CN105742689B - 包含离子传导陶瓷作为电解质的全固态金属-金属蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含离子传导陶瓷作为电解质的全固态金属‑金属蓄电池，具体地提供了同时具有高能量密度和高功率密度的全固态金属‑金属蓄电池。该蓄电池具有夹在包括碱金属或碱土金属作为活性阳极金属的阳极与包括过渡金属作为活性阴极金属的阴极之间的包括至少一种活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质和包括至少一种活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质。在初始充电之前，该蓄电池可具有不含活性阳极金属的阳极集流体或不含活性阴极金属的阴极集流体。
Description
技术领域
本申请涉及全固态蓄电池。特别地，本申请涉及包含离子传导陶瓷固体作为电解质的全固态金属-金属蓄电池。
背景
可再充电蓄电池在日常生活中变得越来越重要。特别需要有一种可再充电蓄电池同时具有高能量密度和高功率密度。
锂(Li)-离子蓄电池优于镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池，因为Li离子蓄电池具有更高的能量密度和功率密度。常规的Li离子蓄电池基于在阳极和阴极两者中同时的Li离子提取和插入的“摇椅(rocking-chair)”原则。Li离子在充电/放电过程期间通过两个电极之间的电解质转移，与通过外电路的电子传输配合。因此在Li离子蓄电池内部，Li离子是单一型载流子，其将被释放并接收电子。Li离子蓄电池的功率密度与Li离子在电解质中的扩散速率有关。然而，能量密度与主客体关系有关。因此，Li离子蓄电池的能量密度由电极主体结构控制。
由于Li离子蓄电池在90年代初的商业化，巨大的努力一直致力于改进Li离子蓄电池的性能。然而，甚至是最先进的Li离子蓄电池也不被认为作为能够满足未来对于商用电动车辆(EV)的需求的电源是可行的。例如，对于300英里范围EV具有等效于当前常规内燃机车辆的动力传动系，需要具有大约2000Wh/L的能量密度的EV蓄电池组。这种能量密度接近锂离子活性物质的理论极限。
另外，蓄电池通常不同时具有高能量密度和高功率密度，因为通常在这两个特征之间存在折中关系。具有用于汽车应用的足够高的能量密度和足够高的功率密度两者的最终的可再充电蓄电池尚待开发。很多努力一直致力于开发这样的后Li离子蓄电池。
获得同时具有高能量密度和高功率密度的蓄电池的一种构思是超越常规的“摇椅”原则。
例如，Li-空气蓄电池使用来自外部(即空气)的取之不尽的氧，而不是在内部储存氧化剂。因此，Li-空气蓄电池在与常规的Li离子蓄电池相比时具有高得多的能量密度，并且在长程电动车辆领域具有潜在的应用。然而，未解决的根本问题例如在正电极处差的氧氧化还原动力学和在负电极处有害的体积和形态变化极大地限制了Li-空气蓄电池的实际应用。因此，Li-空气蓄电池目前仍然是一个研究课题。
Placke等人在J.Electrochem.Soc.,159(11),第A1755-A1765页(2012)中描述了“双离子”电池，其中来自电解质的双重移动离子充当蓄电池内部的载流子。即，来自电解质的阳离子和阴离子均参与双离子电池中的充电/放电反应。虽然由Placke等人描述的双离子体系具有优异的充电/放电循环行为，但是最大理论能量密度似乎不足以用于汽车应用。
Takada等人在Solid State Ionics,158,第269-274页(2003)中描述了使用石墨作为阳极、LiCoO2作为阴极、LiI-Li2S-P2S5玻璃作为阳极电解质并且Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃或Li2S-GeS2-P2S5晶态材料作为阴极电解质的固态Li蓄电池。应当指出的是，尽管在该蓄电池中使用了两种Li离子传导固体电解质，Li离子仍然是在两种电解质中传输的单一类型载流子。发现这样的固态Li蓄电池的能量密度可与商业Li离子蓄电池的能量密度相当。
Wang等人在Electrochem.Commun.,11,第1834-1837页(2009)中描述了金属-金属蓄电池，其中非水阳极电解质中的Li阳极与含水阴极电解质中的Cu阴极通过LISICON(Li超离子导体玻璃膜)分隔。在该金属-金属蓄电池中，常规的Li离子蓄电池中的锂插入/提取的阴极反应由Cu溶解/沉积替换。因此，Cu阴极是可再生的。注意到两种不同的阳离子即Li阳离子和Cu阳离子在该金属-金属蓄电池中存在。然而，因为阳极电解质与阴极电解质通过仅可透过Li离子的玻璃膜分隔，所以Cu离子仅存在于阴极电解质中，而Li离子存在于阳极电解质和阴极电解质两者中。
已知的是，Li离子是溶液中溶剂化的移动载流子，而它们单独在传导固体中扩散。因为Wang等人描述的金属-金属蓄电池包含溶液和传导固体两者，Li离子从一个电极通过复杂的步骤被传输到另一个电极，所述复杂的步骤即在一个电极上去溶剂化，在一种电解质中溶剂化，在LISICON膜上去溶剂化，在另一种电解质中溶剂化，并且在另一个电极上去溶剂化。这会导致随着充电/放电的变化状态而改变界面电阻使得使总体蓄电池电阻和性能会受到不利影响。
全固态蓄电池具有减轻或阻碍这样的复杂溶剂化－去溶剂化过程的潜力。此外，金属通常具有比传统的嵌入材料高的理论容量并且金属溶解/沉积机制比常规的“摇椅”原则更有希望实现蓄电池的较高能量密度。认识到全固态金属-金属蓄电池的所有这些潜力，本发明的发明人引导努力和资源至这样的蓄电池的研究，以获得同时具有高能量密度和高功率密度的下一代固态金属-金属蓄电池。
因此，本发明的一个目的是提供比常规Li离子蓄电池更高的能量密度和更高的功率密度的全固态金属-金属蓄电池。另一个目的是提供具有简单结构的全固态金属-金属蓄电池。根据以下的讨论以及附图，本发明的这些和其它的目的、特征和优点将变得更加明显。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，全固态金属-金属蓄电池，按以下顺序包含：包含碱金属或碱土金属作为活性阳极金属的阳极，包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质，包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质，和包含过渡金属作为活性阴极金属的阴极。
在另一个实施方案中，全固态金属-金属蓄电池包含通过包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质和包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质所分隔的在初始充电之前不含活性阳极金属的阳极集流体和包含活性阴极金属的阴极。
在另一个实施方案中，全固态金属-金属蓄电池包含通过包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质和包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质所分隔的包含活性阳极金属的阳极和在初始充电之前不含活性阴极金属的阴极集流体。
在另一个实施方案中，活性阳极金属是碱金属，优选锂或钠。
在另一个实施方案中，活性阳极金属是碱土金属，优选镁。
在另一个实施方案中，活性阴极金属是过渡金属，优选银或铜。
在另一个实施方案中，阳极是复合材料金属性电极，其包含活性阳极金属和活性阳极金属离子传导陶瓷固体电解质。
在另一个实施方案中，阴极是复合材料金属性电极，其包含活性阴极金属和活性阴极金属离子传导陶瓷固体电解质。
在另一个实施方案中，阳极电解质和/或阴极电解质是非晶态的。
在又一个实施方案中，阳极电解质和/或阴极电解质是复合材料，其还包含非离子传导粘合剂。
通过一般介绍的方式提供了前面的段落，且其并不旨在限制所附权利要求书的范围。将容易获得本公开内容及其许多随之而来的优点的更完整的理解，因为参考结合附图考虑时的以下详细描述它们变得更好理解。
附图简要说明
图1示出根据本发明的一个实施方案的全固态金属-金属蓄电池的示意性结构(未示出用于电极的基材)。
图2示出根据本发明的另一个实施方案的全固态金属-金属蓄电池在初始充电之前的示意性结构(未示出用于阳极的基材)。
图3示出根据本发明的又一个实施方案的全固态金属-金属蓄电池在初始充电之前的示意性结构(未示出用于阴极的基材)。
图4示出Li3PS4(LPS)玻璃在5mV/s的扫描速率下的循环伏安图。
图5示出Ag7P3S11(APS)玻璃在5mV/s的扫描速率下的循环伏安图。
图6示出“Li/LPS/APS/Ag”电池在0.032mA/cm2的初始电流密度和0.13mA/cm2的随后电流密度下在25℃下的初始放电曲线。
图7示出“Li/LPS/APS/Ag”电池在0.1mA/cm2的电流密度下在25℃下的前10次循环的充电/放电曲线。
图8示出在0.1mA/cm2的电流密度下在25℃下Li/LPS/APS/Ag电池的放电电压随着循环次数变化的长期稳定性。
图9示出在25℃下Li/LPS/APS/Ag电池随着电流密度变化的放电I－V测试结果。
图10示出“Li/LPS2/APS/阴极集流体”电池在0.127mA/cm2的电流密度下在25℃下的初始放电曲线。
图11示出“Li/LPS2/APS/阴极集流体”电池在0.127mA/cm2的电流密度下在25℃下在初始放电结束时的APS阴极电解质的XRD光谱。
详细描述
贯穿本说明书，术语“电化学电池”和“蓄电池”可以可互换地使用，除非本说明书的上下文清楚地区分电化学电池与蓄电池。
本发明的发明人进行了适用于制备可最终作为用于电动车辆的电源的同时具有高功率密度和高能量密度的蓄电池的材料和方法的大规模研究和评价。发明人出乎预料地发现，所发明的全固态金属-金属蓄电池具有比传统的蓄电池更高的充电/放电倍率性能和更高的功率密度，并具有克服功率密度与能量密度之间的典型折中关系的潜力。
所发明的全固态金属-金属蓄电池包含两种移动载流子(即活性阳极金属离子和活性阴极金属离子)、作为阳极电解质的至少一种活性阳极金属离子传导陶瓷固体和作为阴极电解质的至少一种活性阴极金属离子传导陶瓷固体。在蓄电池的操作期间，将一种移动载流子转换成另一种载流子以独立地履行在阳极/电解质和阴极/电解质界面处的氧化还原反应。
尽管不希望受到理论的限制，但是发明人认为可通过尤其是移动载流子在传导固体中的高移动性、金属电极的高容量和金属溶解/沉积机制而不是常规的“摇椅”原则来解释所发明的全固态金属-金属蓄电池的优秀性能。传导固体中移动载流子的迁移数几乎统一，使得复杂的溶剂化-去溶剂化过程(例如在Wang等人所描述的蓄电池中发生的)通常不会影响移动载流子在传导固体中的传输。另外，离子传导固体具有高的离子传导率和可忽略的电子传导率并且传导固体内部的离子扩散比在嵌入化合物中快得多。因为金属通常具有比传统的嵌入材料更高的理论容量，使用金属电极的蓄电池潜在地具有比使用由嵌入材料制得的电极的蓄电池更高的能量密度。此外，金属沉积和溶解甚至在固体上也是快速的，并且金属溶解/沉积机制比常规的“摇椅”原则更有希望实现蓄电池的较高能量密度。因此，所发明的全固态金属-金属蓄电池具有克服功率密度与能量密度之间的典型折中关系使得它们同时具有高功率密度和高能量密度的潜力。
如本文中所公开的本发明的实施方案提供对于所发明的全固态金属-金属蓄电池的优化结构。
如图1示意性示出的，所发明的电化学电池的一个实施方案具有通过包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质层和包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质层所分隔的包含活性阳极金属的阳极和包含活性阴极金属的阴极。
金属性活性阳极与金属性活性阴极不需要包括任何额外的传导材料或粘合剂。金属性活性电极还可以充当集流体。另外，由于使用固体电解质，可省略分隔体。因此，本发明提供具有简单结构的高性能蓄电池。
任选地，本发明的全固态金属-金属蓄电池可以包括分隔体和/或集流体。
分隔体有助于保持阴极与阳极之间的电隔离。分隔体可以包括纤维、颗粒、网、多孔片材，或构造成减少电极之间的物理接触和/或短路的风险的其它形式的材料。分隔体可以是整体元件，或者可包括多个离散的间隔元件，例如颗粒或纤维。
集流体可以包括在其上负载所述电极的金属或其它导电片材。集流体可以由碳、碳纸、碳布或金属或贵金属网或箔形成。优选的集流体可以是碳、不锈钢和镍。在某些实施方案中，集流体可包含抗氧化的金属或合金的保护性涂层，以保护集流体免于氧化。
图2和图3分别示出根据本发明的其他实施方案的电化学电池在初始充电之前的示意性结构。
图2示出一种电池，其具有夹在包含活性阳极金属的阳极与在初始充电之前不含活性阴极金属的阴极集流体之间的包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质层和包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质层。在初始充电之后，活性阴极金属沉积在阴极集流体上并且随后产生活性金属性阴极。结果，可获得具有类似于在图1中所示的结构的金属-金属蓄电池。
合适的阴极集流体可以由碳、碳纸、碳布或金属或贵金属网或箔形成。优选的阴极集流体可以是碳、不锈钢和镍。
图3示出一种电池，其具有夹在在初始充电之前不含活性阳极金属的阳极集流体与包含活性阴极金属的阴极之间的包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质层和包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质层。类似于图2中所示的电池，在初始充电后，活性阳极金属沉积在阳极集流体上并且随后产生活性金属性阳极。结果，也可获得具有类似于在图1中所示的结构的金属-金属蓄电池。
合适的阳极集流体可以由碳、碳纸、碳布或金属或贵金属网或箔形成。优选的阳极集流体可以是碳、不锈钢和镍。
活性阳极金属优选为碱金属或碱土金属。碱金属优选为锂或钠，且更优选为锂。碱土金属优选为镁。在一些实施方案中，阳极可以是复合材料金属性电极，其包含活性阳极金属和活性阳极金属离子传导陶瓷固体电解质，该电解质可以与阳极电解质相同或可以与阳极电解质不同。
活性阴极金属优选为过渡金属，并且更优选为银或铜。在一些实施方案中，阴极可以是复合材料金属性电极，其包含活性阴极金属和活性阴极金属离子传导陶瓷固体电解质，该电解质可以与阴极电解质相同或可以与阴极电解质不同。
阳极电解质包含活性阳极金属离子传导陶瓷。阳极电解质可以是晶态或非晶态的。阳极电解质可以是活性阳极金属离子传导陶瓷、非离子传导粘合剂、和/或聚合物电解质的固体复合材料。合适的陶瓷活性阳极金属离子导体包括玻璃态或非晶态的金属离子导体(以氧化物基玻璃、硫化物基玻璃、氮化物基玻璃、磷化物基玻璃、硒化物基玻璃等为代表)，和晶态金属离子导体(以β－氧化铝，LISICON(锂超离子导体)、硫代LISICON，NASICON(钠超离子导体)、钙钛矿、石榴石、硼氢化物、氮化物、碘化物等为典型)。在优选的实施方案中，阳极电解质是：要与包含锂的阳极一起使用的锂离子导电陶瓷，例如Li3PO4-Li3BO3玻璃、LiNbO3玻璃、Li3PS4玻璃、Li2S-P2S5-Li4SiO4玻璃、LiI-Li2S-P2S5玻璃、LixPOyNz(LIPON)玻璃、Li7La3Zr2O12晶体、Li0.33La0.56TiO3晶体、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3晶体、Li1.6Al0.6Ge1.4(PO4)3晶体、Li7P3S11晶体、Li3.25P0.25Ge0.75S4、Li10GeP2S12晶体、LiBH4晶体和Li3N晶体；要与包含钠的阳极一起使用的钠离子传导陶瓷，例如β-Al2O3、Na3PS4玻璃、Na3Zr2Si2PO12晶体和Na2B10H10晶体；或要与包含镁的阳极一起使用的镁离子传导陶瓷，例如MgBH4-MgNH2晶体。
阴极电解质包含活性阴极金属离子传导陶瓷。阴极电解质可以是晶态或非晶态的。阴极电解质可以是活性阴极金属离子传导陶瓷、非离子传导粘合剂、和/或聚合物电解质的固体复合材料。合适的陶瓷活性阴极金属离子导体包括玻璃态或非晶态的金属离子导体(以氧化物基玻璃、硫化物基玻璃、氮化物基玻璃、磷化物基玻璃、硒化物基玻璃等为代表)，和晶态金属离子导体(以碘化物和硫化物为典型)。在优选的实施方案中，该阴极电解质是：要与包含银的阴极一起使用的银离子传导陶瓷，例如Ag7P3S11玻璃和晶体、AgI-Ag2O-P2O5玻璃、AgI晶体和RbAg4I5晶体；或要与包含铜的阴极一起使用的铜离子传导陶瓷，例如CuI-Cu2O-P2O5玻璃、CuI晶体和RbCu4I5晶体。
在图4和图5中分别示出Li3PS4(LPS)玻璃的循环伏安图和Ag7P3S11(APS)玻璃的循环伏安图。从这些图清楚的是，LPS玻璃和APS玻璃均具有可逆的金属沉积和溶解对并且结合有高阳极稳定性，这是准备好用于全固态金属-金属蓄电池。
在优选的实施方案中，选择Li、Na和/或Mg作为阳极金属并且选择Li离子、Na离子和/或Mg离子传导固体电解质作为阳极电解质。
在一些其它优选实施方案中，选择Ag和/或Cu作为阴极金属并且选择Ag离子和/或Cu离子传导固体电解质作为阴极电解质。
借助于以下描述的实施例更详细地说明本发明的实施方案。然而要理解的是，这些实施例仅仅是示例性的，并且仅用于说明本发明的优选实施方案。这些实施例不应被视为对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例1
选择Li3PS4(LPS)玻璃作为用于Li离子传导陶瓷阳极电解质的材料。选择Ag7P3S11(APS)玻璃作为用于Ag离子传导陶瓷阴极电解质的材料。通过首先使用ZrO2罐和球在370rpm下机械研磨起始材料20小时来制备LPS玻璃和APS玻璃两者。然后压制阳极电解质和阴极电解质以制作双相丸粒。
接着，将用于阴极的Ag粉末压制在Ag离子传导阴极电解质的顶部上并且将Li箔阳极附着在Li离子传导阳极电解质的顶部上。
所得的全固态Li/LPS/APS/Ag电池因此具有如图1示意性地说明的结构。
图6示出了所获得的Li/LPS/APS/Ag电池在25℃下的初始放电曲线。电流密度初始为0.032mA/cm2，随后改变为0.13mA/cm2。如图6所示，该电池在2.0V下工作至少300小时。
图7示出Li/LPS/APS/Ag电池在0.1mA/cm2的电流密度下在25℃下的前十次循环的充电/放电曲线。放电的截止条件为0.16mAh(2mAh/g-阴极电解质)并且充电的截止电压是3.0V。如该图所示，所获得的Li/LPS/APS/Ag电池在约2.1V下工作非常好持续十次循环，并且不可逆的容量仅为6％。
图8示出了在25℃下Li/LPS/APS/Ag电池的放电电压随着循环次数变化的长期稳定性。电流密度为0.1mA/cm2。放电和充电的截止条件与如图7所示的那些相同。如该图所示，在电池电压降低到1V之前，该电池令人满意地工作持续70次循环。
图9示出在25℃下Li/LPS/APS/Ag电池随着电流密度变化的放电I-V测试结果。在从0.013mA/cm2到2.6mA/cm2的范围内每10分钟改变电流密度。如可以看到的，该电池能够在较高的电流密度下工作。
实施例2
选择Li7P3S11(LPS2)玻璃作为用于Li离子传导陶瓷阳极电解质的材料并且选择APS玻璃作为用于Ag离子传导陶瓷阴极电解质的材料。以与实施例1中所述相同的方式，制备LPS2玻璃和APS玻璃两者并且随后压制阳极电解质和阴极电解质以制作双相丸粒。
将Li箔阳极附着在Li离子传导阳极电解质的顶部上。将作为阴极集流体的不锈钢附着到Ag离子传导陶瓷阴极电解质。
因此，在初始充电之前，可将该电池称为“Li/LPS2/APS/阴极集流体”，并且该电池具有如在图2中示意性示出的结构。
图10示出Li/LPS2/APS/阴极集流体电池在0.127mA/cm2的电流密度下在25℃下的初始放电曲线。从该图可以看出，在放电结束时，收集了APS的理论容量的70％，具有在2V处的平坦平台。
提出的在放电期间Li/LPS2/APS/阴极集流体电池的反应可以示意性地表示如下：
阳极反应：xLi→xLi++xe-
阳极电解质反应：Li7P3S11+xLi+→Li7P3S11+xLi+
阴极电解质反应：Ag7P3S11+xLi+→Ag7-xLixP3S11+xAg+
阴极反应：xAg++xe-→xAg。
假定上述的阴极电解质反应是从单斜APS到单斜LPS2，理论电压估计为1.996V，这与如图10所示的实验结果非常一致。
Ag沉积在阴极集流体上的事实由如图11所示的APS阴极电解质的XRD光谱进一步证实。
比较例1
选择Li3PS4(LPS)玻璃作为固体电解质。通过首先使用ZrO2罐和球在370rpm下机械研磨起始材料20小时来制备LPS玻璃，然后将其压制以制作丸粒。随后将用于阴极的Ag粉末压制在LPS玻璃的一侧上并且将Li箔阳极附着在LPS玻璃的另一侧上，以获得“Li/LPS/Ag”电池。
Li/LPS/Ag电池的开路电压(OCV)为2.15V并且在2V处没有观察到充电/放电平台。在表1中总结了结果。
比较例2
选择Ag3P3S11(APS)玻璃作为固体电解质。通过首先使用ZrO2罐和球在370rpm下机械研磨起始材料20小时来制备APS玻璃，然后将其压制以制作丸粒。随后将用于阴极的Ag粉末压制在APS玻璃的一侧上并且将Li箔阳极附着在APS玻璃的另一侧上，以获得“Li/APS/Ag”电池。
Li/APS/Ag电池的OCV仅为0.10V并且在2V处没有观察到充电/放电平台。也在表1中总结了结果。
表1比较了实施例1和2以及比较例1和2的电池的性能。如表1所示，为了获得可工作的全固态金属-金属电池，该电池需要具有双离子传导固体电解质层。
表1
虽然详细描述了本发明的特定实施方案，但是本领域技术人员将理解鉴于本公开内容的总体教导可以开发对这些细节的各种改变和替代。因此，所公开的特别实施方案旨在仅为说明性的而不是对本发明的范围进行限制，其将被给予所附权利要求及其任何和所有等价物的全部范围。
Claims (15)
1.全固态金属-金属蓄电池，按以下顺序包含：
包含碱金属或碱土金属作为活性阳极金属的阳极；
包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质；
包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质；和
包含过渡金属作为活性阴极金属的阴极。
2.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该活性阳极金属是锂、钠或镁。
3.权利要求2的全固态金属-金属蓄电池，其中该活性阳极金属是锂。
4.权利要求3的全固态金属-金属蓄电池，其中该阳极电解质是硫化磷锂。
5.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该活性阴极金属是银或铜。
6.权利要求5的全固态金属-金属蓄电池，其中该活性阴极金属是银。
7.权利要求6的全固态金属-金属蓄电池，其中该阴极电解质是硫化磷银。
8.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该阳极是复合材料金属性电极，其还包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体电解质。
9.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该阴极是复合材料金属性电极，其还包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体电解质。
10.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该阳极电解质是非晶态的。
11.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该阳极电解质是复合材料，其还包含非离子传导粘合剂。
12.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该阴极电解质是非晶态的。
13.权利要求1的全固态金属-金属蓄电池，其中该阴极电解质是复合材料，其还包含非离子传导粘合剂。
14.全固态的金属-金属蓄电池，按以下顺序包含：
在第一次充电之前不含活性阳极金属的阳极集流体；
包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质；
包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质；和
包含过渡金属作为活性阴极金属的阴极。
15.全固态金属-金属蓄电池，按以下顺序包含：
包含碱金属或碱土金属作为活性阳极金属的阳极；
包含活性阳极金属离子传导陶瓷固体的阳极电解质；
包含活性阴极金属离子传导陶瓷固体的阴极电解质；和
在第一次充电之前不含活性阴极金属的阴极集流体。
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