KR20230149145A - 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지 - Google Patents
열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지를 제공한다.
Description
본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일상생활에서 늘 사용하는 스마트폰, 노트북과 같은 모바일 전자소자용 전원뿐 아니라 점점 대중화되고 있는 전기자동차, 전기트럭, 전기버스와 같은 수송용 전원, ESS(energy storage system)와 같은 대규모 전력저장용 전원으로까지 그 사용범위를 확장하고 있다.
스마트폰 배터리의 폭발, 노트북 배터리 발화, 전기자동차 배터리 화재, 대규모 전력저장용 배터리 화재 등과 같이 배터리와 연관된 안전문제를 최소화하기 위해서는 누액이 발생할 수 있고 가연성이 높아 발화 및 폭발가능성이 있는 카보네이트계 액체 전해질을 대체하여 안전성이 크게 향상된 고체 전해질을 사용하는 연구가 광범위하게 진행되고 있다.
그 중, 산화물계 고체 전해질은 전기화학안정성 및 열안정성이 매우 높은 반면, 이온전도도가 낮고 너무 단단하여 배터리 제조공정에 적용하는데 어려운 점이 많으며 또한 전극과의 높은 계면저항으로 인하여 상용화에 많은 어려움을 겪고 있다.
이에 비하여 황화물계 고체전해질은 이온전도도가 액체전해질에 준할 만큼 매우 높고 비교적 무른 특성을 지니고 있어 전극과의 계면저항을 낮추는 것이 가능하여 리튬이온 전고체전지의 유망한 고체전해질로 주목 받고 있다.
기존의 액체전해질 기반의 리튬이차전지는 양극과 음극 각각의 전극판을 제조하고 분리막과 함께 합체한 후 액체전해질을 함침시켜 셀을 완성시킨다. 우선, 전극활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리를 집전체 필름에 코팅하는 공정을 거쳐 전극판을 제조한다. 이렇게 제조된 양극판과 음극판을 분리막 필름과 함께 합체하고 액체전해질을 주입하여 전극 내부와 분리막 내부에 함침시켜 셀을 완성한다.
그러나, 황화물계 전해질 기반의 전고체 전지의 경우는 액체전해질 기반의 리튬이차전지와 다른 공정으로 셀이 제조된다. 가장 큰 차이점은 전해질의 투입 순서이다. 기존 리튬이차전지의 경우는 전극판과 분리막을 합체한 후 액체전해질을 주입하여 전극과 분리막 내부에 액체전해질을 함침시킨다. 전고체 전지의 경우는 고체인 황화물계 전해질을 나중에 주입/함침시키는 것이 불가능하다. 따라서 전극판을 제조할 때 활물질과 함께 황화물계 전해질을 섞어 제조한다.
이때, 액체전해질은 소량만 함침시켜도 전극활물질과의 계면저항을 매우 낮게 유지할 수 있고 전극 내부에 리튬이온 전도 경로를 쉽게 형성할 수 있는 반면, 고체인 황화물계 전해질은 고체인 전극활물질과의 원활한 계면 형성이 쉽지 않다. 이에 따라 전극활물질과의 접촉면적을 넓히고 리튬이온 전도 경로를 충분히 형성하기 위하여 상당히 많은 양의 황화물계 고체 전해질 투입이 불가피하다.
또한, 리튬이차전지가 우수한 성능을 발현하기 위해서는 전극 내부에 리튬이온 전도 경로뿐 아니라 전자 전도 경로도 잘 형성되어야 한다. 이는 리튬이차전지의 율속특성 및 사이클 수명에 큰 영향을 미치기 때문이다. 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도 특성은 우수하나 전기적으로 절연 특성을 지닌다.
따라서, 전극판을 제조할 때 사용된 많은 양의 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도 경로 형성에 꼭 필요하지만 전자 전도 경로 형성에는 큰 방해 요인으로 작용한다. 액체전해질 기반의 기존의 리튬이차전지는 전극 내부의 전자 전도 경로 형성을 위하여 소량의 도전재를 첨가한다. 이온전도성을 지닌 반면 전자 전도 특성이 전혀 없는 액체전해질이 매우 소량만 함침되는 까닭에 대략 1~3 중량% 정도의 소량의 도전재만 첨가하여도 전자 전도 경로가 충분히 확보되기 때문이다. 기존의 리튬이차전지는 저렴하면서 전자 전도성이 우수한 구형 모양의 카본 블랙계 도전재를 주로 사용한다.
전고체 전지의 경우 원활한 리튬이온 전도 경로 확보를 위하여 많은 양의 황화물계 고체전해질이 전극 내부에 포함되어 있기 때문에 기존의 액체전해질 기반의 리튬이차전지에서와 같은 도전재로서는 원활한 전자 전도 경로 확보가 어려운 실정이다. 특히, 기존의 리튬이차전지에 일반적으로 사용되는 카본블랙계 도전재는 반응성이 높은 황화물 전해질과의 접촉으로 인하여 부반응이 일어나 용량저하 및 사이클 수명 저하를 유발한다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여, 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지를 획득하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물로서,
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
양극활물질;
황화물계 고체전해질; 및
열처리된 탄소물질 도전재;를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는
고온에서 열처리한 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 및 불화 카본 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 조건은
열처리 온도 상승 구간, 열처리 온도 유지 구간, 또는 열처리 온도 하강 구간의 다단계 열처리 구간을 가지고,
열처리 온도 유지 구간의 온도는 500 ~ 1800 ℃ 이며,
열처리 시 압력은 0.1 ~ 20 기압을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리할 때 매질기체를 더 포함할 수 있고,
상기 매질기체는 공기, 아르곤, 질소, 불소, 불소화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황화물계 고체전해질은
Li10GeP2S12(LGPS), Li7P3S11(LPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LPSCl), 및 Li6PS5X(X = Cl, Br, I)(Argyrodite) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질은
리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 구리 산화물(Li2CuO2), 리튬 니켈코발트망간 산화물(LiNixCoyMnzO2; NCM), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2; NCA), 및 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물(LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2; NCMA)중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물의 구성 성분의 함량은
양극활물질 20 내지 90 중량%;
황화물계 고체전해질 5 내지 70 중량%; 및
열처리된 탄소물질 도전재 0.1 내지 30 중량%;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 전기화학반응 보조제, 산화환원 조정제, 산소 제거제 및 안정한 SEI(solid electrolyte interphase) 형성제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지로서,
상기 리튬이온 전고체전지는
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물이 포함된 양극;
음극활물질이 포함된 음극; 및
황화물계 전고체전해질;을 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보하는 것을 특징으로 하는
리튬이온 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 조건은
열처리 온도 상승 구간, 열처리 온도 유지 구간, 또는 열처리 온도 하강 구간의 다단계 열처리 구간을 가지고,
열처리 온도 유지 구간의 온도는 500 ~ 1800 ℃ 이며,
열처리 시 압력은 0.1 ~ 20 기압을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리할 때 매질기체를 더 포함할 수 있고,
상기 매질기체는 공기, 아르곤, 질소, 불소, 불소화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질은
난흑연화 탄소, 흑연계 탄소, 실리콘 포함하는 흑연계 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 폴리아세틸렌, 및 Li-Co-Ni계 재료 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리된 탄소물질 도전재는
고온에서 열처리한 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 및 불화 카본 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 제공하므로, 부반응 발생이 적어 안전하고, 용량 특성이 높고, 율속 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성도 향상되고, 에너지 밀도가 높아 경제적이다.
또한, 본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지를 제공하므로, 부반응 발생이 적어 안전하고, 용량 특성이 높고, 율속 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성도 향상되고, 에너지 밀도가 높아 경제적이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 전 Super P 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 전 케첸블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 사이클 수명 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 사이클 수명 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 Super P 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 케첸블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 열처리 전 Super P 도전재와 (b) 열처리 후 Super P 도전재를 각각 포함하는 복합양극의 전기화학안정성 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 전 케첸블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 사이클 수명 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 사이클 수명 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 Super P 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 케첸블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 열처리 전 Super P 도전재와 (b) 열처리 후 Super P 도전재를 각각 포함하는 복합양극의 전기화학안정성 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물
본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 제공한다.
본 발명의 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은,
리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물로서,
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
양극활물질;
황화물계 고체전해질; 및
열처리된 탄소물질 도전재;를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는
고온에서 열처리한 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 및 불화 카본 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 제공하므로, 부반응 발생이 적어 안전하고, 용량 특성이 높고, 율속 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성도 향상되고, 에너지 밀도가 높아 경제적이다.
리튬 이차전지는 일상생활에서 늘 사용하는 스마트폰, 노트북과 같은 모바일 전자소자용 전원뿐 아니라 점점 대중화되고 있는 전기자동차, 전기트럭, 전기버스와 같은 수송용 전원, ESS(energy storage system)와 같은 대규모 전력저장용 전원으로까지 그 사용범위를 확장하고 있다.
스마트폰 배터리의 폭발, 노트북 배터리 발화, 전기자동차 배터리 화재, 대규모 전력저장용 배터리 화재 등과 같이 배터리와 연관된 안전문제를 최소화하기 위해서는 누액이 발생할 수 있고 가연성이 높아 발화 및 폭발가능성이 있는 카보네이트계 액체 전해질을 대체하여 안전성이 크게 향상된 고체 전해질을 사용하는 연구가 광범위하게 진행되고 있다.
그 중, 산화물계 고체 전해질은 전기화학안정성 및 열안정성이 매우 높은 반면, 이온전도도가 낮고 너무 단단하여 배터리 제조공정에 적용하는데 어려운 점이 많으며 또한 전극과의 높은 계면저항으로 인하여 상용화에 많은 어려움을 겪고 있다.
이에 비하여 황화물계 고체전해질은 이온전도도가 액체전해질에 준할 만큼 매우 높고 비교적 무른 특성을 지니고 있어 전극과의 계면저항을 낮추는 것이 가능하여 리튬이온 전고체전지의 유망한 고체전해질로 주목 받고 있다.
기존의 액체전해질 기반의 리튬이차전지는 양극과 음극 각각의 전극판을 제조하고 분리막과 함께 합체한 후 액체전해질을 함침시켜 셀을 완성시킨다. 우선, 전극활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리를 집전체 필름에 코팅하는 공정을 거쳐 전극판을 제조한다. 이렇게 제조된 양극판과 음극판을 분리막 필름과 함께 합체하고 액체전해질을 주입하여 전극 내부와 분리막 내부에 함침시켜 셀을 완성한다.
그러나, 황화물계 전해질 기반의 전고체 전지의 경우는 액체전해질 기반의 리튬이차전지와 다른 공정으로 셀이 제조된다. 가장 큰 차이점은 전해질의 투입 순서이다. 기존 리튬이차전지의 경우는 전극판과 분리막을 합체한 후 액체전해질을 주입하여 전극과 분리막 내부에 액체전해질을 함침시킨다. 전고체 전지의 경우는 고체인 황화물계 전해질을 나중에 주입/함침시키는 것이 불가능하다. 따라서 전극판을 제조할 때 활물질과 함께 황화물계 전해질을 섞어 제조한다.
이때, 액체전해질은 소량만 함침시켜도 전극활물질과의 계면저항을 매우 낮게 유지할 수 있고 전극 내부에 리튬이온 전도 경로를 쉽게 형성할 수 있는 반면, 고체인 황화물계 전해질은 고체인 전극활물질과의 원활한 계면 형성이 쉽지 않다. 이에 따라 전극활물질과의 접촉면적을 넓히고 리튬이온 전도 경로를 충분히 형성하기 위하여 상당히 많은 양의 황화물계 고체 전해질 투입이 불가피하다.
또한, 리튬이차전지가 우수한 성능을 발현하기 위해서는 전극 내부에 리튬이온 전도 경로뿐 아니라 전자 전도 경로도 잘 형성되어야 한다. 이는 리튬이차전지의 율속특성 및 사이클 수명에 큰 영향을 미치기 때문이다. 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도 특성은 우수하나 전기적으로 절연 특성을 지닌다.
따라서, 전극판을 제조할 때 사용된 많은 양의 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도 경로 형성에 꼭 필요하지만 전자 전도 경로 형성에는 큰 방해 요인으로 작용한다. 액체전해질 기반의 기존의 리튬이차전지는 전극 내부의 전자 전도 경로 형성을 위하여 소량의 도전재를 첨가한다. 이온전도성을 지닌 반면 전자 전도 특성이 전혀 없는 액체전해질이 매우 소량만 함침되는 까닭에 대략 1~3 중량% 정도의 소량의 도전재만 첨가하여도 전자 전도 경로가 충분히 확보되기 때문이다. 기존의 리튬이차전지는 저렴하면서 전자 전도성이 우수한 구형 모양의 카본 블랙계 도전재를 주로 사용한다.
전고체 전지의 경우 원활한 리튬이온 전도 경로 확보를 위하여 많은 양의 황화물계 고체전해질이 전극 내부에 포함되어 있기 때문에 기존의 액체전해질 기반의 리튬이차전지에서와 같은 도전재로서는 원활한 전자 전도 경로 확보가 어려운 실정이다. 특히, 기존의 리튬이차전지에 일반적으로 사용되는 카본블랙계 도전재는 반응성이 높은 황화물 전해질과의 접촉으로 인하여 부반응이 일어나 용량저하 및 사이클 수명 저하를 유발한다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여, 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지를 획득하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물로서,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
이때, 상기 부반응은 황화물계 고체전해질의 반응성이 높아 도전재가 열처리 전 카본블랙계 탄소물질인 경우 산화반응하여 가스가 발생하여 리튬이온 전고체전지의 안전성이 감소하거나, 수분 침투가 억제되지 못하여 발화하는 것을 말할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
따라서, 황화물계 고체전해질과 열처리 전 카본블랙계 탄소물질의 도전재를 사용한 리튬이온 전고체전지의 율속특성이 저하되고 사이클 수명특성이 저하될 수 있다.
반면, 열처리된 탄소물질 도전재를 황화물계 고체전해질을 사용한 리튬이온 전고체전지에 도전재로 사용하는 경우, 상기 황화물계 고체전해질과 상기 열처리된 탄소물질 도전재 사이에서는 산화반응이 억제되어 가스가 발생하거나 수분이 발생하지 않을 수 있다.
따라서, 황화물계 고체전해질과 열처리된 탄소물질 도전재를 사용한 리튬이온 전고체전지의 율속특성이 저하되지 않고 사이클 수명특성이 저하되지 않을 수 있다.
그리고, 황화물계 고체전해질을 사용한 리튬이온 전고체전지에서 상기 열처리된 탄소물질을 도전재로 사용하는 경우, 황화물계 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질을 사용한 리튬이온 전고체전지에서 상기 열처리된 탄소물질을 도전재로 사용하는 경우, 부반응 발생이 적어 안전하고, 용량 특성이 높고, 율속 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성도 향상되고, 에너지 밀도가 높아 경제적이다.
여기서, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
양극활물질;
황화물계 고체전해질; 및
열처리된 탄소물질 도전재;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은
리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 구리 산화물(Li2CuO2), 리튬 니켈코발트망간 산화물(LiNixCoyMnzO2; NCM), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2; NCA), 및 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물(LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2; NCMA)중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 양극활물질은 상기 열처리된 탄소물질 도전재 및 상기 황화물계 고체전해질과 혼합되어 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은 양극 집전체에 열압착 또는 고압으로 압착되어 양극을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 열처리된 탄소물질 도전재는
고온에서 열처리한 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 및 불화 카본 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
그리고, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 조건은
열처리 온도 상승 구간, 열처리 온도 유지 구간, 또는 열처리 온도 하강 구간의 다단계 열처리 구간을 가지고,
열처리 온도 유지 구간의 온도는 500 ~ 1800 ℃ 이며,
열처리 시 압력은 0.1 ~ 20 기압을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 온도 유지 구간의 온도가 상기 범위 이내인 경우, 상기 열처리된 탄소물질 도전재는 표면의 반응기가 제거되어, 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
또한, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 온도 유지 구간은 1개 이상일 수 있다.
이때, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 온도 유지 구간의 온도는 바람직하게는 530 ~ 1800 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 550 ~ 1800 ℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 열처리 온도 상승 구간의 반응 시간은 10 분 내지 12 시간일 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도 유지 구간의 반응 시간은 10 분 내지 12 시간일 수 있다.
그리고, 상기 열처리 온도 감소 구간의 반응 시간은 10 분 내지 12 시간일 수 있다.
또한, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 시 압력이 상기 범위 이내인 경우, 상기 상기 열처리된 탄소물질 도전재는 표면의 반응기가 효과적으로 제거될 수 있다.
이때, 상기 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 시 압력은 바람직하게는 0.12 ~ 20 기압일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 20 기압일 수 있다.
그리고, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리할 때 매질기체를 더 포함할 수 있고,
상기 매질기체는 공기, 아르곤, 질소, 불소, 불소화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체전해질은
Li10GeP2S12(LGPS), Li7P3S11(LPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LPSCl), 및 Li6PS5X(X = Cl, Br, I)(Argyrodite) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물의 구성 성분의 함량은
양극활물질 20 내지 90 중량%;
황화물계 고체전해질 5 내지 70 중량%; 및
열처리된 탄소물질 도전재 0.1 내지 30 중량%;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지의 에너지 밀도가 높고, 율속 특성이 우수할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질의 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량% 일 수 있다.
그리고, 상기 황화물계 고체전해질의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지의 에너지 밀도가 높고, 율속 특성이 우수할 수 있다.
이때, 상기 황화물계 고체전해질의 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노물질 도전재의 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다.
그리고, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 전기화학반응 보조제, 산화환원 조정제, 산소 제거제 및 안정한 SEI(solid electrolyte interphase) 형성제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지
본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지는,
리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지로서,
상기 리튬이온 전고체전지는
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물이 포함된 양극;
음극활물질이 포함된 음극; 및
황화물계 전고체전해질;을 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
본 발명은 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지를 제공하므로, 부반응 발생이 적어 안전하고, 용량 특성이 높고, 율속 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성도 향상되고, 에너지 밀도가 높아 경제적이다.
이때, 상기 부반응은 황화물계 고체전해질의 반응성이 높아 도전재가 열처리 전 카본블랙계 탄소물질인 경우 산화반응하여 가스가 발생하여 리튬이온 전고체전지의 안전성이 감소하거나, 수분 침투가 억제되지 못하여 발화하는 것을 말할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
따라서, 황화물계 고체전해질과 열처리 전 카본블랙계 탄소물질의 도전재를 사용한 리튬이온 전고체전지의 율속특성이 저하되고 사이클 수명특성이 저하될 수 있다.
반면, 상기 열처리된 탄소물질을 황화물계 고체전해질을 사용한 리튬이온 전고체전지에 도전재로 사용하는 경우, 상기 황화물계 고체전해질과 상기 열처리된 탄소물질 도전재 사이에서는 산화반응이 억제되어 가스가 발생하거나 수분이 발생하지 않을 수 있다.
따라서, 황화물계 고체전해질과 열처리된 탄소물질 도전재를 사용한 리튬이온 전고체전지의 율속특성이 저하되지 않고 사이클 수명특성이 저하되지 않을 수 있다.
그리고, 황화물계 고체전해질을 사용한 리튬이온 전고체전지에서 상기 열처리된 탄소물질을 도전재로 사용하는 경우, 황화물계 고체전해질과의 부반응을 억제하고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질을 사용한 리튬이온 전고체전지에서 상기 열처리된 탄소물질을 도전재로 사용하는 경우, 부반응 발생이 적어 안전하고, 용량 특성이 높고, 율속 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성도 향상되고, 에너지 밀도가 높아 경제적이다.
여기서, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물이 포함된 양극은,
양극 집전체에 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 열압착 또는 고압 압착하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
양극활물질;
황화물계 고체전해질; 및
열처리된 탄소물질 도전재;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은
리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 구리 산화물(Li2CuO2), 리튬 니켈코발트망간 산화물(LiNixCoyMnzO2; NCM), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2; NCA), 및 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물(LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2; NCMA)중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 양극활물질은 상기 열처리된 탄소물질 도전재 및 상기 황화물계 고체전해질과 혼합되어 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은 양극 집전체에 열압착 또는 고압으로 압착되어 양극을 형성할 수 있다.
이때, 상기 열처리된 탄소물질 도전재는
고온에서 열처리한 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 및 불화 카본 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
그리고, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 조건은
열처리 온도 상승 구간, 열처리 온도 유지 구간, 또는 열처리 온도 하강 구간의 다단계 열처리 구간을 가지고,
열처리 온도 유지 구간의 온도는 500 ~ 1800 ℃ 이며,
열처리 시 압력은 0.1 ~ 20 기압을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 온도 유지 구간의 온도가 상기 범위 이내인 경우, 상기 열처리된 탄소물질 도전재는 표면의 반응기가 제거되어, 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
또한, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 온도 유지 구간은 1개 이상일 수 있다.
이때, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 온도 유지 구간의 온도는 바람직하게는 530 ~ 1800 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 550 ~ 1800 ℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 열처리 온도 상승 구간의 반응 시간은 10 분 내지 12 시간일 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도 유지 구간의 반응 시간은 10 분 내지 12 시간일 수 있다.
그리고, 상기 열처리 온도 감소 구간의 반응 시간은 10 분 내지 12 시간일 수 있다.
또한, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 시 압력이 상기 범위 이내인 경우, 상기 상기 열처리된 탄소물질 도전재는 표면의 반응기가 효과적으로 제거될 수 있다.
이때, 상기 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 시 압력은 바람직하게는 0.12 ~ 20 기압일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 20 기압일 수 있다.
그리고, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리할 때 매질기체를 더 포함할 수 있고,
상기 매질기체는 공기, 아르곤, 질소, 불소, 불소화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물의 상기 황화물계 고체전해질은
Li10GeP2S12(LGPS), Li7P3S11(LPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LPSCl), 및 Li6PS5X(X = Cl, Br, I)(Argyrodite) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물의 구성 성분의 함량은
양극활물질 20 내지 90 중량%;
황화물계 고체전해질 5 내지 70 중량%; 및
열처리된 탄소물질 도전재 0.1 내지 30 중량%;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지의 에너지 밀도가 높고, 율속 특성이 우수할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질의 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량% 일 수 있다.
그리고, 상기 황화물계 고체전해질의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지의 에너지 밀도가 높고, 율속 특성이 우수할 수 있다.
이때, 상기 황화물계 고체전해질의 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 열처리된 탄소물질 도전재의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노물질 도전재의 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다.
그리고, 상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 전기화학반응 보조제, 산화환원 조정제, 산소 제거제 및 안정한 SEI(solid electrolyte interphase) 형성제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬이온 전고체전지의 상기 음극활물질은
난흑연화 탄소, 흑연계 탄소, 실리콘 포함하는 흑연계 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 폴리아세틸렌, 및 Li-Co-Ni계 재료 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 전고체전지의 상기 황화물계 고체전해질은
Li10GeP2S12(LGPS), Li7P3S11(LPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LPSCl), 및 Li6PS5X(X = Cl, Br, I)(Argyrodite) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1> Super P 도전재 열처리
질소 기류를 동반하는 튜브형 퍼니스에서 도전재를 열처리 하였다. Super P 도전재 10 g을 튜브형 퍼니스에 넣고 3시간 동안 상온에서 질소를 넣어주어 튜브 내부 기체 분위기를 불활성 질소 분위기로 안정화시켰다. 퍼니스의 온도를 분당 5 ℃의 속도로 1200 ℃까지 승온하고 1200 ℃에서 3시간동안 유지하였다. 퍼니스의 온도를 분당 5 ℃의 속도로 상온까지 낮추어 열처리 공정을 마무리하였다.
<실시예 2> 케첸블랙 도전재 열처리
케첸블랙 도전재를 Super P 도전재 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 케첸블랙 도전재를 열처리하였다.
<실시예 3> 아세틸렌블랙 도전재 열처리
아세틸렌블랙 도전재를 Super P 도전재 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 케첸블랙 도전재를 열처리하였다.
<실시예 4> 아세틸렌블랙 도전재 열처리
아세틸렌블랙 도전재를 Super P 도전재 대신 사용하고, 온도를 1000 ℃까지 승온시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 케첸블랙 도전재를 열처리하였다.
<비교예 1> 열처리 전 Super P 도전재
열처리 전 Super P 도전재를 비교예 1로 준비하였다.
<비교예 2> 열처리 전 케첸블랙 도전재
열처리 전 케첸블랙 도전재를 비교예 2로 준비하였다.
<비교예 3> 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재
열처리 전 아세틸렌블랙 도전재를 비교예 3으로 준비하였다.
<비교예 4> 열처리 전 Super P 도전재를 사용한 복합양극 제조
미리 제작된 몰드 내에 SUS 필름 집전체를 넣고, 20 μm 두께의 리튬 금속 필름과 50 μm 두께의 인듐 필름을 넣어 상대전극으로 사용하였다. argyrodite계 황화물 고체전해질 150 mg을 상기 상대전극 위에 골고루 도포한 후 100 MPa 정도의 압력을 가하여 전해질 막을 제조하였다. NCA 양극활물질, argyrodite계 황화물 고체전해질, 상기 비교예 1의 열처리 전 Super P 도전재를 60:35:5의 중량비율로 충분히 혼합되도록 섞어 전극조성물을 제조하고 이를 상기 전해질 막 위에 균일하게 도포한 후 300 MPa정도의 압력을 가하여 복합양극을 제조하였다.
<비교예 5> 열처리 전 케첸블랙 도전재를 사용한 복합양극 제조
상기 비교예 2의 케첸블랙 도전재를 상기 비교예 1의 Super P 도전재 대신 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 복합양극을 제조하였다.
<비교예 6> 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재를 사용한 복합양극 제조
상기 비교예 3의 아세틸렌블랙 도전재를 상기 비교예 1의 Super P 도전재 대신 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 복합양극을 제조하였다.
<실시예 5> 열처리 후 Super P 도전재를 사용한 복합양극 제조
미리 제작된 몰드 내에 SUS 필름 집전체를 넣고, 20 μm 두께의 리튬 금속 필름과 50 μm 두께의 인듐 필름을 넣어 상대전극으로 사용하였다. argyrodite계 황화물 고체전해질 150 mg을 상기 상대전극 위에 골고루 도포한 후 100 MPa 정도의 압력을 가하여 전해질 막을 제조하였다. NCA 양극활물질, argyrodite계 황화물 고체전해질, 상기 실시예 1의 열처리된 Super P 도전재를 60:35:5의 중량비율로 충분히 혼합되도록 섞어 전극조성물을 제조하고 이를 상기 전해질 막 위에 균일하게 도포한 후 300 MPa정도의 압력을 가하여 복합양극을 제조하였다.
<실시예 6> 열처리된 케첸블랙 도전재를 사용한 복합양극 제조
상기 실시예 2의 열처리된 케첸블랙 도전재를 상기 실시예 1의 열처리된 Super P 도전재 대신 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 복합양극을 제조하였다.
<실시예 7> 열처리된 아세킬렌블랙 도전재를 사용한 복합양극 제조
상기 실시예 3의 열처리된 아세틸렌블랙 도전재를 상기 실시예 1의 열처리된 Super P 도전재 대신 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 복합양극을 제조하였다.
<평가예>
<평가예 1> 열처리 전 Super P 도전재를 사용한 복합양극의 사이클 수명 특성 및 욜속특성
평가
상기 비교예 1의 열처리 전 Super P 도전재의 특성을 평가하기 위하여 상기 비교예 4와 같이 복합양극을 제작하고 사이클 수명 특성 및 욜속특성을 평가하였다.
도 1은 상기 비교예 1의 열처리 전 Super P 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 1은 열처리전 Super P 도전재를 포함하는 상기 복합양극의 0.1 C에서의 10사이클 동안의 사이클 수명 특성과 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C에서의 율속특성을 평가한 데이터이다. 도 1은 25 ℃, 2.0 ~ 3.7 V 제한 전위(cut-off potential vs Li/In)에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하면, 상기 비교예 1의 열처리 전 Super P를 사용한 양극은 0.1 C에서 171 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었으나 이후 용량이 급격히 감소하여 10 사이클 후 방전 용량이 61 mAh/g에 불과하여 용량 잔존율이 36 %에 불과하였다. 또한, 도 1b의 율속특성에서 나타낸 결과를 보면 1.0 C에서는 거의 용량 발현이 되지 않을 만큼 율속특성이 좋지 않았다.
<평가예 2> 열처리 전 케첸블랙 도전재를 사용한 복합양극의 사이클 수명 특성 및 욜속특성
평가
상기 비교예 2의 열처리 전 케첸블랙 도전재의 특성을 평가하기 위하여 상기 비교예 5와 같이 복합양극을 제작하고 사이클 수명 특성 및 욜속특성을 평가하였다.
도 2는 상기 비교예 2의 열처리 전 케첸블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 사이클 수명 그래프이다.
도2는 열처리전 케첸블랙 도전재를 포함하는 복합양극의 0.1C에서의 50사이클 동안의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 2는 25 ℃, 2.0 ~ 3.7 V 제한 전위(cut-off potential vs Li/In)에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
상기 비교예 2의 열처리 전 케첸블랙 도전재를 사용한 양극은 0.1 C에서 161 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었으나, 이후 용량이 급격히 감소하여 10 사이클 후 방전 용량이 42 mAh/g에 불과하여 용량 잔존율이 26 %에 불과하였다.
또한, 도 2의 사이클 수명 평가에서 나타낸 결과를 보면 50 사이클에서는 거의 용량 발현이 되지 않을 만큼 사이클 수명 특성이 좋지 않았다.
<평가예 3> 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재를 사용한 복합양극의 사이클 수명 특성 및 욜속특성
평가
상기 비교예 3의 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재의 특성을 평가하기 위하여 상기 비교예 6와 같이 복합양극을 제작하고 사이클 수명 특성 및 욜속특성을 평가하였다.
도 3은 상기 비교예 3의 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 사이클 수명 그래프이다.
도3은 열처리전 아세틸렌블랙 도전재를 포함하는 복합양극의 0.1 C에서의 50사이클 동안의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3은 25 ℃, 2.0 ~ 3.7 V 제한 전위(cut-off potential vs Li/In)에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
상기 비교예 3의 열처리 전 아세틸렌블랙 도전재를 사용한 양극은 0.1 C에서 178 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었으나 이후 용량이 급격히 감소하여 10 사이클 후 방전 용량이 72 mAh/g에 불과하여 용량 잔존율이 40 %에 불과하였다.
또한, 도 3의 사이클 수명 평가에서 나타낸 결과를 보면 50 사이클에서는 방전용량이 9 mAh/g에 불과하여 거의 용량 발현이 되지 않을 만큼 사이클 수명 특성이 좋지 않았다.
<평가예 4> 열처리 후 Super P 도전재를 사용한 복합양극의 사이클 수명 특성 및 욜속특성
평가
상기 실시예 1의 열처리된 Super P 도전재의 특성을 평가하기 위하여 상기 실시예 5와 같이 복합양극을 제작하고 사이클 수명 특성 및 욜속특성을 평가하였다.
도 4는 상기 실시예 1의 열처리 후 Super P 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 4는 열처리 후 Super P 도전재를 포함하는 복합전극의 0.1 C에서의 5사이클 동안의 사이클 수명 특성과 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C에서의 율속특성을 평가한 데이터이다. 도 4는 25 ℃, 2.0 ~ 3.7 V 제한 전위(cut-off potential vs Li/In)에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4a를 참조하면, 열처리 후 Super P 도전재를 사용한 전극은 0.1 C에서 182 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었으며 이후 충방전 사이클에서 안정적으로 용량을 유지하여 5 사이클 후 방전 용량 159 mAh/g를 나타내어 용량 잔존율이 87 %에 달하였다. 상기 비교예 1의 열처리 전 Super P 도전재를 사용한 복합양극에 비해서 매우 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
또한, 도 4b의 율속특성에서 나타낸 결과를 보면 1.0 C에서 82 mAh/g의 용량을 발현할 만큼 우수한 율속특성을 나타내었다. 이러한 율속특성은 상기 비교예 1의 열처리 전 Super P 도전재를 사용한 복합양극에 비해서 크게 개선된 결과이다.
<평가예 5> 열처리 후 케첸블랙 도전재를 사용한 복합양극의 사이클 수명 특성 및 욜속특성
평가
상기 실시예 2의 열처리된 케첸블랙 도전재의 특성을 평가하기 위하여 상기 실시예 6과 같이 복합양극을 제작하고 사이클 수명 특성 및 욜속특성을 평가하였다.
도 5는 상기 실시예 2의 열처리 후 케첸블랙 도전재를 포함하는 황화물계 고체전해질 기반의 복합양극의 (a) 사이클 수명과 (b) 율속특성 그래프이다.
도 5는 열처리 후 케첸블랙 도전재를 포함하는 복합양극의 0.1 C에서의 50 사이클 동안의 사이클 수명 특성을 평가한 데이터이다. 도 5는 25 ℃, 2.0 ~ 3.7 V 제한 전위(cut-off potential vs Li/In)에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a및 도 5b를 참조하면, 열처리 후 케첸블랙 도전재를 사용한 양극은 0.1 C에서 144 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었으며, 이후 충방전 사이클에서 안정적으로 용량을 유지하여 50 사이클 후 방전 용량 130 mAh/g를 나타내어 용량 잔존율이 90 %에 달하였다. 또한, 상기 비교예 2의 열처리 전 케첸블랙 도전재를 사용한 복합양극에 비해서 매우 우수한 용량 유지율 및 사이클 수명 특성을 나타내었다.
<평가예 6> 열처리 전과 후의 Super P 도전재를 포함하는 복합양극의 전기화학안정성 평가
상기 비교예 1의 열처리 전의 Super P 도전재를 포함하는 복합양극과 상기 실시예 1의 열처리 후의 Super P 도전재를 포함하는 복합양극의 전기화학안정성을 Cyclic Voltammetry (CV)로 각각 측정하였다.
도 6은 상기 비교예 1의 열처리 전의 Super P 도전재를 포함하는 복합양극과 상기 실시예 1의 열처리 후의 Super P 도전재를 포함하는 복합양극의 전기화학안정성 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 실시예 1의 열처리 후 Super P 도전재를 사용한 양극은 상기 비교예 1의 열처리 전 Super P를 사용한 양극에 비하여 훨씬 낮은 산화분해 특성을 보이고 있어 우수한 전기화학안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 열처리 공정에 의하여 도전재와 황화물계 고체전해질과의 전기화학적 반응성이 크게 개선되었음을 입증하고 있다. 이처럼 열처리 공정에 의하여 도전재와 황화물계 고체전해질과의 전기화학적 반응성이 크게 개선되었기 때문에 열처리 후 도전재를 적용한 복합양극의 사이클 수명 특성이 크게 향상된 것으로 판단된다.
따라서, 상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있었다.
그러므로, 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지는 열처리된 탄소물질 도전재를 도입함에 의해 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보할 수 있어 안전하고, 용량 특성이 높고, 율속 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성도 향상되고, 에너지 밀도가 높아 경제적임을 확인할 수 있었다.
지금까지 본 발명에 따른 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물로서,
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
양극활물질;
황화물계 고체전해질; 및
열처리된 탄소물질 도전재;를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는
고온에서 열처리한 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 및 불화 카본 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은
Li10GeP2S12(LGPS), Li7P3S11(LPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LPSCl), 및 Li6PS5X(X = Cl, Br, I)(Argyrodite) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 양극활물질은
리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 구리 산화물(Li2CuO2), 리튬 니켈코발트망간 산화물(LiNixCoyMnzO2; NCM), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2; NCA), 및 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물(LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2; NCMA)중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리 조건은
열처리 온도 상승 구간, 열처리 온도 유지 구간, 또는 열처리 온도 하강 구간의 다단계 열처리 구간을 가지고,
열처리 온도 유지 구간의 온도는 500 ~ 1800 ℃ 이며,
열처리 시 압력은 0.1 ~ 20 기압을 포함하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열처리된 탄소물질 도전재의 열처리할 때 매질기체를 더 포함할 수 있고,
상기 매질기체는 공기, 아르곤, 질소, 불소, 불소화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물의 구성 성분의 함량은
양극활물질 20 내지 90 중량%;
황화물계 고체전해질 5 내지 70 중량%; 및
열처리된 탄소물질 도전재 0.1 내지 30 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물은
알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 전기화학반응 보조제, 산화환원 조정제, 산소 제거제 및 안정한 SEI(solid electrolyte interphase) 형성제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물.
- 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응을 억제하는 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물을 포함하는 리튬이온 전고체전지로서,
상기 리튬이온 전고체전지는
상기 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물이 포함된 양극;
음극활물질이 포함된 음극; 및
황화물계 전고체전해질;을 포함하고,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는 리튬이온 전고체전지에서 고체전해질과의 부반응이 억제되고, 에너지 밀도를 떨어뜨리지 않으면서도 리튬이온 전고체전지의 전극에서 원활한 전자 전도 경로를 확보하는 것을 특징으로 하는
리튬이온 전고체전지.
- 제 8 항에 있어서,
상기 음극활물질은
난흑연화 탄소, 흑연계 탄소, 실리콘 포함하는 흑연계 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 폴리아세틸렌, 및 Li-Co-Ni계 재료 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
리튬이온 전고체전지.
- 제 8 항에 있어서,
상기 열처리된 탄소물질 도전재는
고온에서 열처리한 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 및 불화 카본 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
리튬이온 전고체전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220048497A KR20230149145A (ko) | 2022-04-19 | 2022-04-19 | 열처리된 탄소물질 도전재를 적용한 전고상 황화물계 전해질 기반의 복합전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬이온 전고체전지 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101980917B1 (ko) | 2011-12-20 | 2019-05-21 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 전극 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 제품 |
-
2022
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