价体积的炭黑代替。在大多数情况下，炭黑的质量与去除的电活性金属的质量不相同。在本公开的一些实施方案中，炭黑-电活性金属的体积-体积比在约5:95和约70:30之间(含)。在其它实施方案中，该比率在10:90和40:60之间(含)。在其它实施方案中，该比率在10:90和25:75之间(含)。在一些实施方案中，该比率为约15:85。阴极的效率必须由颗粒的成本平衡：用炭黑代替大部分颗粒的电活性金属的成本较少，但会导致所得能量储存装置效率较低。
在很多情况下，通过混合不同成分的粉末，例如电活性金属和碱金属卤化物的粉末，并将其与炭黑混合，来制备正极组合物。也已发现，在一些实施方案中，加炭黑的方法是必需的。由于电活性金属粉末与炭黑的软性相比的相对硬性，传统翻转和混合操作倾向于导致混合失败。因此，炭黑必须以以下方式混入粉末：电活性金属的硬度不由于例如碳的附聚或碳在混合容器表面上的沉积而阻止碳充分分散。例如，使用传统滚筒可能不理想，因为电活性金属的硬度将碳推向滚筒壁，碳的比较软性使其粘到混合容器的内侧表面。然而，温和旋转或振荡允许良好预混合，而不导致附聚。也可使用混合电活性金属粉末与碳的其它方法，其条件为它们防止碳在所得混合物中附聚。这允许碳遍及完成的颗粒体积的基本均匀的分布。
电活性金属和碱金属卤化物粉末和炭黑的混合物通常平化成“薄饼”，然后破碎成毫米大小的颗粒。重要的是注意到此压紧形式不必是完全平的。例如，边缘可经滚压和/或薄片的厚度可不完全均匀。然后，如果期望，可通过各种技术使颗粒经过大小区分，以分离优选大小的材料，然后装入具有电解质的阴极室。
出于本说明书的目的，沿着其最大尺寸测量颗粒的大小。表达大小的便利方式是通过颗粒的有效直径“Dg”，可表示为
Dg = (6Vg/π)1/3 (I),
其中Vg为颗粒的体积。通常，颗粒的有效直径一般在约0.1毫米至约5毫米的范围内。在一些具体实施方案中，该范围在约0.25毫米和约3毫米之间。在其它实施方案中，该范围在1毫米和3毫米之间。测定颗粒和其它类型微粒大小的方法在本领域已知，例如，使用市售粒径分析仪，如美国专利7,247,407中所述。
在一些实施方案中，颗粒包含镍和铁。颗粒也可含有氯化钠。在一些实施方案中，颗粒可另外含有金属碘化物。
然后在阴极室中包括这些颗粒。然后可在包含正极的制品中包括阴极，所述制品例如能量储存装置、不间断电源装置或能量储存电池。
在一些情况下，阴极室按体积计可含有约50%颗粒(例如，含有或许等量金属和盐)和约50%熔融电解质材料。除了以下讨论的电解质盐外，正极组合物可包括一些其它成分。例如，可包括铝，即，以不同于在电解质盐中的形式和不同于卤化铝的形式。换言之，铝通常为元素形式，例如，铝金属薄片或颗粒。铝可帮助提高以下所述阴极颗粒的孔隙率。在一些实施方案中，正极组合物中存在的元素铝的量为基于正极组合物的体积约0.2体积%至约0.5体积%。在另一个实施方案中，正极组合物中存在的铝的量为约0.25体积%至约0.45体积%。
在一个实施方案中，正极组合物可进一步包含分子硫或含硫化合物形式的硫。如果存在，硫的量通常为基于正极组合物总重量约0.1重量%至约3重量%。然而，如申请13/034184中所述，有时优选正极基本不含硫，即，最多含有杂质量。
正极组合物可包括有益影响能量储存装置性能的其它添加剂。下面给出几种效用，这些性能添加剂可增加离子电导率、增加或减小带电阴极物质的溶解度、通过熔融电解质促进固体电解质(即，分离器)润湿或者防止正极微畴熟化。虽然不总是，但通常性能添加剂以基于正极组合物总重量小于约1重量%的量存在。这些添加剂的实例包括一种或两种另外的金属卤化物，例如氟化钠或溴化钠。
本发明的另一个实施方案涉及包括本文所述正极组合物的制品。例如，制品可以为能量储存装置的形式。装置通常包含(a)包含碱金属的第一隔室；(b)包含本文所述正极组合物的第二隔室；和(c)能够在第一隔室和第二隔室之间输送碱金属离子的固体分离器。
装置也包括通常具有限定体积的内表面的外壳。分离器布置在体积中。分离器具有限定至少部分第一隔室的第一表面和限定第二隔室的第二表面。第一隔室通过分离器与第二隔室进行离子传送。本文所用短语“离子传送”是指离子通过分离器在第一隔室和第二隔室之间往返。
参考图1，提供了电化学电池100。更特别地讲，描绘了电池的正视横截面图110。电化学电池100包括外壳112。外壳112通常具有限定体积的内表面114。分离器116布置在外壳112内。分离器116具有限定第一隔室120(例如，通常阳极隔室)的第一表面118。分离器具有限定正极隔室124的第二表面122。阳极集电器126(也可作为垫片)连接到阳极隔室120。正极集电器128通常连接到正极隔室124。描述于本文但在其它图中细化的正极组合物130布置在也在上面描述的正极隔室124内。在电化学电池100为钠-镍氯化物电池时，它的工作温度通常为约250-350℃。本领域的技术人员应认识，也可改进上述电化学电池，使得阳极和阴极位置翻转。在这些情况下，阴极结构包含在外侧隔室中，阳极结构在内侧隔室。
电化学电池的外壳可以为一定大小和一定形状，以具有例如正方形、多边形或圆形横截面剖面。一般外壳的长宽比由分离器的长宽比决定。在很多情况下，分离器的壁应相对细长，以减小平均离子扩散路径长度。在一个实施方案中，外壳的高度:有效直径比(2×((横截面面积/π)的平方根))大于约5。在一些其它实施方案中，该比率大于约7。可从金属、陶瓷或复合物或其一些组合的材料形成外壳。例如，金属可选自镍或钢，陶瓷通常为金属氧化物。
一般阳极隔室在电化学电池的基态(未充电状态)是空的。然后阳极用来自经还原金属离子的金属填充，在电池工作期间，所述金属离子从正极隔室通过分离器移到阳极隔室。在使用期间阳极材料(例如，钠)熔融。第一隔室(通常为阳极隔室)可接收并储存阳极材料的储藏。
适用于阳极材料的添加剂可包括金属氧清除剂。适合的金属氧清除剂可包括锰、钒、锆、铝或钛的一种或多种。其它有用的添加剂可包括通过熔融阳极材料增加限定阳极隔室的分离器表面116润湿的材料。另外，一些添加剂或涂料可促进在分离器和集电器之间的接触或润湿，以保证遍及分离器的基本均匀的电流。
分离器通常为在使用期间在第一隔室和第二隔室之间传导碱金属离子的碱金属离子导体固体电解质。用于分离器的适合材料可包括碱金属-β-氧化铝、碱金属-β”-氧化铝、碱金属-β’-镓酸盐或碱金属-β”-镓酸盐。在不同的实施方案中，固体分离器可包括β-氧化铝、β”-氧化铝、γ氧化铝或微分子筛，例如，网状硅酸盐，例如长石或似长石。其它示例性分离器材料包括沸石，例如，合成沸石，如沸石3A、4A、13X、ZSM-5；稀土硅磷酸盐；氮化硅；或硅磷酸盐；β’-氧化铝；β”-氧化铝；γ氧化铝；微分子筛；或硅磷酸盐(NASICON:Na3Zr2Si2PO12)。
在一些优选的实施方案中，分离器包括β氧化铝。在一个实施方案中，一部分分离器为α氧化铝，另一部分分离器为β氧化铝。α氧化铝(一种非离子导体)可帮助密封和/或制造能量储存装置。
分离器可以为一定大小和形状，以具有正方形、多边形、圆形或三叶草叶的横截面剖面，以提供用于碱金属离子输送的最大表面积。分离器可具有沿着垂直轴132大于约1:10的宽度-长度比。在一个实施方案中，分离器的长度-宽度比为约1:10至约1:5，不过其它相对尺寸是可能的，如序列号13/034,184中所述。在阳极隔室和正极隔室之间跨分离器输送的离子材料可以为碱金属。适合的离子材料可包括一种或多种钠、锂和钾的阳离子形式。
通过加入少量掺杂剂，可使分离器稳定化。掺杂剂可包括一种或多种选自氧化锂、氧化镁、氧化锌和氧化钇的氧化物。这些稳定剂可单独或与它们自身或与其它材料组合使用。在一个实施方案中，分离器包含β氧化铝分离器电解质(BASE)，并且可包括一种或多种掺杂剂。
如上提到，分离器布置在外壳112的体积内。分离器可具有垂直于外壳112的垂直轴132的横截面剖面。剖面/形状的实例包括圆形、三角形、正方形、十字形、三叶草叶或星形。或者，分离器的横截面剖面可围绕垂直轴132为平面状。平面结构(或具有微拱的结构)可用于棱柱形或钮扣型电池结构，其中分离器为拱形或凹形。类似地，分离器可以是平的或波形。
在一个实施方案中，固体分离器可包括可以为平、波形、拱形或凹形的形状，或者包括具有可以为椭圆形、三角形、十字形、星形、圆形、三叶草叶、长方形、正方形或多叶片形横截面剖面的形状。在一个实施方案中，分离器可以为具有至少一个壁的管形容器。壁可具有经选择的厚度和离子电导率。跨壁的电阻可部分取决于厚度。在一些情况下，壁的厚度可小于约5毫米。在一个实施方案中，阳离子促进剂材料可布置在分离器的至少一个表面上。阳离子促进剂材料可包括例如硒，如通过引用结合到本文的已公开美国专利申请号2010/0086834中所讨论的。
在一些实施方案中，可在外壳的体积内布置一个或多个垫片结构。垫片结构支撑外壳体积内的分离器。垫片结构可保护分离器免受使用期间由电池的运动产生的振动，并因此减小或消除分离器相对于外壳的移动。在一个实施方案中，垫片结构充当集电器。
大多数实施方案中，本文所述能量储存装置可具有多个集电器，包括负极(例如，阳极)集电器和正极集电器。阳极集电器与阳极室电连通，正极集电器与正极室的内容物电连通。用于阳极集电器的适合材料包括铁、铝、钨、钛、镍、铜、钼和两种或更多种前述金属的组合。用于阳极集电器的其它适合材料可包括碳。正极集电器可以为各种形式，例如，由铂、钯、金、镍、铜、碳或钛形成的棒、片、线、桨或可为网。集电器可经电镀或外覆。在一个实施方案中，集电器不含铁。
如在以上引用的美国申请序列号13/034,184中关于一些实施方案所述，在正极中的至少一种碱金属可以为钠，分离器可以为β-氧化铝。在另一个实施方案中，碱金属可以为钾或锂，然后选择分离器与其相容。例如，在离子包括钾、银、锶和钡阳离子的实施方案中，分离器材料可包括β氧化铝。在使用锂阳离子的某些其它实施方案中，可用锂化硼磷酸盐BPO4-Li2O作为分离器材料。
可将多个电化学电池(其各自可认为是可再充电的能量储存装置)组织成能量储存系统，例如，电池。多个电池可串联或并联连接，或者串联和并联的组合。为方便起见，可将一组偶合电池称为模块或组。模块的功率和能量的额定值可取决于诸如模块中的电池数和连接布局的因素。其它因素可基于最终用途应用具体标准。
在一些具体实施方案中，能量储存装置为用于无线电通讯(“电信”)装置的电池备用系统，有时称为无线电通讯电池备用系统(TBS)。可用所述装置代替(或者可补充)经常在无线电通讯网络环境用作备用电源的熟知的阀控式铅酸电池(VRLA)。关于TBS系统的技术规范和其它系统及组件细节可从很多来源提供，例如OnLine Power的“TelecommunicationBattery Backup Systems(无线电通讯电池备用系统)(TBS)”；TBS-TBS6507A-8/3/2004(8pp)；和“Battery Backup for Telecom:How to Integrate Design, Selection, andMaintenance”(电信备用电池：如何综合设计、选择和维护)；J. Vanderhaegen；0-7803-8458-X/04，©2004 IEEE(pp.345-349)。这两个参考文献均通过引用结合到本文中。
在其它实施方案中，能量储存装置为不间断电源装置(UPS)的形式。大多数UPS装置的主要作用是在输入电源失效时提供短期电源。然而，大多数UPS装置也在不同程度上能够校正普通应用电源问题，如专利申请序列号13/034,184中所述。现代UPS系统的一般种类为在线、线交互或待机。在线UPS使用“双转换”方法，该方法接受AC输入，整流成DC用于通过可再充电电池，然后转化回120V/230V AC，用于向受保护设备供电。线交互UPS保持换流器在线，并在失去电源时使电池的DC电流路径从正常充电模式重定向至供应电流。在待机系统中，负载由输入电源直接供电，备用电源电路只在应用电源失效时调用。在电池内的高能量密度是一个要求的那些情况下，包括具有上述电极组合物的电池的UPS系统可能是理想的。
本发明的另一个实施方案涉及制备前述能量储存装置的方法。在一些具体实施方案中，所述方法包含提供具有限定体积的内表面的外壳；在外壳内布置分离器，其中分离器具有限定至少部分第一隔室的第一表面和限定第二隔室的第二表面。第一隔室通过分离器与第二隔室进行离子传送。该方法包括制备正极组合物(如前所述)的步骤，所述正极组合物包含自身包含至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑的颗粒；并且在第二隔室中布置该材料。然后，可采取完全制造装置的其它步骤，例如，用电解质填充阴极隔室，隔室密封步骤，电连接步骤等。该方法可包括通过多个充电/放电循环采用电池或其它类型能量储存装置，以激活或调节正极组合物材料。
本文所示能量储存装置可经多个充电-放电循环再充电。在另一个实施方案中，能量储存装置可用于多种应用，用于再充电的多个循环可取决于诸如充电和放电电流、放电深度、电池电压限度等的因素。
本文所述能量储存系统可通常储存约0.1千瓦时(kWh)至约100kWh的能量。可对在以上提到的温度范围操作的具有熔融钠阳极和β-氧化铝固体电解质的钠-镍氯化物能量储存系统(即，电池)的情况提供说明。在那种情况下，能量储存系统具有大于约100瓦-时/千克的能量-重量比和/或大于约200瓦-时/升的能量-体积比。能量储存系统的另一个实施方案具有大于约200瓦/千克的比功率额定值和/或大于约500瓦-时/升的能量-体积比。功率-能量比通常在约1:1小时-1至约2:1小时-1的范围内。(应当说明，本文能量术语定义为放电容量乘以热力学势的乘积。功率术语定义为在恒定基础上放电15分钟的可利用功率，而不通过足够低以还原阴极电解液的电压阈值)。
与能量储存系统相关的其它特征可构成本发明的实施方案，一些描述于引用的申请序列号13/034,184。例如，系统可包括热控制装置，以将温度保持在指定参数内。如果太冷，热控制装置就可使能量储存系统温热，如果太热，就可使能量储存系统冷却，以防止加速电池劣化。热控制系统包括解冻曲线，其可保持在阳极和正极室中最低热量，以避免电池反应剂冻结。
一些其它实施方案涉及能量控制系统，其包括不同于第一能量储存装置的第二能量储存装置。该双能量储存装置系统可解决功率:能量比，这在于可为了有效能量储存而优化第一能量储存装置，可为了功率输送而优化第二能量储存装置。根据需要，控制系统可从任一能量储存装置引出，并对需要此充电的任一能量储存装置反充。
用于电源平台的一些适合的第二能量储存装置包括一次电池、二次电池、燃料电池和/或超级电容器。适合的二次电池可以为锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池或镍金属氢化物电池。
实施例
以下提出的实施例只为了说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明的范围的任何类型限制。除非另外指定，否则所有组分均购自一般化学供应商。
用以下材料组装基于镍/氯化钠的能量电池：
表1
构造并试验两个电化学电池，以比较对照电池与含有本公开的阴极组合物的电池的再充电时间。这些实施例具有基本类似的组分，除了在试验电池中用相应体积的炭黑代替部分电活性金属(镍)。在一种情况下，对照电池不含碳，而试验电池将对照电池15%的镍质量用等价体积的炭黑代替。
然后用以下方式试验电池。电池在300℃试验。使电池在9.5W放电4小时，然后再充电到2.67V。每20个循环有额外的较深放电(数据未显示)。图2显示在放电后使电池再充电所需要的时间长度。所示数据为对照(正方形)和试验(圆形)两者的三个电池的平均。如图2中所示，经约3个月测量阶段，试验电池的所需再充电时间比对照电池所需的短。另外，曲线的斜度指示电池劣化量，即，斜度越浅，电池的劣化速率越慢。如图2中所示，试验电池具有比对照电池更浅的斜度，指示经此时间阶段在试验电池中发生较少劣化。
虽然在本文中描述和描绘了本公开的数个方面，但为了实现相同的目的，本领域的技术人员可完成替代方面。因此，附加权利要求旨在覆盖落在本公开的真实精神和范围内的所有这些替代方面。
现已就一些具体实施方案描述了本发明。它们只是为了说明，不应解释为以任何方式限制本发明。因此，应了解，在本发明和附加权利要求的范围内可对其作出修改。另外，以上提到的所有专利、专利申请、文章和文本通过引用结合到本文中。

Claims (18)

1.一种金属卤化物电池的阴极组合物，所述阴极组合物包含自身包含至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑的颗粒，炭黑-电活性金属的体积-体积比在5∶95和70∶30之间，包含5∶95和70∶30。
2.权利要求1的阴极组合物，其中所述炭黑具有50m2/g和1000m2/g之间的表面积。
3.权利要求2的阴极组合物，其中所述炭黑具有50m2/g和600m2/g之间的表面积。
4.权利要求1的阴极组合物，其中电活性金属选自钛、钒、铌、钼、镍、钴、铬、铜、锰、银、锑、镉、锡、铅、铁、锌及其组合。
5.权利要求1的阴极组合物，其中碱金属卤化物包含钠、钾或锂的至少一种卤化物。
6.权利要求1的阴极组合物，其中所述比在10∶90和25∶75之间，包含10∶90和25∶75。
7.权利要求1的阴极组合物，其中所述炭黑以基本均匀的分布遍及颗粒的体积而沉积。
8.权利要求1的阴极组合物，其中所述炭黑为经热处理的炭黑。
9.权利要求1的阴极组合物，其中所述炭黑为经化学处理的炭黑。
10.权利要求1的阴极组合物，其中所述颗粒包含镍和铁。
11.权利要求1的阴极组合物，其中所述颗粒包含镍、铁和氯化钠。
12.权利要求1的阴极组合物，其中所述颗粒包含镍、铁、氯化钠和金属碘化物。
13.权利要求7的阴极组合物，其中所述颗粒包含镍、铁、氯化钠和金属碘化物。
14.一种形成金属卤化物电池的阴极材料的方法，所述方法包含：
提供包含至少一种电活性金属和至少一种碱金属卤化物的粉末；
将炭黑混入所述粉末，其中所述炭黑变得散布于所述粉末内，以形成非附聚混合物；和
从所述混合物形成颗粒，该步骤包括：将所述混合物压紧成平化形式，及使所述平化形式破碎成颗粒。
15.权利要求14的方法，其中所述炭黑以基本均匀的分布遍及颗粒的体积而沉积。
16.一种包含正极的金属卤化物电池，所述正极自身包括由至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑组成的颗粒，炭黑-电活性金属的体积-体积比在5∶95和70∶30之间，包含5∶95和70∶30。
17.权利要求16的金属卤化物电池，其为能量储存装置形式的制品，所述能量储存装置自身包含阴极材料，其中所述阴极材料包括包含至少一种电活性金属、至少一种碱金属卤化物和炭黑的颗粒。
18.权利要求17的金属卤化物电池，其特征为经多个循环可再充电。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9692045B2 (en) * 2013-07-31 2017-06-27 General Electric Company Porous absorbent for sodium metal halide cells
US10033069B2 (en) 2013-07-31 2018-07-24 General Electric Company Porous absorbent for sodium metal halide cells
US20160104890A1 (en) * 2014-10-14 2016-04-14 General Electric Company Electrode compositions and related energy storage devices
KR101653136B1 (ko) * 2014-12-29 2016-09-01 포스코에너지 주식회사 NaNiCl 전지와 이를 이용한 모듈
KR102371190B1 (ko) * 2015-04-06 2022-03-07 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US10767028B2 (en) 2016-02-01 2020-09-08 Cabot Corporation Compounded rubber having improved thermal transfer
JP6721692B2 (ja) 2016-02-01 2020-07-15 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ カーボンブラックを含有する熱伝導性ポリマー組成物
CN107819126A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种金属卤化物电池的正极材料及其制备方法
US11824199B2 (en) * 2020-07-17 2023-11-21 International Business Machines Corporation Metal halide cathode with enriched conductive additive
KR20230149145A (ko) 2022-04-19 2023-10-26 한국화학연구원 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2383821A1 (en) * 2009-01-23 2011-11-02 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Active material for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907589A (en) * 1974-01-18 1975-09-23 Us Energy Cathode for a secondary electrochemical cell
US3960597A (en) * 1975-06-09 1976-06-01 Esb Incorporated Method for fabricating electrochemical cells
JPS609060A (ja) * 1983-06-27 1985-01-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 電池用カ−ボンブラツク
GB8523444D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
JPH01176663A (ja) * 1987-12-29 1989-07-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 乾電池
DE58903896D1 (de) * 1988-11-07 1993-04-29 Licentia Gmbh Akkumulator und verfahren zu seiner herstellung.
US5283135A (en) * 1991-10-10 1994-02-01 University Of Chicago Electrochemical cell
DE4430233B4 (de) * 1993-08-26 2004-01-29 Programme 3 Patent Holdings Verfahren zur Herstellung einer Kathode, Kathodenvorläufer und Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US6521378B2 (en) 1997-08-01 2003-02-18 Duracell Inc. Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles
KR100907621B1 (ko) * 2006-08-28 2009-07-15 주식회사 엘지화학 두 성분의 도전재를 포함하는 양극 합제 및 그것으로구성된 리튬 이차전지
GB2445972B (en) * 2007-01-25 2010-12-29 Beta Res & Dev Ltd Cathode for an electrochemical cell
US8765275B2 (en) 2008-10-07 2014-07-01 General Electric Company Energy storage device and associated method
JP5470833B2 (ja) * 2008-12-17 2014-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2383821A1 (en) * 2009-01-23 2011-11-02 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Active material for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery

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Publication number Publication date
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JP2013131494A (ja) 2013-07-04
KR101980917B1 (ko) 2019-05-21

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