CN103928661B - 组合物、储能装置和相关的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种正极组合物(130)。正极组合物(130)包含选自钛、钒、铌、钼、镍、铁、钴、铬、锰、银、锑、镉、锡、铅、铜、锌和它们的组合的至少一种电活性金属；碱金属卤化物；和基于正极组合物(130)的重量以至少0.5重量%的量存在的铝。任选地包含一定量的碘化钠，其量基于正极组合物(130)中卤化钠的重量为至多约1重量%。所述组合物可和熔融电解质盐一起包含在正极(129)中，所述电解质盐包含碱金属卤化物和卤化铝的反应产物。提供包括所述组合物的储能装置(100)，以及操作所述装置(100)的方法。

Description

组合物、储能装置和相关的方法
相关申请的交叉引用
本申请是提交于2009年6月18日的美国申请号12/519,784的部分连续案，所述美国申请是提交于2008年1月23日的国际申请号PCT/GB2008/000239的国家阶段，其要求提交于2007年1月25日的英国申请号GB0701370.9的权益。
背景
本发明包括涉及电极组合物和其生产和操作方法的实施方案。本发明还包括涉及用于储能装置的电极的实施方案。
金属氯化物电池，尤其是具有熔融的钠阳极和β-氧化铝固体电解质的钠-氯化镍电池，广泛用于储能应用。当金属氯化物电池用于象混合机车或插电式电动车(PHEV)或混合电讯装置的移动应用时，对电池而言，期望在电池的放电和充电期间能够分别提供和接受电能。历史上，提供维持最高可能的运行容量的电池组合物是电池技术的焦点。在一些电池组合物中，加入铝连同其它添加剂来提高电池的性能。然而，已经使所用铝的量最小化至例如低于正极组合物的约1重量%的量，因为过量的铝通常妨碍运行容量。
当前已发现，对于某些应用，例如混合电动车、混合电讯装置和其它不间断电能系统(UPS)应用，期望提供以下的电池组合物：其递送提高的充电接受度和循环寿命以及提高的放电功率。电池的正极组合物的改性可明显提高电池的充电接受度和循环寿命以及放电功率，即使这是在电池容量降低的情况下实现的。
已尝试过的已知电池组合物的改性机制包括提高镍网络强固度的添加剂、提高更大的镍表面积的添加剂、提高盐可用率或表面积的添加剂、提高更大的铁用量的添加剂和使用金属硫化物形式的添加的硫，假定通过毒化镍表面以减轻镍颗粒增长来提高容量保持率。大部分这些改性以提高的电池容量作为其目标。
简述
根据本发明的一个方面，提供正极组合物。正极组合物包含选自以下的至少一种电活性金属：钛、钒、铌、钼、镍、钴、铁、铬、锰、银、锑、镉、锡、铅、铜和锌；至少一种碱金属卤化物；和基于正极组合物的重量以至少0.5重量%的量存在的铝。任选地包括一定量的碘化钠，例如基于正极组合物中卤化钠的重量至多约1.0重量%。在本发明的另一实施方案中，正极组合物包含基于正极组合物的重量以至少1.0重量%的量存在的铝。
在本发明的又一实施方案中，提供储能装置，其包括：壳体；集电器；布置于壳体内的正极组合物和布置于壳体内的熔融电解质盐。正极组合物包含：选自钛、钒、铌、钼、镍、钴、铁、铬、锰、银、锑、镉、锡、铅、铜和锌的至少一种电活性金属，至少一种碱金属卤化物和基于正极组合物的重量以至少0.5重量%的量存在的铝，以及任选一种或多种添加剂，所述添加剂可包括一定量的碘化钠，其量基于正极组合物中卤化钠的重量为至多约1.0重量%。熔融电解质盐包括至少一种碱金属卤化物和卤化铝的反应产物。在所述装置的又一实施方案中，在电活性金属完全放电后，通过第一次充电产生的钠的至少10%剩余在负极中。在一些实施方案中，装置用于混合电动车、混合电讯装置和其它UPS应用。
根据本发明的又一方面，提供操作储能装置的方法。所述方法包括提供具有正极的储能装置，所述正极包含根据前文的正极组合物和熔融电解质盐；和对所述装置施加至少一个充电/放电循环，使得在第一次充电期间，电活性金属通过与反应可用的氯化物总量的至多约90%反应，氧化成电活性金属氯化物。在其它实施方案中，熔融电解质盐包括至少一种碱金属卤化物和卤化铝的反应产物，其中在装置的首次充电期间，基本上所有的氯化钠在电活性金属氧化成电活性金属氯化物之中使用，并且电池的氯化钠容量的至少10%在装置的正常循环期间未被利用。在一些实施方案中，所述方法还包括对所述装置施加至少一个充电/放电循环，使得在第一次充电循环期间产生的钠的至少10%在正常完全放电后剩余在负极中。在其它实施方案中，在装置的第一次充电期间，碱金属卤化物的至少95%与电活性金属和/或铝反应。
附图简述
当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些特征、方面和优势以及其它特征、方面和优势将变得更好理解，在附图中，相同的符号始终表示相同的部分，其中：
图1是阐明根据本发明的实施方案的电化学电池的前视横截面图的示意图。
图2是在电化学电池的顶部充电（top-of-charge）操作中比较电池性能的图示，所述电化学电池中的一些包含根据本文所述的实施方案的正极组合物。
图3是在电化学电池的部分充电状态（partial-state-of-charge）操作中比较电池性能的图示，所述电化学电池中的一些包含根据本文所述的实施方案的正极组合物。
图4是在电化学电池的顶部充电操作中比较电池性能的图示，所述电化学电池中的一些包含根据本文所述的实施方案的正极组合物。
图5是改变电化学电池的铝的量对第一次充电的影响的图示，所述电化学电池包含根据本文所述的实施方案的正极组合物。
图6A-C是电化学电池对于设定功率所释放的Wh的增加的图示，所述电化学电池在根据本文所述的实施方案的正极组合物中包括增加量的Al。
图7是基于包括在电化学电池的根据本文所述实施方案的正极组合物中铝的量，对于设定功率的放电时间的图示。
详述
本发明总体上涉及正极组合物。更特别地，本发明涉及用于储能装置的正极组合物。本发明还包括涉及使用储能装置的方法的实施方案。
本文在贯穿于说明书和权利要求中所用的近似性语言，可应用于修饰任何数量表示，其可允许改变而不造成其所涉及的基本功能的变化。因此，通过术语例如“约”修饰的值并不限于所指定的准确值。在一些实例中，近似性语言可对应于用于测量该值的仪器的精确度。同样地，“无”可与术语组合使用，并且可包括非实质意义的数量或痕量，然而仍认为没有所修饰的术语。
本文所用的术语“可能”和“可能是”是指在一组状况中事件发生的可能性；拥有特定的性质、特征或功能的可能性。这些术语还可通过表达能力、性能或与所修饰的动词相关的可能性中的一个或多个来修饰另一动词。因此，“可能”和“可能是”的使用表示所修饰的术语对于所指示的性能、功能或用途显然是适当的、有能力的或合适的，同时考虑到在某些状况下修饰的术语有时可能不是适当的、有能力的或合适的。例如，在一些状况下，事件或性能可预期，而在其它状况下所述事件或性能不能发生——这种差别通过术语“可能”和“可能是”来记录。
本发明的一个或多个具体实施方案在下文描述。在试图提供这些实施方案的简明描述时，可能不会在本说明书中描述实际实施的所有特征。应理解的是，在任何所述实际实施的开发中，例如在任何工程或设计方案中，必须做出大量的对实施特定的决定以实现开发者的特定目的，例如符合系统相关和商业相关的限制，其可从一个实施到另一个实施而改变。此外，应理解的是，所述开发尝试可能是复杂的并且是费时的，但对于受益于本公开的本领域普通技术人员，其不过是设计、制作和制造的常规工作。
“任选的”或“任选地”意指随后所述的事件或状况可能或可能不发生，而且意指该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
此外，只要本发明的具体特征被表示为包含一组许多个要素和其组合中的至少一个，或由一组许多个要素和其组合中的至少一个组成，应理解为该特征可包含该组要素中的任何单独一个或这一个与该组的任何其它要素组合，或者由该组要素中的任何一个单独组成或由这一个与该组的任何其它要素组合组成。
当介绍本发明各种实施方案的要素时，冠词“一个”、“该”和“所述”旨在表示要素中的一个或多个。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括的，并且表示除了所列要素，还可能有另外的要素。此外，术语“第一”、“第二”等等不表示任何次序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素相区分。
应理解的是，关于一些实施方案，虽然示例性的正极组合物包含镍作为电活性金属，但可使用本文提出的任何电活性金属，并且这样的示例性组合物仅定义用于更清楚地描述本发明给读者的目的。对于所述组合物的任何其它组分同样如此，按本文的定义其可为一种或多种不同的材料或其组合。还应理解的是，如本文所阐明，术语“钠电极”、“阳极”和“负极”可互换使用，同样地术语“阴极”和“正极”可互换使用。
本文所述的发明实施方案解决了当前本领域的显著缺陷。例如，基于可再充电电池的大部分应用优选将再充电时间最小化，因为这不是一个“有用的”状态。此外，现在已确定，然而对于一些应用而言，期望提供以下储能装置：其提供高功率或在同样的功率下较长的运行时间、较好的充电接受度（即充电较快）和较长的循环寿命。上述所示的益处通过包含依照本文所公开的正极组合物的储能装置来提供。例如，这样的正极组合物包含常规的金属/金属氯化物电池化学组连同按照本文的量的铝(即，基于正极组合物的重量超过0.5重量%)，任选连同至多约1.0重量%的量的碘化钠(基于正极组合物中卤化钠的重量)。此外，所包含的铝的量可超过约1.1重量%。本文所用的铝的量有效地显示较大的充电接受度和较高的放电功率容量以及提高的循环寿命。
因此，本文提供以下实施方案：有利地提供包含改进的正极组合物的正极，其用于金属-金属氯化物电池，例如钠-氯化镍电池。正极组合物旨在与熔融电解质盐组合物联合使用，并包含电活性金属、碱金属卤化物、铝和如下文进一步描述的任选添加剂，在一些实施方案中包括碘化钠。因此，本文所用术语“正极组合物”不包括熔融电解质盐组合物，并且关于正极组合物的重量百分比基于正极组合物的重量，而不包括熔融电解质盐，除非另有说明。尽管“熔融电解质盐”仅在运行时才是熔融的，但该术语在此处用于明确区分电解质盐组合物(其在运行状态时变成熔融的)和本文阐述的正极组合物。
正极组合物包含选自钛、钒、铌、钼、镍、铁、钴、铬、锰、银、锑、镉、锡、铅、铜和锌的至少一种电活性金属和符合已知电池化学组成的至少一种碱金属卤化物。本发明的一个实施方案中，电活性金属基于正极组合物重量以约50重量%-约75重量%的范围的量存在，例如约50重量%-约65重量%。还包括碱金属卤化物，例如一种或多种碱金属卤化物，其量为基于正极组合物重量的约25-50重量%，例如约35重量%-约45重量%。此外，正极组合物包括铝，其基于正极组合物重量以至少0.5重量%的量存在，例如至少约1.0重量%。在一些实施方案中，基于正极组合物中碱金属卤化物的重量，包括少于约1.0重量%的量的碘化钠。
在一个实施方案中，在首次充电期间，使用碱金属卤化物总量的小于约90%以将电活性金属氧化成电活性金属卤化物。
按照所述装置的另一实施方案，在装置的第一次(首次)充电期间，碱金属卤化物的至少95%与电活性金属和/或铝反应。
在所述装置的又一实施方案中，在装置的正常循环期间，电池的初始氯化钠容量的至少10%未被利用。正常循环仅利用电活性金属所实现的容量。
在所述装置的再一实施方案中，在第一次充电期间产生的可用钠的至少10%在正常完全放电后剩余在负极中。
因此，按照一些实施方案，本发明涉及通过包含上文所述以及下文更充分描述的铝的量，降低碱金属卤化物电池的再充电时间。在一些实施方案中，本发明涉及通过包含上文所述以及下文更充分描述的铝的量，提高碱金属卤化物电池的循环寿命。在一些实施方案中，本发明涉及提高包含上文所述以及下文更充分描述的铝的量的碱金属卤化物电池的容量，以在延长的时段内以特定功率运行。
并不旨在被任一理论所束缚，对于使用按照本文的正极组合物所呈现的提高且有利的性能数据，可能原因为以下。因为铝以低于镍的电位氧化，其消耗了否则可能在镍上实现的容量。在氧化形成NaAlCl4期间，铝消耗4当量的NaCl，例如每4摩尔的氯化钠与1摩尔的铝反应，产生1摩尔的熔融电解质盐以及3摩尔的钠。所产生的钠储存在阳极中，在正常电池循环期间其剩余在阳极中未使用。因此，对于在正极组合物中给定量的NaCl，转化为NiCl2的Ni的量减少，因为组合物中包含了更多的Al。这显著降低了镍的利用，这可以能够实现更坚固的镍的电网络，并且可减少表面积的损失。有利地，通过铝氧化产生的NaAlCl4是按照本文的储能装置中的电解质。因此，提高Al的量也提高熔融电解质盐的量，其可有助于离子传输通过阴极。
通过包含按照本文的铝的量而实现的益处的又一可能的机制是其氧化和溶解可在阴极中产生更大的孔隙率，允许经由熔融电解质盐通向阴极活性物质的增加的离子通路。这连同另外的NaAlCl4的产生（其在阴极内提供增强的离子传输）提供全面的益处。
在某些电池应用例如混合汽车和电讯装置中，需要电池在短时间内进行高倍率放电至特定的截止电压。在一个实施方案中，如下文和附图中所示，本发明的电极组合物提供改进的放电曲线，使得对于设定的截止电压所释放的能量提高。
如上文所述，尽管已知在正极组合物中包含铝，但所用的量有意保持得低，以使被铝消耗的氯化钠的量最小化和由此使被铝消耗的电池容量最小化。换句话说，常规的铝的使用受到受限于对保持运行容量的期望。然而，与铝的该常规使用相比较，按照本文使用更高水平的铝，基于正极组合物重量超过约0.5重量%，例如至少1.0重量%，有意消耗容量以获得循环寿命、充电接受度和放电功率。借助于使用更高水平的铝，碱金属卤化物(例如氯化钠)总量的少于约90%用于在首次充电期间将电活性金属氧化成电活性金属卤化物。另一益处是在装置的第一次充电期间，在存在碱金属卤化物例如氯化钠的情况下，从铝氧化中产生总熔融电解质盐的至少8%。此外，有利的是包含一种或多种金属卤化物添加剂，例如碘化钠，作为正极组合物的一部分。在电化学电池的正常运行下，电解质未减少，因此在铝的第一次充电期间产生的可用钠的至少10%在放电后剩余在负极(阳极)中。该额外的钠可提供过放电保护。考虑所提供的附图和实施例，这些益处将在下文中更清楚地显示。
钠金属氯化物电池在放电状态下从所选的电活性金属(通常为镍和/或铁)的共混物和碱金属卤化物(通常为氯化钠)便利地组装，但如同所述，本文公开的用于该目的的任何材料可适于使用。在第一次充电时与氯化钠反应的至少约0.5重量%铝(例如至少约1.0重量%铝)的包含物，除了在电池构造期间添加的熔融电解质盐外，还产生另外的四氯铝酸钠，并且还提供剩余在正极中的钠。
并不旨在被任何具体的理论所束缚，相信上文阐明的正极组合物的具体特征可通过提高电池的最大放电功率密度来提高其中结合了所述正极的储能装置的性能，例如基于高温金属卤化物/钠电池的装置。这还可增加电池可维持高功率放电的时间段。此外，还提高了充电接受度和由此减少了再充电时间，较好地在相应的负载循环下随时间保持充电接受度。
如本文所用，阴极材料是在电池的充电过程期间提供电子的材料，并且作为氧化还原反应的一部分存在。相比之下，阳极材料(同样作为氧化还原反应的一部分存在)在电池的充电过程期间接受电子。正极包括具有不同功能的阴极材料：电极材料、支持结构和集电器。所述电极材料作为参与性电化学反应物以其氧化和还原状态或以完全氧化和完全还原之间的某状态存在于正极中。在一个示例性的实施方案中，在氯化钠和熔融的四氯铝酸钠存在的情况下，电活性金属氧化成金属氯化物，具有大于1.8V的对钠氧化电位。在另一实施方案中，电活性金属包括铁和镍，分别具有2.35V和2.58V的对钠氧化电位。
两种电解质包含在其中具有按照本文实施方案的正极组合物的储能装置中。一种电解质是固体支撑结构，例如β"-氧化铝，其通常在装置的任何化学反应期间不经历任何明显的变化，但提供离子传输通路，并且在电极材料经历化学反应时支撑电极材料。促进离子传输机制但其自身不提供该机制的添加剂区别于电解质本身。另一种电解质是在装置运行温度下熔融的盐，例如NaAlCl4，其允许离子例如钠离子在阴极的体积内传输，但并不在阴极和阳极之间传输离子。正极包含按照本文的正极组合物和熔融电解质盐。如较早所述，在本说明书中使用的术语“熔融的”并不必然意指熔融电解质盐在组装正极组合物或正极的温度下是熔融的；而其旨在指示在装置运行温度下“熔融的”状态。
正极组合物的电活性金属可以是选自钛、钒、铌、钼、镍、铁、钴、铬、锰、钼和银的至少一种过渡金属。在其它实施方案中，电活性金属可以是选自锑、镉、锡、铅、铜和锌的至少一种金属。
在一个实施方案中，电活性金属(或数种所述金属)可以以盐的形式使用。例如，可使用一种或多种电活性金属的硝酸盐、硫化物或卤化物。在一个实施方案中，优选一种或多种卤化物和/或硫化物盐。
在一些情况下，正极组合物中存在的电活性金属的量基于正极组合物重量为约50重量%-约75重量%的范围，例如约50重量%-约65重量%。本领域技术人员应理解，电活性金属，例如镍，可起正极载流网的作用。如果镍的量不高到足以使电流通过，则电池可能不按期望运行。另一方面，超过使电流通过所需量的镍的量可出现，使得失去期望水平的熔融电解质盐和/或碱金属卤化物（这两者都起关键的作用）。
正极组合物还包含至少一种碱金属卤化物。在一个实施方案中，碱金属卤化物为选自氯化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氟化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂和氯化铯的至少一种碱金属卤化物。在一些具体的实施方案中，正极组合物的碱金属卤化物为选自氯化钠、碘化钠、氟化钠、氯化锂和氯化钾的一种或多种碱金属卤化物。在另一实施方案中，正极组合物包含碘化钠和另一种碱金属卤化物。所包含的碱金属卤化物的量与通常已知在按照本文的电池或装置的正极组合物中所包含的量一致。关于这点，于2012年12月23日提交的美国序号12/977471的公开内容，其属于我们的共同受让人而且提供了这些组合物的全面描述，其通过引用结合到本文。在一些实施方案中，所包含的碱金属卤化物的含量可以是正极组合物的约25重量%-约50重量%，例如约35重量%-约45重量%，基于正极组合物重量。
正极中包含的连带正极组合物的熔融电解质盐可包含碱金属卤化物和卤化铝的反应产物。所述碱金属卤化物不是关于正极组合物所称的碱金属卤化物，但其可以与正极组合物中所用的碱金属卤化物相同。在一个实施方案中，可与卤化铝反应形成熔融电解质盐的碱金属卤化物为选自氯化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氟化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂和氯化铯的至少一种碱金属卤化物。熔融电解质盐应具有低于约300摄氏度的熔点。在一个实施方案中，熔融电解质盐的熔点在约300摄氏度至约250摄氏度、约250摄氏度至约200摄氏度或约200摄氏度至约150摄氏度的范围内。在一个实施方案中，碱金属卤化物为氯化钠，并且卤化铝为氯化铝。在该实施方案中，熔融电解质盐为NaAlCl4，其具有约155摄氏度的熔点。
在一个实施方案中，正极组合物包含一定量元素形式的铝，例如铝金属片或颗粒，但可使用其它形式，例如作为化合物的一部分。并不旨在被任何具体的理论所束缚，相信铝可有助于提高阴极的孔隙率，并还可以能够形成较有附聚性的颗粒，导致较高颗粒产率，具有较少微粒和/或尘，使得增加颗粒之间的间隔。如上文所述，增加的孔隙率提供到达阴极活性物质的增加的通道。在一些实施方案中，在正极组合物中存在的铝基于正极组合物重量以组合物的至少约0.5重量%存在，例如至少约1.0重量%。
在一些实施方案中，正极组合物还可包含元素硫或含硫化合物形式的硫。例如，可包含电活性金属的硫化物，尤其例如硫化锌或硫化铁。
不旨在被任何一种理论所束缚，正极组合物可包含可有利地影响包含所述组合物的储能装置的性能的其它添加剂。为列举数种功用，所述性能添加剂可提高离子电导率，提高或降低荷电阴极物类的溶解度，增加固体电解质经由熔融电解质的润湿，或者阻止正极微区的“熟化”。在一个实施方案中，性能添加剂可以是碱金属卤化物，并且在其它实施方案中，性能添加剂可以是碱金属卤化物盐。在一些实施方案中，性能添加剂可包含碱金属卤化物的溴化物盐、氟化物盐或碘化物盐中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，提供储能装置。所述装置通常包括(a)包含碱金属的第一室；(b)包含按照本文的正极组合物连同熔融电解质盐的第二室；和(c)能够在第一和第二室之间传输碱金属离子的固体分隔物。
所述装置可包括具有内表面的壳体，所述内表面限定一定体积。分隔物可布置在该体积内。分隔物可具有限定第一室的至少一部分的第一表面，和限定第二室的至少一部分的第二表面。第一室与第二室通过分隔物离子连通。如本文所用的短语“离子连通”是指离子在第一室和第二室之间通过分隔物传输。
参照图1，提供电化学电池100。更特别提供电化学电池100的前视横截面图110。电化学电池100包括壳体112。壳体112具有限定一定体积的内表面114。分隔物116布置在壳体112内部。分隔物116具有限定第一室120 (即阳极室)的第一表面118。分隔物具有限定正极室124的第二表面122。阳极集电器126与阳极室120相连。正极集电器128与正极室124相连。按照本文的正极组合物130布置在正极室124的内部。正极组合物130包含至少一种电活性金属、碱金属卤化物、一定量的铝和任选一定量的碘化钠。正极室中还布置了一定量的熔融电解质盐。当电化学电池100为钠-氯化镍电池时，其工作温度为约300摄氏度。
可按照适用于以下应用的已知电池或储能装置标准和需求来确定壳体大小和形状：包括但不限于混合电动车、混合电讯和UPS应用。
通常地，且参照图1，所组装的电化学电池100的阳极室120是空的，并且随后在电池运行期间用来自还原的金属离子的金属来填充阳极室120，所述金属离子通过分隔物116从正极室124移动到阳极室120。阳极材料，例如钠，在使用期间是熔融的。在一些实施方案中，阳极室可接受并储存大量的阳极材料。
适用于阳极材料的添加剂可包括除氧剂。合适的除氧剂可包括锰、钒、锆、铝或钛中的一种或多种。其它有用的添加剂可包括以下材料：其提高熔融的阳极材料润湿分隔物表面118的能力以确保通过分隔物的电流基本均匀。
分隔物通常为碱金属离子导体固体电解质，在使用期间其在阳极室和阴极室之间传导碱金属离子。用于分隔物的合适材料可包括：β-氧化铝材料，例如β-氧化铝、β"-氧化铝或它们的组合；β-没食子酸盐材料，例如β-没食子酸盐或β"-没食子酸盐或它们的组合；γ氧化铝；微分子筛，例如诸如长石或似长石（felspethoid）等的网硅酸盐；或者沸石，例如诸如沸石3A、4A、13X或ZSM-5等的合成沸石。其它示例性分隔物材料为稀土硅磷酸盐、氮化硅或其它类型的硅磷酸盐(例如NASICON: Na3Zr2Si2PO12)。在一个实施方案中，分隔物包含β-氧化铝材料。在分隔物是β-氧化铝材料的情况下，可通过添加少量的掺杂物(例如选自氧化锂或氧化镁或类似材料的一种或多种氧化物)使其稳定。这些稳定剂可单独或组合使用，或与其它材料一起使用。
如相关领域已知，分隔物布置在壳体112的体积内部。分隔物可具有与壳体112的垂直轴132法向的横截剖面，例如圆形、三角形、正方形、十字形或星形。或者，分隔物的横截剖面可以与垂直轴132平行。平面结构（或具有轻微凸起的结构）可用于棱柱型电池或纽扣型电池结构，其中分隔物是凸起或凹陷的。类似地，分隔物可以是扁平的或波形的。在一个实施方案中，固体分隔物可包括以下形状：其可为扁平的、波形的、凸起的或凹陷的，或者其包括横截剖面可以是椭圆形、三角形、十字形、星形、圆形、苜蓿叶形、矩形、正方形或多叶形的形状。
在一个实施方案中，分隔物可以是管状容器，具有至少一个壁。壁的厚度会影响离子的传导率和跨过壁的电阻。
任选地，一种或多种电传导片可布置在壳体体积的内部。电传导片在壳体内支撑分隔物，并可保护分隔物免于使用期间由电池运动而引起的振动，并因而减少或消除分隔物相对于壳体的移动。
在其它实施方案中，储能装置可包含多个集电器，其包括阳极集电器和正极集电器。阳极集电器与阳极室为电连通，并且正极集电器与正极室的内容物为电连通。用于阳极集电器的合适材料可包括钢、钨、钛、镍、铜、钼和上述金属的两种或更多种的组合。正极集电器可以是电镀或包覆的。
储能装置的阴极室包含本发明的正极组合物以及熔融电解质盐。如上文所述，正极组合物包含：至少一种电活性金属、一种碱金属卤化物和铝。在一些实施方案中，正极组合物还可包含一种或多种上文所述的金属卤化物添加剂。电活性金属可以是选自钛、钒、铌、钼、镍、钴、铁、铬、锰、银、锑、镉、锡、铅、铜和锌的至少一种金属。
在一个具体的实施方案中，形成碱金属卤化物的碱金属可以是钠，并且分隔物可以是β-氧化铝材料。在另一实施方案，碱金属卤化物的碱金属可以是钾或锂，则分隔物选择为与其相容。
根据本发明的另一方面，提供用于制造储能装置的方法。所述方法包括提供具有内表面的壳体，所述内表面限定一定的体积；和在壳体的内部布置分隔物。如所述，分隔物具有限定第一室的至少一部分的第一表面，和限定第二室的至少一部分的第二表面。第一室与第二室通过分隔物离子连通。所述方法还包括在阴极室中布置按照本文的正极组合物连同熔融电解质盐的步骤。该方法的一些实施方案可包括通过多个电池充电/放电循环来操作电池，以活化或调节正极组合物材料。如由本文提供的附图和数据所支持，使用按照本文的正极组合物可提高充电接受度，增强高功率运行或在特定功率下运行延长的时间，和提高循环寿命。
多个电化学电池可组成储能系统。多个电池可串联或并联连接，或以串联和并联的组合连接。方便起见，一组耦合的电池可称为模块或包。模块的功率和能量的额定值可依赖于例如模块中的电池数量等因素。其它因素可基于终端应用的具体标准。在一个实施方案中，储能装置更易于接受充电，因而在多个充电-放电循环期间减少再充电时间。在另一实施方案中，储能装置对特定的电压释放增加的瓦时，或呈现放电时间的增加。
按照本文的储能装置可包括在能量系统中，所述能量系统还包括例如按照特定的操作规程来操作系统内特定电池的控制器、热量管理装置、不同于按照本文的储能装置的额外储能装置等等，所有的这些为相关技术领域的技术人员已知并理解。
本发明请求保护的范围为：
项目1. 一种正极组合物，其包含：
至少一种电活性金属；
至少一种不同于碘化钠的碱金属卤化物；
以至少0.5重量%的量存在的铝，其基于所述正极组合物的重量；和
以所述卤化物含量的至多约1.0重量%的量存在的碘化钠，其基于所述正极组合物中碱金属卤化物的重量。
项目2. 项目1的正极组合物，其中所述至少一种电活性金属包含镍。
项目3. 项目1的正极组合物，其中所述碱金属卤化物包含选自钠、钾和锂的碱金属，和选自氯化物、溴化物和氟化物的卤化物。
项目4. 项目1的正极组合物，其中所述正极组合物还包含元素硫和/或一种或多种硫化物。
项目5. 项目1的正极组合物，其中所述铝为元素铝的形式。
项目6. 项目1的正极组合物，其中所述组合物包括在储能装置中。
项目7. 项目1的正极组合物，其中所述组合物包含：
约50-65重量%的电活性金属，其基于所述正极组合物的重量；
约35-45重量%的碱金属卤化物，其基于所述正极组合物的总重量；
至少约1.0重量%的铝，其基于所述正极组合物的重量。
项目8. 项目7的正极组合物，其中：
所述至少一种电活性活性金属选自钛、钒、铌、钼、镍、铁、钴、铬、锰、银、锑、镉、锡、铅、铜和锌；
所述至少一种碱金属卤化物选自氯化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氟化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂、氯化铯和它们的组合；和
其中所述正极组合物还包含约0.1-10重量%的元素硫、一种或多种硫化物或它们的组合。
项目9. 项目8的正极组合物，其中所述组合物还包含选择用来提供以下性质中至少一种或多种的一种或多种添加剂：增加离子电导率；增加或降低荷电阴极物类的溶解度；提高固体电解质经由熔融电解质的润湿；和阻止正极微区的熟化。
项目10. 一种正极，其包含：
壳体；
集电器；
布置在所述壳体内的正极组合物，所述组合物包含：
至少一种电活性金属；
碱金属卤化物；和
以至少1.0重量%的量存在的铝，其基于所述正极组合物的重量；和
布置在所述壳体内的熔融电解质盐。
项目11. 一种操作能量装置的方法，其包括：
对储能装置施加至少一个充电/放电循环，所述储能装置包括正极和负极，其中所述正极包含正极组合物和熔融电解质盐，所述正极组合物包含：至少一种电活性金属；基于所述正极组合物重量以至少约0.5重量%的量存在的铝；和碱金属卤化物；和包含碱金属卤化物和卤化铝的反应产物的所述熔融电解质盐；
其中在首次充电期间，所述电活性金属通过与反应可用的氯化物总量的至多约90%反应，氧化成电活性金属氯化物。
项目12. 项目11的方法，其中在所述装置的循环期间，电池初始氯化钠容量的至少10%未被利用。
项目13. 项目11的方法，其中在充电期间在所述阳极中产生的钠的至少10%在放电后剩余在所述阳极中。
项目14. 项目11的方法，其中在所述装置的第一次充电期间，所述碱金属卤化物的至少95%与所述电活性金属和/或铝反应。
项目15. 项目11的方法，其中在首次充电期间，所述碱金属卤化物的总量的低于约90%用于将所述电活性金属氧化成电活性金属卤化物。
实施例
下列实施例阐明了根据本发明的方法和实施方案，因此不应解释为对权利要求施以限制。除非另外说明，所有的组分可从本领域技术人员已知的普通化学品供应商市购获得，所述供应商为例如Vale Europe Limited Clydach Swansea (镍粉)、Custom PowdersLimited, UK (氯化钠)、Alfa Aesar (铝粉)、Sigma Aldrich (钠卤化物)和Cerac (金属盐)。颗粒大小、纯度和表面积是相关领域技术人员已知的参数，因此不是本发明的必要限制特征。
以下实施例中使用的正极组合物按已知的程序制备，例如根据US 5,536,594来进行。因此，材料按与所述公开内容和教导一致的方式组合，除非另有说明。以下实施例中的所有的正极组合物材料通过共混、挤压和研磨粉末制成，以获得用于组装所测试的电池的颗粒材料。
将氯化钠和氯化铝一起混合并熔化，产生四氯铝酸钠(NaAlCl4)，其为在这些示例性电池中使用的熔融电解质盐，按已知的技术来进行。
按照本文并且如上文所述而且与所引公开内容一致的正极组合物和熔融电解质盐材料用于构造例如与图1所示的装置一致的储能装置，其随后按下文所述进行评估。将使用上文所述程序制备的正极组合物颗粒置于β"-氧化铝管中，然后通过振动压实，然后加入熔融的四氯铝酸钠NaAlCl4。对于下文的实施例，所有电池为包含所述量的铝的镍-氯化钠电池，因此包含镍金属或镍和铁的组合、氯化钠、铝粉、一种或多种金属卤化物添加剂，并且在一些组合物中包含选自如所述的硫化锌或硫化铁的金属硫化物。应理解，预期本文公开但未用于实施例电池的候选材料提供基本相同的益处。
对于下文的实施例1和2，电池按上文所述构造，并且使用50A、10V、多通道电池测试系统进行电池测试。所有的电池在放电状态下组装。在实践中，电池还可在充电或部分充电状态下组装。通常，首次充电在325℃下进行，并且在低电流下开始以避免在负极中初始产生钠期间过大的电流密度，然后在295℃的标称温度下循环。
实施例1。在该实施例中，三种类型的电池根据前述程序构造，使得每种类型电池的正极包含Ni、NaCl、NaF、Al、Fe、NaI和FeS的正极组合物，其与NaAlCl4熔融电解质盐一起布置在正极室中，其中每种电池类型中正极的组分基本上相同，除了Al的量按下文表1中所述改变。构造每种类型的数个电池。这些电池被充电并且铝氧化。表1还显示氧化前和氧化后每种电池的正极组合物和熔融电解质盐的重量。
表1
从前述可见，当铝的量(基于正极组合物重量的重量%)从电池类型1和2中的约0.5增加到电池类型3中的约1.6时，正极/熔融电解质盐的量减少。参照图2，基于上文提供的组合物，进一步可见在电池的顶部充电操作中，与在正极组合物中具有较低铝量的那些电池(电池类型1)相比较，具有较高铝量的电池(电池类型3)呈现减少的衰减，对应于附图顶部附近较平坦的线。高铝电池显示提高的循环寿命，其与更稳定的充电接受度相关。
实施例2。具有电池类型2和电池类型3正极组合物的电池用于评估部分充电状态操作中的电池性能。图3提供收集自具有正极组合物2和3的电池的数据图。如所见，具有较高铝含量正极组合物的电池(电池类型3)与包含具有较低铝含量的正极组合物的电池(电池类型2)相比较，呈现提高的性能。
实施例3。在该实施例中，使用包含相同量的电活性金属(在该情况下为Ni)、碱金属卤化物(在该情况下为氯化钠)和碱金属卤化物添加剂(在该情况下为NaF和NaI)的正极组合物来构造电池。每种电池还包含相同量的熔融电解质盐，其为NaAlCl4。电池类型4的正极组合物包含基于正极组合物重量的0.58重量%Al，并且还包含元素铁作为另外的电活性金属。然而，电池类型5正极组合物不包含铁，并且包含基于正极组合物重量的2.00重量%Al。电池类型4和电池类型5与用于进行实施例1和2测试的电池进一步区别在于它们不含任何硫。构造每种类型的数个电池并进行测试。图4提供显示所有测试的电池类型4组合物和电池类型5组合物的顶部充电操作数据的图。在该图中，包含较高铝含量电池类型5正极组合物的那些电池与具有电池类型4正极组合物的那些电池相比较，呈现在循环寿命期间电池充电衰减的减少。
实施例4。根据前述电池构造和测试程序，制备示例性电池组合物并进行测试。每种电池组合物以10个类似电池的串联系列进行测试。该实施例比较三种正极组合物的充电和放电性能，其中所有都基本具有相同的组合物，只有铝和氯化钠的量有所变化。如表2所示，充电容量(Ah)保持相同，而对于设定电压所释放的能量的量(Wh)随包含在正极组合物中的铝的量的增加而增加。
表2：电池类型6-8中的正极组合物
正极组合物 电池类型6 电池类型7 电池类型8
克 重量% 克 重量% 克 重量%
Ni 155.50 61.50 155.50 59.67 155.50 57.95
NaCl 85.11 33.66 92.04 35.32 98.97 36.88
NaF 4.13 1.63 4.13 1.58 4.13 1.54
Al 1.10 0.43 1.90 0.73 2.70 1.01
NaI 0.42 0.17 0.42 0.16 0.42 0.16
ZnS 6.61 2.61 6.61 2.54 6.61 2.46
添加的NaAlCl4 126 126 126
产生的NaAlCl4 7.82 13.5 19.9
总NaAlCl4 133.82 139.5 145.19
充电Ah 1 35Ah 35Ah 35Ah
Wh 2 662 716 730
1第一次充电：镍+氯化钠→氯化镍(见图5)
2对于放电2从10电池模块释放
在图5中，清楚的是，根据表2中阐明的组合物，铝氧化反应(对于10电池模块，低于23V)作为增加的铝量的函数而增加。然而，不管另外的铝含量如何，对每个模块而言26V以上的主要反应是相同的，并且每个模块的容量是35Ah。
图6A-C显示第十三次放电，其为对每个10电池模块(电池类型6、电池类型7和电池类型8)以1300W的恒功率(130W/电池)进行高倍率恒功率放电，达到18.2V的放电电压截止值。因此，在根据这些实施例的一个实施方案中，含有另外量的铝的至少一个清楚可见的益处是在1300W放电(至18.2V)的情况下模块可释放出增加的容量。该优势图示于图7中，具有更高水平铝的模块可维持在1300W的时间量增加。
前述实施例说明了本发明的一些特征。附带的权利要求旨在如设想一样广泛地要求保护本发明；并且本文呈现的实施例说明了选自多种所有的可能实施方案的实施方案。因此，申请人的预期所附的权利要求并不局限于通过选择所使用的实施例所阐明的本发明特征。必要时提供范围，并且这些范围包括其间的所有子范围。预期的是，这些范围内的变化将以自身启示本领域的普通技术人员，并且所附的权利要求应涵盖这些未贡献给公众的变化。
在说明书或其权利要求中由化学名称或化学式所指的反应物和组分，无论涉及单数还是复数，可认定它们在和由化学名称或化学类型所指的另一种物质(例如，另一种反应物或溶剂)接触之前存在。在得到的混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/或过渡性的化学变化、转化或反应（若存在）可认定为中间物类、母料等等，并且可具有不同于反应产物或最终材料的效用的效用。其它后续的变化、转化或反应可由将指定的反应物和/或组分在根据本公开内容所需要的条件下集合于一起而产生。在这些其它后续的变化、转化或反应中，集合在一起的反应物、成分或组分可确定或指示反应产物。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此组合。本文所用的术语“第一”、“第二”等等不表示任何次序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个相区分。虽然已就大量的实施方案详细描述本发明，但本发明并不局限于这样的公开实施方案。而本发明可经修改以并入至此尚未描述但与本发明的范围相当的任何数量的变化、变更、代替或等价安排。此外，虽然描述了本发明的各种实施方案，但应理解的是，本发明的方面可以包括所述实施方案的仅一些。因此，本发明不应受前文的描述所限定，而仅由所附权利要求的范围来限定。

Claims (12)

1.一种操作能量装置的方法，其包括：
对储能装置施加至少一个充电/放电循环，所述储能装置包括正极和负极，其中所述正极包含正极组合物和熔融电解质盐，所述正极组合物包含：50-65重量%的至少一种电活性金属，其基于所述正极组合物的重量，35-45重量%的至少一种碱金属卤化物，其基于所述正极组合物的总重量，以至少1.0重量%的量存在的铝，其基于所述正极组合物的重量，以所述卤化物含量的至多1.0重量%的量存在的碘化钠，其基于所述正极组合物中碱金属卤化物的重量；
所述熔融电解质盐包含碱金属卤化物和卤化铝的反应产物；
其中在首次充电期间，所述电活性金属通过与反应可用的氯化物总量的至多90%反应，氧化成电活性金属氯化物。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种电活性金属包含镍。
3.权利要求1的方法，其中所述碱金属卤化物包含选自钠、钾和锂的碱金属，和选自氯化物、溴化物和氟化物的卤化物。
4.权利要求1的方法，其中所述正极组合物还包含元素硫和/或一种或多种硫化物。
5.权利要求1的方法，其中所述铝为元素铝的形式。
6.权利要求1的方法，其中所述正极组合物包括在储能装置中。
7.权利要求1的方法，其中：
所述至少一种电活性金属选自钛、钒、铌、钼、镍、铁、钴、铬、锰、银、锑、镉、锡、铅、铜和锌；
所述至少一种碱金属卤化物选自氯化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氟化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂、氯化铯和它们的组合；和
其中所述正极组合物还包含0.1-10重量%的元素硫、一种或多种硫化物或它们的组合。
8.权利要求7的方法，其中所述正极组合物还包含选择用来提供以下性质中至少一种或多种的一种或多种添加剂：增加离子电导率；增加或降低荷电阴极物类的溶解度；提高固体电解质经由熔融电解质的润湿；和阻止正极微区的熟化。
9.权利要求1的方法，其中在所述装置的循环期间，电池初始氯化钠容量的至少10%未被利用。
10.权利要求1的方法，其中在充电期间在所述负极中产生的钠的至少10%在放电后剩余在所述负极中。
11.权利要求1的方法，其中在所述装置的第一次充电期间，所述碱金属卤化物的至少95%与所述电活性金属和/或铝反应。
12.权利要求1的方法，其中在首次充电期间，所述碱金属卤化物的总量的低于90%用于将所述电活性金属氧化成电活性金属卤化物。
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