JP6470901B2 - 組成物、エネルギー貯蔵装置および関連する工程 - Google Patents

Description

本発明は、電極組成物およびその作製方法および作動方法に関する実施形態を含む。本発明はさらに、エネルギー貯蔵装置のための電極に関する実施形態を含む。

金属塩化物電池、特に溶融ナトリウムアノードおよびベータ−アルミナ固体電解質を有するナトリウム−塩化ニッケル電池が、エネルギー貯蔵用途に広く利用されている。金属塩化物電池が、例えばハイブリッド機関車またはプラグイン電気自動車（ＰＨＥＶ）あるいはハイブリッド電気通信デバイスなどの可動用途で利用される場合、電池を放電および充電する際にそれぞれ電力を供給し受け入れることが可能な電池が望ましい。歴史的に見て、最高に可能な稼働容量を維持するセル組成物を提供することが電池技術の焦点であった。一部のセル組成物では、アルミニウムが他の添加剤と共に加えられることでセルの性能を向上させてきた。しかしながら使用されるアルミニウムの量は最小限であり、例えば正極組成物のおよそ１重量パーセント未満の量までであり、これはその量が過剰であると一般に稼働容量を妨げるためであった。

特定の用途に関して、例えばハイブリッド電気自動車、ハイブリッド電気通信デバイスおよび他の無停電電源装置（ＵＰＳ）用途に関して、放電電力の向上と併せて、充電受け入れ性およびサイクル寿命の向上を提供する電池組成物を設けることが望ましいことが今では分かっている。電池の正極組成物を改変することで、たとえ、これが減少したセル容量で実現されたとしても、電池の充電受け入れ性およびサイクル寿命、ならびに放電電力を有意に改善することができる。

これまで試されてきた既知の電池組成物の改変機構には、ニッケル網の堅牢性を高めるための添加剤、より大きなニッケル表面積を促進させるための添加剤、塩の利用度または表面積を増大させるための添加剤、より多量の鉄の利用を増大させるための添加剤、および恐らくニッケルの粒子成長を緩和させるようにニッケル面を位置決めすることによって、容量保持力を高めるための金属硫化物の形態での添加された硫黄の利用が含まれる。このような改変はほとんど、その目的として改善されたセル容量を有する。

米国特許第５５３６５９４号明細書

本発明の一態様によって、正極組成物が提供される。正極組成物は、チタン、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、スズ、鉛、銅および亜鉛から成る群から選択された少なくとも１つの電気活性金属と、少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属と、正極組成物の重量に基づいて少なくとも０．５重量パーセントの量で存在するアルミニウムとを含む。任意選択で、正極組成物中のハロゲン化ナトリウムの重量に基づいて、例えばおよそ１．０重量パーセントまでの量のヨウ化ナトリウムが含まれる。本発明の別の実施形態において、正極組成物は、正極組成物の重量に基づいて少なくとも１．０重量パーセントの量で存在するアルミニウムを含む。

本発明のさらに別の実施形態において、エネルギー貯蔵装置が提供され、これは筐体と、集電体と、筐体内に配置された正極組成物と、筐体内に配置された溶融電解質塩とを含む。正極組成物は、チタン、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、スズ、鉛、銅および亜鉛から成る群から選択された少なくとも１つの電気活性金属と、少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属と、正極組成物の重量に基づいて少なくとも０．５重量パーセントの量で存在するアルミニウムと、任意選択で１つまたは複数の添加剤とを含んでおり、これは、正極組成物中のハロゲン化ナトリウムの重量に基づいておよそ１．０重量パーセントまでの量のヨウ化ナトリウムを含む場合がある。溶融電解質塩は、少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルミニウムの反応生成物を含む。装置のさらに別の実施形態では、電気活性金属を完全に放電した後、１回目の充電によって生成されたナトリウムの少なくとも１０パーセントが負極に残る。一部の実施形態では、装置は、ハイブリッド電気自動車、ハイブリッド電気通信デバイス用途および他のＵＰＳ用途を有する。

本発明のさらに別の態様によって、エネルギー貯蔵装置を作動させる方法が提供される。方法には、前述に従って正極組成物と、溶融電解質塩とを含む正極を有するエネルギー貯蔵装置を設けるステップと、少なくとも１回の充／放電サイクルを装置に適用することで、１回目の充電時に、電気活性金属が、反応に利用可能な塩化物の総量のおよそ９０パーセントまでと反応することによって電気活性金属塩化物へと酸化するステップとが含まれる。他の実施形態において、溶融電解質塩は、少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルミニウムの反応生成物を含んでおり、この場合ほぼ全ての塩化ナトリウムが、装置の最初の充電時に電気活性金属の電気活性金属塩化物への酸化に使用され、セルの塩化ナトリウム容量の少なくとも１０パーセントは、装置の通常のサイクル動作において利用されない。一部の実施形態において、方法はさらに、少なくとも１回の充／放電サイクルを装置に適用することで、通常の完全な放電の後、１回目の充電サイクルにおいて生成されたナトリウムの少なくとも１０パーセントが負極に残るステップを含む。さらに他の実施形態において、ハロゲン化アルカリ金属の少なくとも９５パーセントは、装置の１回目の充電時に電気活性金属および／またはアルミニウムと反応する。

本発明のこれらのおよび他の特徴、態様および利点は、以下の詳細な記載を添付の図面を参照して読むことでより適切に理解されるようになると思われ、この図面では、同様の符号は、図面を通して同様の部品を表している。

本発明の一実施形態による電気化学セルの前方断面図を示す概略図である。 電気化学セルの最高の充電動作における比較によるセル性能をグラフ式に表す図であり、その一部が本明細書に記載される実施形態による正極組成物を含む図である。 電気化学セルの一部が充電された動作における比較によるセル性能をグラフ式に表す図であり、その一部が本明細書に記載される実施形態による正極組成物を含む図である。 電気化学セルの最高の充電動作における比較によるセル性能をグラフ式に表す図であり、その一部が本明細書に記載される実施形態による正極組成物を含む図である。 本明細書に記載される実施形態による正極組成物を含む電気化学セルの変動するアルミニウムの量の１回目の充電に対する作用をグラフ式に表す図である。 本明細書に記載される実施形態による正極組成物中で量が増加するＡｌを含む電気化学セルの設定電力に対して出力されるＷｈの増加をグラフ式に表す図である。 本明細書に記載される実施形態による正極組成物中で量が増加するＡｌを含む電気化学セルの設定電力に対して出力されるＷｈの増加をグラフ式に表す図である。 本明細書に記載される実施形態による正極組成物中で量が増加するＡｌを含む電気化学セルの設定電力に対して出力されるＷｈの増加をグラフ式に表す図である。 電気化学セルの本明細書に記載される実施形態による正極組成物中に含まれるアルミニウムの量に基づいた設定電力に対する放電時間をグラフ式に表す図である。

本発明は一般に、正極組成物に関する。より詳細には本発明は、エネルギー貯蔵装置のための正極組成物に関する。本発明はさらに、エネルギー貯蔵装置の利用方法に関する実施形態を含む。

概算する言葉は、明細書および特許請求の範囲を通してここで使用されるように、それが関連する基本的な機能において変化が生じることなく、許容範囲内で変動することが可能な任意の量的な表現を変更する目的で適用されてよい。したがって、例えば「およそ（ａｂｏｕｔ）」などの用語によって変更された値は、特定される正確な値に限定されるべきではない。一部の例では、概算する言葉は、その値を測定するための計器の精度に対応する場合がある。同様に「〜がない（ｆｒｅｅ）」は、特定の用語と組み合わせて使用される場合があり、わずかな数または微量を含む場合があるが、それでもなお修飾された用語はないものとみなされる。

本明細書で使用されるように用語「ｍａｙ」および「ｍａｙ ｂｅ」は、一揃いの状況において生じる可能性、特定の特性、特徴、または機能の所有を示している。このような用語はまた、限定された動詞に関連する力量、能力または可能性の１つまたは複数を表すことによって別の動詞を限定している。したがって「ｍａｙ」および「ｍａｙ ｂｅ」の使用は、修飾された用語が、指摘された能力、機能または使用法に見かけ上適切である、能力がある、または好適であることを示しており、その一方で、一部の状況において修飾された用語が適切でない、能力がない、または好適でない場合もあり得ることも考慮に入れている。例えば一部の状況において特定の事象または能力が予測される場合があり、その一方で他の状況においては、その事象や能力が生じることが不可能である場合もあり、この定義は、用語「ｍａｙ」および「ｍａｙｂｅ」によって獲得される。

本発明の１つまたは複数の特定の実施形態を以下に記載する。このような実施形態の正確な記述を提供しようとするため、実際の実装形態の全ての機能が、本明細書に記載されない可能性がある。何らかの工学技術または設計プロジェクトなどの、任意のこのような実際の実装形態での開発において、例えばシステム関連および商業関連の制約に準拠するなど、この開発者の特定の目的を達成するために多数の実装形態に固有の決定を行う必要があり、これは実装形態によって異なる可能性があることを理解されたい。さらにこのような開発の取り組みは、複雑で時間がかかるものではあるが、それでもやはり、本開示の恩恵を有する当業者にとって、設計、作製および製造を請け負うことは日常業務であることを理解されたい。

「任意選択の」または「任意選択で」は、その後に記載される事象または状況が起る場合、または起らない場合、ならびにその記述が、その事象が起る例と、それが起らない例を含むことを意味している。

さらに本発明の特定の機能が、１つの群のいくつかの要素のうちの少なくとも１つまたはそれらの組み合わせを有する、あるいはその要素で構成されていると記述される場合はいつでも、その機能は、個別に、またはその群の他のいずれかの要素と組み合わせて、その群の要素のいずれかを備える、またはその要素で構成されることが理解される。

本発明の様々な実施形態の要素を導入する際、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および［ｓａｉｄ」は、その要素の１つまたは複数が存在することを意味することを意図している。用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であることが意図されており、列記される要素以外の付加的な要素が存在し得ることを意味している。さらに用語「第１の（ｆｉｒｓｔ）」、「第２の（ｓｅｃｏｎｄ）」などは、本明細書では、任意の順番、数量または重要性を表すものではなく、むしろある要素を別の要素から区別するのに用いられている。

一部の実施形態に関して、一例の正極組成物は、電気活性金属としてニッケルを含んでいるが、本明細書で示唆される任意の１つまたは複数の電気活性金属も使用される可能性があり、このような例示の組成物は、本発明を読み手に対してより明確に記載する目的で単に規定されているだけであることが理解される。本明細書による定義によって１つまたは複数の異なる材料またはその組み合わせであり得るいずれの他の組成物の成分も同様である。さらに、本明細書に記載されるように、用語「ナトリウム電極」、「アノード」および「負極」は、相互に入れ替えて使用することができ、同様に用語「カソード」および「正極」も相互に入れ替えて使用することができることが理解される。

本明細書に記載される本発明の実施形態は、指摘される最新技術の欠点に対処している。例えば再充電式電池に基づく大抵の用途は、再充電時間を最小限にすることを好むが、これはその時間が「有用な」状態ではないためである。さらに、今では既に確定されているが、一部の用途では、高い電力または同じ電力でのより長い動作時間、より優れた充電受け入れ性、すなわちより迅速な充電およびより長いサイクル寿命を実現するエネルギー貯蔵装置を提供することが望ましい。上記の利点は、本明細書に開示されるものによる正極組成物を含むエネルギー貯蔵装置によって実現されることが示されている。例えばこのような正極組成物は、従来の金属／金属塩化物セル化学性質を、本明細書による量のアルミニウム、すなわち正極組成物の重量に基づいておよそ０．５重量パーセントを超える量のアルミニウムと、任意選択で正極組成物中のハロゲン化ナトリウムの重量に基づいて、およそ１．０重量パーセントまでの量のヨウ化ナトリウムと併せて含んでいる。さらに、含まれるアルミニウムの量は、およそ１．１重量パーセントを超える場合がある。本明細書で使用されるアルミニウムの量は、より大きな充電受け入れ性、より高い放電電力ならびに向上したサイクル寿命の向上を効果的に示す。

したがって金属−金属塩化物電池、例えばナトリウム−塩化ニッケル電池で使用するための改良された正極組成物を含む正極を有利に提供する実施形態が本明細書に提供されている。正極組成物は、溶融電解質塩組成物と併せて使用することが意図されており、電気活性金属と、ハロゲン化アルカリ金属と、アルミニウムと、以下にさらに記載される任意選択の添加剤とを含み、一部の実施形態ではヨウ化ナトリウムを含んでいる。したがって本明細書で使用される用語「正極組成物」には、溶融電解質塩組成物は含まれず、正極組成物に関する重量パーセントは、そうでないことが述べられていなければ、正極組成物の重量に基づいており、溶融電解質塩を含んでいない。用語「溶融電解質塩」は、動作時のみ溶融するが、この用語は、電解質塩組成物をはっきりと区別するためにここでは使用されており、これは動作状態で本明細書に記載される正極組成物から溶融するようになる。

正極組成物は、既知の電池化学性質によるチタン、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、スズ、鉛、銅および亜鉛から成る群から選択された少なくとも１つの電気活性金属と、少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属とを有する。電気活性金属は、本発明の一実施形態において、正極組成物の重量に基づいて、およそ５０重量パーセントからおよそ７５重量パーセントの範囲内、例えばおよそ５０重量パーセントからおよそ６５重量パーセントの範囲内の量で存在する。正極組成物の重量に基づいて、およそ２５〜５０重量パーセント、例えばおよそ３５重量パーセントからおよそ４５重量パーセントの量の、例えば１つまたは複数のハロゲン化アルカリ金属などのハロゲン化アルカリ金属も含まれる。さらに正極組成物は、正極組成物の重量に基づいて、少なくとも０．５重量パーセント、例えば少なくともおよそ１．０重量パーセントの量で存在するアルミニウムを含む。一部の実施形態において、正極組成物中のハロゲン化アルカリ金属の重量に基づいて、およそ１．０重量パーセント未満の量のヨウ化ナトリウムが含まれる。

一実施形態において、ハロゲン化アルカリ金属の総量のおよそ９０パーセント未満が、最初の充電時に電気活性金属を電気活性金属ハロゲン化物に酸化させるのに使用される。

装置の別の実施形態によると、１つまたは複数のハロゲン化アルカリ金属の少なくとも９５パーセントが、装置の１回目の（最初の）充電時に１つまたは複数の電気活性金属および／またはアルミニウムと反応する。

装置のさらに別の実施形態において、セルの元々の塩化ナトリウム容量の少なくとも１０パーセントは、装置の通常のサイクル動作において利用されない。通常のサイクル動作は、電気活性金属に対して実現される容量のみの利用である。

装置のさらに別の実施形態では、１回目の充電時に生成された利用可能なナトリウムの少なくとも１０パーセントが、通常の完全な放電の後負極に残る。

したがって本発明は、一部の実施形態によると、上記に指摘され以下により完全に記載されるような量のアルミニウムを含むことによるハロゲン化アルカリ金属セルの再充電時間の短縮に関連する。一部の実施形態では、本発明は、上記に指摘され以下により完全に記載するような量のアルミニウムを含むことによるハロゲン化アルカリ金属セルのサイクル寿命の改善に関する。一部の実施形態において、本発明は、上記に指摘され以下により完全に記載するような量のアルミニウムを含むハロゲン化アルカリ金属セルの容量を改善することで、特定の電力に対してより長い時間にわたって動作させることに関する。

いずれの１つの理論に拘泥することを意図せずに、以下は、本明細書による正極組成物の利用に関して提示された改善された有利な性能データに関する可能性のある理由である。アルミニウムは、ニッケルより低い電位で酸化するため、それはそうでなければニッケルに対して実現されるであろう容量を消費する。アルミニウムは、酸化する際、４当量のＮａＣｌを消費してＮａＡｌＣｌ₄を形成し、例えば１モルのアルミニウムと反応した４モルの塩化ナトリウムごとに、１モルの溶融電解質塩が、３モルのナトリウムと共に生成される。生成されたナトリウムは、アノードに蓄積され、そこで通常のセルサイクル動作において未使用のままになる。したがって正極組成物中の所与の量のＮａＣｌに関して、ＮｉＣｌ₂に変換されるＮｉの量は、より多くのＡｌが組成物中に含まれるために減少する。これによりニッケルの利用は有意に減少するが、ニッケルは、ニッケル電気網をより堅牢にすることができ、かつ表面積の損失を緩和させることができる。有利には、アルミニウムの酸化によって生成されたＮａＡｌＣｌ₄は、本明細書によるエネルギー貯蔵装置における電解質である。よって、Ａｌの量が増加すると、溶融電解質塩の量も増加し、これはカソードを通り抜けるイオン輸送を助けることができる。

本明細書による量のアルミニウムを含むことで実現する利点に関するさらに別の潜在的な機構は、その酸化および分解がカソードにおいてより大きな多孔性を生む可能性があり、これにより溶融電解質塩を介してより多くのイオンがカソードの活動量を利用することを可能にする。これは、追加のＮａＡｌＣｌ₄の生成と併せて（これによりカソードにおけるイオン輸送を改善させることができる）、総合的な利点を提供する。

例えばハイブリッド車両や電気通信デバイスなどの特定の電池用途では、電池は、短時間に特定のカットオフ電圧まで高速の放電を受ける必要がある。一実施形態において、以下におよび図面に示されるように、本発明の電極組成物は、改善された放電カーブを実現することで、固定されたカットオフ電圧に対して出力されるエネルギーが改善される。

上記に指摘したように、正極組成物にアルミニウムを含むことが知られてきたが、使用される量は、塩化ナトリウムの量を最小限にするために意図的に少なくなるように維持されており、これによりアルミニウムによって消費されるセル容量も最小限にしてきた。換言すると、従来のアルミニウムの使用は、稼働容量を維持する要望によって制限されてきた。しかしながらこのような従来のアルミニウムに使用とは対照的に、本明細書によるとアルミニウムは、正極組成物の重量に基づいて０．５重量パーセントを超えて、例えば少なくとも１．０重量パーセントのより高いレベルで使用されており、サイクル寿命、充電受け入れ性および放電電力を確保するために故意に容量を消費している。より高いレベルのアルミニウムを使用する場合、例えば塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属の総量のおよそ９０パーセント未満が、最初の充電時に電気活性金属を電気活性金属ハロゲン化物に酸化するのに使用される。さらなる利点は、溶融電解質塩の全体の少なくとも８パーセントが、装置の１回目の充電時に、例えば塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属の存在下でアルミニウムの酸化により生成されることである。また正極組成物の一部として、例えばヨウ化ナトリウムなどの１つまたは複数の金属ハロゲン化物添加剤を含むことも利点である。電気化学セルの通常の動作において、電解質は減少しないため、アルミニウムの最初の充電時に形成された利用可能なナトリウムの少なくとも１０パーセントが、放電後も負極（アノード）に残っている。この付加的なナトリウムによって過放電に対する保護を提供することができる。このような利点は、提供される図面および例に関連して以下により明確に示される。

ナトリウム金属塩化物セルは、選択された１つまたは複数の電気活性金属の配合より放電状態で従来式に組み立てられ、この配合は、典型的にはニッケルおよび／または鉄と、ハロゲン化アルカリ金属、典型的には塩化ナトリウムであるが、指摘したように本明細書に開示されるいずれの材料も、このような目的に好適に利用することができる。少なくともおよそ０．５重量パーセントのアルミニウム、例えば少なくともおよそ１．０重量パーセントのアルミニウムを含むことにより（これは１回目の充電において塩化ナトリウムと反応する）、セルの構築時に加えられた溶融電解質塩の他に付加的なナトリウムテトラクロロアルミネートを生成し、アノードに残るナトリウムをさらに提供する。

いかなる特定の理論にも拘泥することを意図せずに、正極組成物に関する上記に記載される特定の機能は、セルの最大放電電力密度を増大させることによって、正極が組み込まれた、例えば高温の金属ハロゲン化物／ナトリウムセルを基にしたエネルギー貯蔵装置の性能を高めることができると考えられている。これはまた、セルが高出力の放電に耐えることができる時間を延ばすこともできる。さらにそれはまた、充電受け入れ性を改善させ、これにより再充電の時間を短縮し、関連するデューティサイクルの下に経時的により優れた充電受け入れ性を維持する。

本明細書で使用されるように、カソード材料は、電池の充電工程において電子を供給する材料であり、酸化還元反応の一部として存在する。対照的にアノード材料もまた、酸化還元反応の一部として存在するが、これは電池の充電工程中電子を受け入れる。正極は、異なる機能を有する複数のカソード材料を含んでおり、これは電極材料、支持構造体および集電体である。電極材料は、その酸化および還元状態において、あるいは完全な酸化と完全な還元の間の何らかの状態で電気化学反応物に関与するように正極内に存在する。一例の実施形態において、電気活性金属は、塩化ナトリウムおよび溶融ナトリウムテトラクロロアルミネートの存在下で金属塩化物に酸化し、１．８Ｖを超える酸化電位（ｖｓナトリウム）を有する。別の一実施形態では、電気活性金属は、鉄とニッケルを含み、これらは２．３５Ｖと２．５８Ｖの酸化電位（ｖｓナトリウム）をそれぞれ有する。

２つの電解質が、本明細書の実施形態による正極組成物を有するエネルギー貯蔵装置内に含まれている。一方の電解質は、固体支持構造体であり、例えばベータ”−アルミナであり、これは通常装置におけるいかなる化学反応においても、いかなる有意な変化も受けないが、その一方でイオン輸送経路を提供し、それが化学反応を受ける際電極材料を支持する。イオン輸送機構を促進させるが、但しそれ自体ではこの機構を提供しない添加剤は、その電解質自体とは区別される。他方の電解質は、装置の動作温度で溶融する塩であり、例えばＮａＡｌＣｌ₄であり、これはカソードの空間内で例えばナトリウムイオンなどのイオンの輸送を可能にするが、カソードとアノード間でイオンを輸送することはない。正極は、本明細書による正極組成物と、溶融電解質塩とを含む。先に述べたように、用語「溶融」は、本明細書で使用されるように、溶融電解質塩が、正極組成物または正極が組み立てられる温度で溶融することを必ずしも意味するのではなく、むしろ装置の動作温度での「溶融」状態を指すことを意図している。

正極組成物の電気活性金属は、チタン、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデンおよび銀から成る群から選択された少なくとも１つの遷移金属であってよい。他の実施形態において電気活性金属は、アンチモン、カドミウム、スズ、鉛、銅および亜鉛から選択された少なくとも１つの金属であってよい。

一実施形態において、電気活性金属（またはいくつかの金属）は、塩の形態で利用される場合もある。例えば、１つまたは複数の電気活性金属の硝酸塩、硫化物またはハロゲン化物を利用することができる。一実施形態では、１つまたは複数のハロゲン化物および／または硫化物塩が好ましい。

一部の例では、正極組成物中に存在する電気活性金属の量は、正極組成物の重量に基づいて、およそ５０重量パーセントからおよそ７５重量パーセントの範囲内、例えばおよそ５０重量パーセントからおよそ６５重量パーセントの範囲内である。当業者は、電気活性金属、例えばニッケルは、正極電流担持グリッドとして機能する場合があることを認識するであろう。ニッケルの量が、電流を通すのに十分な量でない場合、セルが予想通りに機能しない可能性がある。一方、電流を通すのに必要とされる量を超えるニッケルの量は、望ましいレベルの溶融電解質塩および／またはハロゲン化アルカリ金属が代償として生じる可能性があり、これらは共に重要な機能を果たしている。

正極組成物はまた、少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属を含む。一実施形態において、ハロゲン化アルカリ金属は、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウムおよび塩化セシウムから選択された少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属である。一部の特定の実施形態では、正極組成物のハロゲン化アルカリ金属は、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウムおよび塩化カリウムからなる群から選択された１つまたは複数のハロゲン化アルカリ金属である。別の実施形態では、正極組成物は、ヨウ化ナトリウムと、別のハロゲン化アルカリ金属を含む。含まれるハロゲン化アルカリ金属の量は、本明細書による電池または装置に関して正極組成物内に含まれるべきと一般に知られるものによる。この点に関して、２０１２年１２月２３日に提出された米国シリアル番号第１２／９７７４７１号の開示は、我々の共通の譲受人に対するものであり、このような組成物の完全な記述を提供しており、参照により本明細書に組み込まれる。一部の実施形態では、ハロゲン化アルカリ金属の含有量は、正極組成物の重量に基づいて、正極組成物のおよそ２５重量パーセントからおよそ５０重量パーセント、例えばおよそ３５重量パーセントからおよそ４５重量パーセントとして含まれる場合がある。

正極組成物と共に正極内に含まれる溶融電解質塩は、ハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルミニウムの反応生成物を有することができる。ハロゲン化アルカリ金属は、正極組成物に関して言及したハロゲン化アルカリ金属ではないが、それはそこで使用されるハロゲン化アルカリ金属と同一である場合もある。一実施形態において、ハロゲン化アルミニウムが反応して溶融電解質塩を形成するハロゲン化アルカリ金属は、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウムおよび塩化セシウムから選択された少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属である。溶融電解質塩は、摂氏約３００度未満の溶融点を有するべきである。一実施形態において、溶融電解質塩は、摂氏約３００度から約２５０度、摂氏約２５０度から摂氏約２００度または摂氏約２００度から摂氏約１５０度の範囲内の溶融点を有する。一実施形態において、ハロゲン化アルカリ金属は、塩化ナトリウムであり、ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムである。この実施形態では、溶融電解質塩はＮａＡｌＣｌ₄であり、摂氏約１５５度の溶融点を有する。

一実施形態において、正極組成物は、例えばアルミニウム金属フレークまたは粒子などの元素形態である量のアルミニウムを含んでいるが、例えば化合物の一部としてなど他の形態で使用される場合もある。いかなる特定の理論に拘泥することを意図せずに、アルミニウムは、カソードの多孔性を改善するのを助けることができ、さらにより結合力のある微粒子を形成することを可能にし、その結果粉鉱および／または粉塵がより少ない高い造粒歩留りとなり、そのため粒間空間を増大させると考えられている。上記に指摘したように、多孔性を高めることで、カソードの活動量に対する利用を増大させることができる。一部の実施形態において、正極組成物中に存在するアルミニウムは、正極組成物の重量に基づいて、組成物の少なくともおよそ０．５重量パーセント、例えば少なくともおよそ１．０重量パーセントとして存在する。

一部の実施形態において、正極組成物はさらに、元素硫黄の形態または硫黄を含有する化合物の形態で硫黄を含む場合がある。例えば電気活性金属の硫化化合物には、中でもとりわけ例えば硫化亜鉛または硫化鉄が含まれる場合がある。

いかなる１つの理論にも拘泥することを意図せずに、正極組成物は、このような組成物を含むエネルギー貯蔵装置の性能に有利に影響を与える可能性のある他の添加剤を含む場合がある。このような性能添加剤は、いくつかの効用を挙げると、イオンの伝導性を高める、帯電カソード化学種の溶解性を増減させる、溶融電解質による固体電解質の濡れ性を改善する、あるいは正極マイクロ−ドメインの「ライプニング」を防止することができる。一実施形態において、性能添加剤は、ハロゲン化アルカリ金属であってよく、さらに他の実施形態では性能添加剤は、ハロゲン化アルカリ金属塩であってよい。一部の実施形態において、性能添加剤は、ハロゲン化アルカリ金属の１つまたは複数の臭化物塩、フッ化物塩またはヨウ化塩を含んでよい。

本発明の一態様によって、エネルギー貯蔵装置が提供される。装置は一般に、（ａ）アルカリ金属を含む第１の小室と、（ｂ）溶融電解質塩と共に、本発明による正極組成物を含む第２の小室と、（ｃ）第１の小室と第２の小室の間でアルカリ金属イオンを輸送することができる固体セパレータとを含む。

装置は、容積を確定する内側の面を有する筐体を含むことができる。セパレータは、この空間内に配置されてよい。セパレータは、第１の小室の少なくとも一部を画定する第１の面と、第２の小室の少なくとも一部を画定する第２の面とを有することができる。第１の小室は、セパレータを介して第２の小室とイオン連通している。本明細書で使用されるようにフレーズ「イオン連通」とは、第１の小室と第２の小室の間のセパレータを介してのイオン輸送を指している。

図１を参照すると、電気化学セル１００が設けられている。より詳細には、電気化学セル１００の前方断面図１１０が提供されている。電気化学セル１００は、筐体１１２を含む。筐体１１２は、容積を画定する内側の面１１４を有する。セパレータ１１６が筐体１１２の内側に配置される。セパレータ１１６は、第１の小室１２０、すなわちアノード室を画定する第１の面１１８を有する。セパレータは、正極室１２４を画定する第２の面１２２を有する。アノード集電体１２６が、アノード室１２０に接続される。正極集電体１２８が、正極室１２４に接続される。本発明による正極組成物１３０が、正極室１２４の内側に配置される。正極組成物１３０は、少なくとも１つの電気活性金属と、ハロゲン化アルカリ金属と、ある量のアルミニウムと、任意選択である量のヨウ化ナトリウムとを含む。正極室にはまた、ある量の溶融電解質塩も配置される。電気化学セル１００の動作温度は、それがナトリウム−塩化ニッケルセルの場合、およそ摂氏３００度である。

筐体は、既知の電池またはエネルギー貯蔵装置の標準および用途に適した要件に従って大きさを決め、成形することができ、これらの用途には、これに限定するものではないがハイブリッド電気車両、ハイブリッド電気通信およびＵＰＳ用途が含まれる。

典型的には、および図１を参照すると、組み立てられる際、電気化学セル１００のアノード室１２０は空であり、その後セルの動作中、イオンが正極室１２４からセパレータ１１６を介してアノード室１２０に移動した減少した金属イオンによる金属で満たされる。アノード材料、例えばナトリウムは、使用中に溶融する。一部の実施形態において、アノード室は、アノード材料のリザーバを受け入れ貯蔵する場合もある。

アノード材料に使用するのに適した添加剤には、脱酸素剤が含まれる場合がある。好適な脱酸素剤には、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウムまたはチタンのうちの１つまたは複数が含まれてよい。他の有益な添加剤には、セパレータの表面１１８を濡らす溶融アノード材料の能力を高めることで、セパレータ全体をほぼ均一に電流が流れることを保証する材料が含まれてよい。

セパレータは通常、アルカリ金属イオンを使用中にアノード室とカソード室の間で伝導するアルカリ金属イオン伝導体固体電解質である。セパレータに適した材料には、ベータ−アルミナ材料、例えばベータ−アルミナ、ベータ”−アルミナまたはそれらの組み合わせ、ベータ−ガレート材料、例えばベータ−ガレートまたはベータ”−ガレートまたはそれらの組み合わせ、ガンマアルミナ、高分子シーブ、例えば長石などのテクトケイ酸塩、または準長石、あるいはゼオライト、例えばゼオライト３Ａ、４Ａ、１３ＸまたはＺＳＭ−５などの合成ゼオライトが含まれてよい。他の例示のセパレータ材料は、希土ケイリン酸塩、窒化ケイ素または他のタイプのケイリン酸塩（例えばＮＡＳＩＣＯＮ：Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）などである。一実施形態において、セパレータは、ベータ−アルミナ材料を含む。セパレータがベータ−アルミナ材料である場合、それは、例えば、酸化リチウムまたはマグネシアあるいは同様の材料から選択された１つまたは複数の酸化剤などの少量のドーパントを加えることによって安定化させることができる。このような安定剤は、単独でまたは組み合わせて、あるいは他の材料と共に使用される場合がある。

関連技術で知られるように、セパレータは、筐体１１２の空間内に配置される。セパレータは、筐体１１２の垂直軸１３２に垂直な断面形状を有することができ、例えば円形、三角形、正方形、十字型または星型などである。あるいはセパレータの断面形状は、垂直軸１３２を囲むように平面状の場合もある。平面構造（又はわずかにドーム形を有する）は、セパレータがドーム形またはくぼみ形であるプリズム型またはボタン型電池構成において有用であり得る。同様に、セパレータは平坦または波形の場合もある。一実施形態において、固体セパレータは、平坦、波形、ドーム形またはくぼみ形であり得る形状を含むことができる、あるいは楕円形、三角形、十字型、星型、円形、クローバ形、矩形、正方形または多葉形であり得る断面形状を備えた形状を有する場合もある。

一実施形態において、セパレータは、管状の容器であってよく、少なくとも１つの壁を有する。壁の厚さは、壁全体のイオン伝導性および耐性に影響を与える。

任意選択で、１つまたは複数の導電性のシートを筐体の空間内に配置することができる。導電性シートは、筐体内にセパレータを支持し、使用中のセルの動きによって生じる振動からセパレータを保護し、これにより筐体に対してセパレータが動くのを抑えるまたはなくすことができる。

さらに他の実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、複数の集電体を含む場合があり、これにはアノード集電体と、正極集電体が含まれる。アノード集電体は、アノード室と電気的に連通し、正極集電体は、正極室の含有物と電気的に連通する。アノード集電体に適した材料には、スチール、タングステン、チタン、ニッケル、銅、モリブデンおよび前述の金属の２つ以上の組み合わせが含まれてよい。正極集電体は、めっきされるまたは金属被覆されてよい。

エネルギー貯蔵装置のカソード室は、本発明の正極組成物、ならびに溶融電解質塩を含む。上記に指摘したように、正極組成物は、少なくとも１つの電気活性金属と、ハロゲン化アルカリ金属と、アルミニウムとを有する。一部の実施形態において、正極組成物はさらに、上記に指摘したような１つまたは複数の金属ハロゲン化物添加剤を有する場合もある。電気活性金属は、チタン、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、スズ、鉛、銅および亜鉛から成る群から選択された少なくとも１つの金属であってよい。

特定の一実施形態では、ハロゲン化アルカリ金属を形成するアルカリ金属はナトリウムであってよく、セパレータはベータ−アルミナ材料であってよい。別の実施形態において、 ハロゲン化アルカリ金属のアルカリ金属は、カリウムまたはリチウムであってよく、このときセパレータは、それらと適合性があるように選択される。

本発明の別の態様によって、エネルギー貯蔵装置を準備するための方法が提供される。方法は、容積を画定する内側の面を有する筐体を設けるステップと、筐体の内部にセパレータを配置するステップとを含む。指摘したように、セパレータは、第１の小室の少なくとも一部を画定する第１の面と、第２の小室の少なくとも一部を画定する第２の面とを有する。第１の小室は、セパレータを介して第２の小室とイオン連通している。方法はまた、本明細書による正極組成物を溶融電解質塩と共にカソード室に配置するステップを含んでいる。この方法の一部の実施形態は、複数の電池充／放電サイクルを通して電池を動作させ、正極組成物材料を活性化または調整するステップを含む場合がある。本明細書に提供される図面およびデータによって支持されるように、本明細書による正極組成物の利用によって、充電受け入れ性を高め、高出力の動作または特定の出力でのより長い期間の動作を向上させ、サイクル寿命を改善させることができる。

複数の電気化学セルをエネルギー貯蔵システム内に編成させることができる。複数のセルを直列または並列に接続させる、あるいは直列と並列を組み合わせて接続させることができる。簡便にするために、結合したセルの集合は、モジュールまたはパックと呼ばれる場合がある。モジュールの出力およびエネルギーの定格は、モジュール内のセルの数などの要因に依存する可能性がある。他の要因は、最終用途に関する特定の判定基準に基づく場合がある。一実施形態において、このエネルギー貯蔵装置は、より充電を受け入れ易いため、複数の充電−放電サイクルにわたって再充電の時間が短縮される。別の実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、特定の電圧に対して増大したワット時を提供する、あるいは増大した放電時間を示す。

本明細書によるエネルギー貯蔵装置は、エネルギーシステムに含まれてよく、このシステムはさらに、例えば、特定の動作プロトコルに従ってシステム内の特定のセルを動作させる制御装置、熱管理デバイス、本明細書によるもとのは異なる追加的なエネルギー貯蔵装置などを含み、それらは全て、関連分野の技術において既知であり、当業者によって理解されるであろう。

以下の実施例は、本発明による方法および実施形態を例示しており、したがって特許請求の範囲に対する制限を課すものと解釈すべきではない。そうでないことが特定されなければ、その構成要素は全て、当業者に知られる一般的な化学物質供給業者から商業的に入手可能であり、例えばＶａｌｅ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｌｙｄａｃｈ Ｓｗａｎｓｅａ（ニッケル粉末）、 Ｃｕｓｔｏｍ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国（塩化ナトリウム）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（アルミニウム粉末）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（ハロゲン化ナトリウム）およびＣｅｒａｃ（金属塩）などである。粒子サイズ、純度および表面積は、関連分野において当業者に知られるパラメータであり、したがって必ずしも本発明の特徴を制限するものではない。

以下の実施例で使用される正極組成物は、例えば米国特許第５，５３６，５９４号によって、そうするための既知の手法に従って準備された。したがって、材料は、そうでないことが特定されなければ、その開示および教示と一致するようなやり方で組み合わされた。以下の実施例における全ての正極組成物材料は、粉末の混合、プレスおよび粉砕によって準備され、テストされるセルを組み立てるのに使用された粒状化材料が得られた。

塩化ナトリウムと塩化アルミニウムが、混合され一緒に溶融して、ナトリウムテトラクロロアルミネート（ＮａＡｌＣｌ₄）を生成し、この溶融電解質塩は、そのようにするための既知の技術に従って、このような例示のセルにおいて使用された。

本明細書に従って、かつ上記に指摘したように準備され、引用された開示と共に保持される正極組成物および溶融電解質塩材料が使用され、例えば図１に示される装置によるエネルギー貯蔵装置を構築し、これはその後、以下に記載するように評価された。上記に挙げた手法を利用して準備された正極組成物の微粒子は、ベータ”−アルミナ管の中に配置され、その後振動によって高密度化され、次いで溶融ナトリウムテトラクロロアルミネートＮａＡｌＣｌ₄が加えられた。以下の実施例に関して、全てのセルはニッケル−塩化ナトリウムセルであり、指摘した量のアルミニウムを含んでおり、したがってニッケル金属またはニッケルと鉄の組み合わせ、塩化ナトリウム、アルミニウム粉末、１つまたは複数の金属ハロゲン化物添加剤が含まれ、一部の組成物においては、指摘したように硫化亜鉛または硫化鉄から選択された硫化金属が含まれる。本明細書に開示されるが、この実施例のセルでは使用されない代替の材料は、実質的に同様の利点を提供することが予測されることが理解される。

以下の実施例１および２に関して、セルは、上記に指摘したように構築され、セルのテスト作業は、５０Ａ、１０Ｖのマルチチャンネル電池テストシステムを使用して行なわれた。全てのセルは、放電状態で組み立てられた。実際には、セルはまた、充電または一部が充電した状態で組み立てられる場合もある。一般に、最初の充電は、３２５℃で行なわれ、低い電流で開始されることで、負極におけるナトリウムの最初の生成時の過剰な電流密度を回避し、その後２９５℃の定格温度でサイクルが行なわれた。

実施例１。この実施例では、３つのタイプのセルが、上記の手法に従って構築され、Ｎｉ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ａｌ、Ｆｅ、ＮａＩおよびＦｅＳの正極組成物を含む各々のセルのタイプに対する正極が、ＮａＡｌＣｌ₄溶融電解質塩と共に正極室に配置され、各々のセルタイプの正極の構成要素は、以下の表１に指摘されるようにＡｌの量が変わること以外はほぼ同様であった。各々のタイプのいくつかのセルが構築された。セルは、充電され、アルミニウムが酸化された。また表１には、各々のセルの酸化の前後の正極組成物および溶融電解質塩の重量も示されている。

アルミニウムの量（正極組成物の重量に基づく重量パーセント）が、セルタイプ１および２におけるおよそ０．５からセルタイプ３におけるおよそ１．６まで増加したとき、正極／溶融電解質塩の量は減少したことが上記から分かる。図２を参照すると、上記に提供された組成物を基にすると、セルの最高の充電動作において、より多量のアルミニウムを有するセル（セルタイプ３）は、正極組成物中のアルミニウムの量がより少ないセル（セルタイプ１）と比べて、グラフの頂点付近の平らなラインに対応して、劣化が小さいことを示したことがさらに分かる。高アルミニウムのセルは、サイクル寿命の向上を示し、これはより安定した充電受け入れ性と相関している。

実施例２。セルタイプ２およびセルタイプ３の正極組成物を有するセルが使用され、一部が充電した状態の動作におけるセルの性能を評価した。図３は、正極組成物２および３を備えるセルから集められたデータのグラフを提供する。そこに見られるように、より多量のアルミニウムを含有する正極組成物を有するセル（セルタイプ３）は、より低いアルミニウム含有量を有する正極組成物を含むセル（セルタイプ２）と比べて、性能の向上を示した。

実施例３。この実施例では、セルは、同量の電気活性金属、この例ではＮｉと、ハロゲン化アルカリ金属、この例では塩化ナトリウムと、ハロゲン化アルカリ金属添加剤、この例ではＮａＦおよびＮａＩが含まれる正極組成物を使用して構築された。また各々のセルには、同量の溶融電解質塩も含まれており、これはＮａＡｌＣｌ₄であった。セルタイプ４の正極組成物には、正極組成物の重量に基づいて０．５８重量パーセントのＡｌが含まれ、さらに付加的な電気活性金属として元素の鉄が含まれていた。しかしながらセルタイプ５の正極組成物には、鉄は含まれず、正極組成物の重量に基づいて２．００重量パーセントのＡｌが含まれていた。セルタイプ４とセルタイプ５はさらに、それらがいかなる硫黄も含有しないという点において、実施例１および２に関するテスト作業を行うのに使用されたセルとは異なる。各々のタイプのいくつかのセルが構築されテストされた。図４は、セルタイプ４の組成物およびセルタイプ５の組成物のテスト作業の全てに関する最高の充電動作データを示すグラフを提供している。このグラフにおいて、よりアルミニウム含有量の高いセルタイプ５の正極組成物を含むそれらのセルは、セルタイプ４の正極組成物を有するそのようなセルの性能と比べて、サイクル寿命にわたるセルの充電の低下が少ないことを示した。

実施例４。上記のセル構築およびテスト作業の手法に従って、例示のセル組成物が準備されテストされた。各々のセル組成物は、１０個の同様のセルの一続きのものとしてテストされた。この実施例は、３つの正極組成物の充放電性能を比較しており、それら全ては、同一の組成物を有するが、アルミニウムと塩化ナトリウムの量だけが変えられている。表２に示されるように、充電容量（Ａｈ）は同一のままであるが、正極組成物に含まれるアルミニウムの量が増加すると、設定電圧に対して出力されるエネルギーの量（Ｗｈ）は増加している。

図５において、アルミニウム酸化反応（１０個のセルモジュールについて２３Ｖ未満）は、表２に記載される組成に従って、アルミニウムの増加量に応じて大きくなることが明らかである。しかしながら２６Ｖを超える主な反応は、付加的なアルミニウム含有量とは関係なく、各々のモジュールに関して同一であり、容量は各々のモジュールに関して３５Ａｈである。

図６Ａ〜６Ｃは、１３番目の放電を示しており、これは１０個のセルのモジュールのそれぞれに対して、すなわちセルタイプ６、セルタイプ７およびセルタイプ８に対して１３００Ｗの一定の電力（１３０Ｗ／ｃｅｌｌ）で１８．２Ｖの放電電圧カットオフまで行なわれる高速の一定の電力放電である。よってこのような実施例による一実施形態では、付加的な量のアルミニウムを含むことの少なくとも１つの利点は、モジュールが１３００Ｗの放電（１８．２Ｖまで）を出力することができる容量が増大するものとしてはっきりと理解される。この利点は、より高いレベルのアルミニウムによりモジュールが１３００Ｗに耐えることができる時間の拡大として図７にグラフにより示されている。

上記の実施例は、本発明の一部の特徴の例示である。添付の特許請求の範囲は、本発明を想像し得る限り広範に主張することが意図されており、本明細書に提示される実施例は、全ての可能性のある実施形態の多様性から選択された実施形態の例示である。したがって添付の特許請求の範囲は、利用される実施形態の選択によって本発明の例示される特徴に限定されないことが出願人の意図である。必要であれば、範囲が提供されており、このような範囲は、それらの間にある全ての副次的な範囲を含んでいる。このような範囲にある変形形態は、それ自体を当分野の通常の技術を有する専門家に提示することが予測され、既に公共に対して提供されていない場合、添付の特許請求の範囲は、このような変形形態を包含すべきである。

本明細書またはその特許請求の範囲において化学名または化学式によって言及される反応物および化合物は、単数または複数で言及されようと、それらが化学名または化学的種類によって言及される別の物質（例えば別の反応物または溶剤）と接触するようになる前に存在するように特定されてよい。結果として生じる混合物、溶液または反応媒体において行なわれる予備的なおよび／または過渡的な化学変化、変形または反応は、あるとすれば、中間種、マスターバッチなどとして特定されてよく、反応生成物または最終物質の有用性とは異なる有用性を有する可能性がある。他のそれに続く変化、変形または反応は、本開示に準じて呼ばれる条件下で特定の反応物および／または化合物と一緒に合わせることにより生じる可能性がある。このようなその他のそれに続く変化、変形または反応において、一緒に合わされる反応物、材料または化合物は、反応生成物を特定または示す場合がある。

本明細書に開示される全ての範囲は、最終目的に含まれており、これらの最終目的は互いに組み合わせることが可能である。用語「第１の」、「第２の」などは、本明細書で使用される際、いずれの順序、量または重要性も表しておらず、むしろそれらはある要素を別の要素から区別するのに使用される。本発明をいくつかの実施形態と関連して詳細に記載してきたが、本発明は、このような開示される実施形態に限定されるものではない。むしろ本発明は、本明細書に記載されないが、本発明の範囲にふさわしい任意の数の変形形態、修正形態、代替形態または等価な構成を組み込むように修正することができる。これに加えて、本発明の種々の実施形態が記載されてきたが、本発明の態様は記載される実施形態の一部のみを含む場合があることを理解すべきである。したがって本発明は、上記の記載によって限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。

１００ 電気化学セル
１１０ 断面図
１１２ 筐体
１１４ 内側の面
１１６ セパレータ
１１８ 第１の面
１２０ アノード室
１２２ 第２の面
１２４ 正極室
１２６ アノード集電体
１２８ 正極集電体
１３０ 正極組成物
１３２ 垂直軸

Claims (5)

1. 正極と負極を含むエネルギー貯蔵装置に少なくとも１回の充／放電サイクルを適用するステップを含む、エネルギー貯蔵装置を作動させる方法であって、
   前記正極が、正極組成物と、溶融電解質塩とを含み、
   前記正極組成物が、
   ハロゲン化アルカリ金属とアルミニウムとの残部の範囲内、かつ、前記正極組成物の重量に基づいて５０〜６５重量パーセントの量で存在する少なくとも１つの電気活性金属と、
   前記正極組成物の総重量に基づいて、３５〜４５重量パーセントの少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属と、
   を含み、
   前記少なくとも１つの電気活性金属が、チタン、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、スズ、鉛、銅、亜鉛から成る群から選択され、
   前記少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属が、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、塩化セシウムおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
   ヨウ化ナトリウムが、前記正極組成物中のハロゲン化アルカリ金属の重量に基づいて、１．０重量パーセントまでの量で存在し、
   アルミニウムが、前記正極組成物の重量に基づいて、少なくとも１．０重量パーセントの量で存在し、
   前記溶融電解質塩が、ハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルミニウムの反応生成物を含み、
   最初の充電時に、前記電気活性金属が、反応に利用可能なハロゲン化物の総量の９０パーセントまでと反応することによって電気活性金属ハロゲン化物へと酸化する、
   方法。
2. 前記少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属が、塩化ナトリウムを含み、
   最初の塩化ナトリウムの容量の少なくとも１０パーセントが、前記エネルギー貯蔵装置のサイクル動作において利用されない、
   請求項１に記載の方法。
3. 充電時にアノードにおいて生成された金属ナトリウムの少なくとも１０パーセントが、放電後も前記アノード内に残る、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ハロゲン化アルカリ金属の少なくとも９５パーセントが、前記エネルギー貯蔵装置の１回目の充電時に前記電気活性金属および／またはアルミニウムと反応する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記ハロゲン化アルカリ金属の総量の９０パーセント未満が、前記最初の充電時に前記電気活性金属が電気活性金属ハロゲン化物へと酸化するのに使用される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。