CN111279525A - 适用于高能电池使用的改进型电化学电芯 - Google Patents

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D·劳埃德
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Abstract

本发明提供一种可充电电化学电芯和一种电化学电芯的成分和结构，所述电化学电芯具有包含所述任何成分和结构的SO2溶剂型电解液。阴极可包括一种或多种单质过渡金属和/或一种或多种部分氧化过渡金属。所述SO2溶剂型电解液可包括作为SEI成膜添加剂的含卤化物盐添加剂。所述阳极集电极可包括一种碳涂层金属、两种或多种金属的合金或两种或多种金属的碳涂层合金。所述电化学电芯可包括额外的非溶解/固体碱卤化物。所述成份、结构和电芯可用于装置。

Description

适用于高能电池使用的改进型电化学电芯
发明领域
本发明涉及一种可充电的电化学电芯。特别地，本发明涉及前面所述使用新型盐阴极和支持高能量密度的盐金属阴极的电芯，所述电芯可使用SO2基电解液。
背景
高性能、低成本的电化学电芯，如电池，在移动电子、能源生产、分配和运输等领域具有广泛的应用前景。能进一步提高电芯性能的发明对工商业均有益。
发明概要
本发明提高了可充电(二次)电化学电芯的技术水平。利用金属钠阳极的电池电芯的基础已经在FI 20150270中奠定。本发明公开了在电池电芯、基本电化学电芯结构、工作原理和性能等方面的重大改进，如更高的电芯电压和更高的库仑效率，本发明还适用于提高其他电池化学家族的性能。本发明的目的是公开用于例如二次高能电池的高性能电化电芯。根据本发明的设备具有权利要求中所述的特征。
本发明的第一个方面描述了一种可充电电化学电芯的阴极。所述阴极可用于充电态组装、放电态组装和/或半充电(半放电)态组装的可充电电化学电芯。使用所述阴极的电芯可使用SO2溶剂基电解液。所述阴极可包括一种或多种碱金属卤化物。所述一种或多种碱金属卤化物中的碱金属可以是锂、钠、钾、铷、铯和/或钫。所述一种或多种碱金属卤化物的碱金属卤化物可以是氟、氯、溴、碘和/或砹，阴极的碱金属卤化物可以是NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI或它们的任何混合物。根据本发明，还可以使用其他碱金属卤化物。所述阴极可包括一种或多种过渡金属化合物。所述一种或多种过渡金属可以是部分氧化过渡金属。所述一种或多种部分氧化过渡金属可以一种或多种部分氧化过渡金属化合物的形式存在。所述一种或多种部分氧化过渡金属化合物可以是一种或多种部分氧化过渡金属卤化物。所述一种或多种部分氧化过渡金属卤化物可以采用MyX的形式，其中M为部分氧化过渡金属，X为卤化物，y为使所述过渡金属处于部分氧化状态的M/X比。所述一种或多种部分氧化过渡金属卤化物可以是CuyBr、CuyI、CuyCl、CuyF(其中y大于0.5)或它们的任何混合物。所述过渡金属化合物可以是完全氧化过渡金属化合物。所述一种或多种完全氧化过渡金属化合物可以是过渡金属卤化物。所述过渡金属卤化物可以是完全氧化过渡金属卤化物。所述完全氧化过渡金属卤化物可以是CuBr2、CuI2、CuCl2、CuF2或它们的组合。根据本发明，还可以使用其他过渡金属卤化物(完全氧化和部分氧化)。所述过渡金属卤化物可以单独使用，也可以作为碱金属卤化物的补充或与碱金属卤化物结合使用。所述碱金属卤化物可以单独使用，也可以作为过渡金属卤化物的补充或与过渡金属卤化物结合使用。阴极可进一步包括一种或多种单质和/或部分氧化过渡金属或几种单质和/或部分氧化过渡金属的混合物。所述一种或多种单质和/或部分氧化过渡金属可以作为碱金属和/或过渡金属卤化物的补充使用。所述单质过渡金属可以是单质铜。根据本发明，还可以使用其他单质过渡金属。单质过渡金属的例子包括但不限于，例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、
Figure BDA0002379335660000021
和/或
Figure BDA0002379335660000022
根据本发明，镧、铋、铅、铟、锡、镓和锗也可视为单质过渡金属。所述一种或多种部分氧化过渡金属可以是一种或多种部分氧化过渡金属化合物MyA的一种或多种成分，M为一种部分氧化过渡金属，A为一种氧化剂，y为使所述过渡金属可能处于部分氧化状态的M/A比。例如，A可以是氧、氮、硫、锑或氰化物或它们的任何组合。部分氧化过渡金属化合物包括但不限于ScxA、TiyA、MnyA、FeyA、CoyA、NiyA、CuyA、ZnyA，其中A可以是氧(从而形成氧化物)、氮(从而形成氮化化)、硫(从而形成硫化物)、锑(因此形成一种锑化物)或氰基(从而形成氰化物)或它们的任何组合。所述过渡金属化合物MyA的M可以是Cu。过渡金属化合物MyA的A可以是O，过渡金属化合物MyA的y可大于1，在这种情况下，过渡金属化合物是一种部分氧化过渡金属化合物。过渡金属化合物MyA可以是CuyO，其中y大于1，在这种情况下，过渡金属化合物为部分氧化过渡金属化合物。根据本发明，还可以采用其他完全或部分氧化过渡金属以及完全或部分氧化过渡金属化合物。所述阴极可包括多种完全或部分氧化过渡金属和/或完全或部分氧化过渡金属化合物及它们的任何组合。在组装时所述阴极在如同先前所制备的状态下，碱金属卤化物：过渡金属的摩尔比可以是大于1:0的任何比例。优选的是比例至少达到1:1。更优选的是比例达到1:1到5:1之间。
本发明的第二个方面描述了一种SO2溶剂型电解液，电解液包括一种含卤化物盐添加剂。所述含卤化物盐添加剂可以是含氟盐添加剂。所述含氟盐添加剂可以是Na-DFOB(钠-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Li-DFOB(锂-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Na-Triflate(钠-三氟甲烷-磺酸盐)、Li-Triflate(锂-三氟甲烷-磺酸盐)或它们的组合。根据本发明，还可以使用其他含卤化物的盐添加剂。
本发明的第三个方面描述了一种SO2溶剂型电解液，该电解液由碱金属电解液盐的混合物构成。所述碱金属盐可以是锂和/或钠电解液盐。所述电解液盐可包括LiAlCl4和NaAlCl4的混合物。根据本发明，还可以使用其他碱金属电解液盐。
本发明的第四个方面描述了一种用于可充电电化学电芯的阳极集电器，包括一种碳涂层金属、两种或两种以上金属的合金或两种或两种以上金属的碳涂层合金。所述涂碳金属阳极集电极可为涂碳铝。由两种或两种以上金属的合金组成的集电器可以是铜镍合金。根据本发明，还可以使用其他碳涂层金属。根据本发明，还可以使用其他合金。
本发明的第五个方面公开了一种电化学电芯，其包括本发明第一方面所述的任何阴极，其中电解液至少部分为SO2溶剂型。
本发明的第六个方面公开了一种电化学电芯，包括本发明第二和/或第三方面所述的任何电解液和/或本发明第一方面所述的任何阴极和/或本发明第四方面所述的任何阳极集电器。
根据本发明的第七个方面，可以向电芯中添加一种或多种非溶解性/固体碱金属卤化物。例如，在由含有NaCl的阴极构成的电芯中，可以添加额外的固态的不溶解于电解液的NaCl到电芯中。举例来说，所述非溶解性/固体碱卤化物可以是NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI，根据本发明，还可以使用其他非溶解性/固体碱卤化物。
本发明的第八个方面描述了在装置中使用本发明第二和/或第三方面所述的任何电解液和/或本发明第一方面所述的任何阴极和/或本发明第四方面所述的任何阳极集电器。举例来说，所述装置可以是电子装置、电气装置、移动装置、电力输送装置或能量存储装置。举例来说，电子装置的实例包括计算装置和通信装置。电气装置的实例包括电动工具、马达和机器人。移动装置的实例包括电动汽车。储能装置的实例包括电池、电池组、备用电源以及地方、地区或区域电网、不间断电源的能源储能单元。动力输送装置的实例包括发动机启动器电池。装置可以是根据本发明的电化学电芯和利用所述电化学电芯提供的功率和/或能量的一个或多个组件的组合。装置可以是向电化学电芯提供动力和/或能量的充电装置。
所述任何电化学电芯都可以在充电、半充电或放电状态下组装。在放电状态组装时，电芯组装时阳极集电器基本上不含碱金属。在放电或半充电状态下，一种或多种碱金属可在充电时以金属形式沉积在集电器上。所述沉积可能发生在电芯的第一次充电期间。所述第一次充电可发生在电芯组装之后。在充电或半充电状态组装时，电芯组装时阳极集电器可包括一层碱金属。
此处的SO2溶剂型电解液被理解为表示包括SO2作为重要成分的电化学电芯的任何电解液，所用溶剂材料的摩尔分数优选的是至少达到10％，更优选的是至少达到25％，更优选的是至少达到50％。根据本发明，其他摩尔分数的SO2亦可。
在一个实施例中，电芯具有碱卤化盐基的阴极，阴极选用NaF、LiF、NaCl、LiCl、NaBr、LiBr、NaI、LiI或它们的混合物。根据本发明，还可以使用其他碱卤化物。碱卤化物是一种至少含有一种碱金属和一种卤素的化合物。碱金属的实例包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。卤化物的实例包括氟、氯、溴、碘和砹。
此处的碱卤化物盐阴极被理解为表示包含一种或多种碱卤化物盐作为重要成分的电化学电芯的任何阴极，所用阴极材料的摩尔分数优选的是至少达到1％，更优选的是至少达到5％，更优选的是至少达到10％，更优选的是至少达到20％。根据本发明，其他摩尔分数的碱卤化物盐亦可。
所述碱卤化物盐基阴极可用作放电态组装的活性成分，即，电芯在组装时可处于放电状态。这种电芯被称为“放电状态组装”电芯。所述阴极可用作充电态组装的活性成分，即，电芯在组装时可处于充电状态。所述阴极可作为半充电(半放电)状态的组装活性成分，即，电芯在组装时可处于半充电或半放电状态。此处的半充电和半放电是对等的。这种电芯被称为“半放电状态组装”或“半充电状态组装”电芯。所述电芯可包括本发明公开的用于提高电芯效率、电压和能量密度的进一步添加剂的使用。
在本发明的一个实施例中，阳极集电器包含一种合金。所述合金可以是铜镍合金。根据本发明，还可以使用其他合金。例如，集电器也可以作为阳极的机械支撑。当阳极集电器上没有明显的阳极材料时，例如当电池处于放电状态时，集电器可以起到机械支撑的作用。当阳极材料本身在电芯中没有足够的机械完整性时，集电器可作为机械支撑。
令人惊讶的是，在整个充电周期中，即使电芯处于长时间的充电状态，铜镍合金阳极集电器在SO2基电解液中也是稳定的，因此可以作为一种有效强健的集电/机械支撑。重要的是，与纯镍衬底相比，钠上衬底沉积会产生更光滑的表面。从而提高电芯的库仑效率和使用寿命。研究发现，铜镍合金衬底材料甚至适用于可逆的锂上衬底沉积，从而为锂基盐在公开的蓄电池电池中的使用开辟了可能性。Cu:Ni的比率可以在10:90和90:10之间，更优选的是在20:80和80:20之间，更优选的是在40:60和60:40之间，最优选的是近似于55:45的比率，即所谓的康铜。根据本发明，还可以添加额外的合金成分或用来替代铜和镍。
在本发明的一个实施例中，阳极集电器包含一种碳涂层金属。所述碳涂层金属可以是铝。令人惊讶的是，碳包铝阳极电流收集器在SO2基电解液中是稳定的，并且在充电周期中有利于衬底上Na和衬底上Li的可逆沉积。
在本发明的一个实施例中，阴极活性材料可包含锂基盐。相应地，电解液盐可包含LiAlCl4。电解液可以是SO2基。当电解液为SO2基时，相应的电化学电芯可为SO2电解液基。配方可以是LiAlCl4·xSO2，其中x优选的是在1和5之间，更优选的是在1.5和3之间，更优选的是在1.8和2.2之间，最优选的是近似为2。在本发明的一个实施例中，电解液盐还可以包括NaAlCl4。研究发现，电解液中NaAlCl4的存在提高了锂沉积的平稳性和可逆性。LiAlCl4:NaAlCl4的摩尔比优选的是在10:90～99.999:0.001之间，更优选的是在90:10～95:5之间。根据本发明，还可以使用其他过渡金属基电解液盐。根据本发明，还可以使用其他电解液盐比例。根据本发明，还可以对电解液盐比例的上下限值进行其他组合。
在本发明的一个实施例中，电解液还可以包括作为添加剂的含氟盐。所述含氟盐添加剂可作为SEI成膜添加剂。添加剂可以改变阳极和电解液之间的SEI。我们发现含氟盐添加剂的存在提高了本发明中所公开的电池电芯的库仑效率和使用寿命。Na-DFOB(钠-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Li-DFOB(锂-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Na-Triflate(钠-三氟甲烷-磺酸盐)或Li-Triflate(锂-三氟甲烷-磺酸盐)是特别理想的含氟添加剂。在不受理论约束的情况下，含氟盐添加剂被认为可以改善碱卤化物阴极初始充电时的阳极SEI。含氟盐添加剂的浓度优选在电解液质量的0.0001％～5％之间，更优选的是在电解液质量的0.1％～3％之间，最优选的是在电解液质量的0.5％～2％之间。根据本发明，还可以添加其他浓度的含氟盐添加剂。根据本发明，还可以对含氟盐添加剂的浓度限值进行其他组合。
在本发明的一个实施例中，公开了一种可充电电化学电芯的阴极，所述阴极包括一种或多种碱金属卤化物和一种或多种过渡金属。这些可以是放电状态下组装的活性成分。所述碱金属卤化物可选择LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI或它们的任何混合物。所述一种或多种过渡金属可以是过渡金属的混合物或合金。在一个实施例中，过渡金属是单质铜。根据本发明，还可以使用其他碱金属卤化物。根据本发明，还可以使用其他过渡金属及其合金。
SEI(固体电解液界面膜)可以是阳极SEI或阴极SEI。SEI在这里定义为允许目标离子通过但不允许一种或多种其他材料/分子通过的膜或层。这种阻塞/过滤材料可以包括那些与电极(阳极和阴极)或其他电池材料/组件(如集电器)产生反应或对电极或电极材料或其他蓄电池材料/成分(如集电器或集电器材料)有不利影响的材料。
为避免疑义，SEI成膜和/或增强材料、膜或层系指本身形成SEI，作为SEI的前体，与现有SEI结合或以其他方式增强SEI功能的材料、膜或层。
为避免疑义，阳离子导电材料、膜或层系指允许阳离子(例如碱基阳离子)在材料、膜或层间迁移的材料、膜或层。
为避免疑义，阳极或阴极集电器也可作为支撑结构/机械支撑。
根据本发明的一个实施例，电化学电芯可以包括上述辅助阴极结构、SO2基电解液、含氟盐和/或NaAlCl4的电解液添加剂以及阳极侧的铜镍合金集电器。
附图简介
图1显示了根据本发明处于充电状态或半充电状态下的电化学电芯的横截面，有阳极(1)、阴极(2)、电解液(3)，还可以包含一个或多个SEI层(4)、阳极集电器(5)和/或阴极集电器(6)。
图2显示了根据本发明处于放电状态下的电化学电芯的横截面，有阴极(2)、电解液(3)，还可以包含一个或多个SEI层(4)、阳极集电器(5)和/或阴极集电器(6)。
图3显示了采用NaCl基阴极和普通康铜金属箔阳极衬底的电芯的平均放电电压演变。横轴表示周期数。所用电解液为NaAlCl4·2SO2。工作电极的几何面积为2.5cm2。
图4显示了使用2NaCl:Cu配方的阴极和Na金属阳极的电芯的平均放电电压演变。横轴表示周期数。所用电解液为NaAlCl4·2SO2。工作电极的几何面积为2.5cm2。
图5显示了使用2NaCl:Cu配方的阴极和Na金属阳极的电芯的一个周期电压演化。所用电解液为NaAlCl4·2SO2。工作电极的几何面积为2.5cm2。
图6显示了采用2LiF:Cu配方的阴极和Li金属阳极的电芯的一个周期电压演化。所用电解液为LiAlCl4·2SO2，加入1wt％的LiDFOB添加剂。工作电极的几何面积为2.5cm2。
实施例的详细描述
本发明的具体实施例随附图在此公开。以下段落描述了与使用SO2溶剂型电解液的高能量密度蓄电池电芯有关的改进。
描述了一种放电态组装或半充电态组装的可充电电化学电芯的阴极，所述电芯具有包括一种或多种基本过渡金属和/或一种或多种部分氧化过渡金属的SO2溶剂型电解液。所述一种或多种部分氧化过渡金属中至少有一种可以是部分氧化过渡金属化合物的组成部分。所述一种或多种部分氧化过渡金属化合物中至少有一种可以是MyA的形式，其中M为部分氧化过渡金属，A为氧化剂，y为使所述过渡金属处于部分氧化状态的M/A比。所述一种或多种氧化剂A中至少有一种可以是氧、氮、硫、锑或氰化物或它们的任何组合。所述一种或多种部分氧化过渡金属化合物中至少有一种可以是氧化物、硫化物、卤化物、氰化物、氮化物或它们的任何组合。所述一种或多种过渡金属卤化物中至少有一种可包括CuyBr、CuyI、CuyCl、CuyF(其中y大于0.5)或它们的任意组合。所述一种或多种部分氧化过渡金属氧化物中至少有一种可以包括CuyO，其中y大于1。所述一种或多种单质过渡金属中至少有一种可包含铜。所述阴极可进一步包括一种或多种碱金属卤化物。所述一种或多种碱金属卤化物可包括NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI或它们的任何组合。在组装时，碱金属卤化物:过渡金属化合物的摩尔比可大于1:0。
描述了一种含卤化物盐添加剂作为SEI成膜添加剂的SO2溶剂型电解液。所述含卤化物盐添加剂可以包括含氟盐添加剂。所述含氟盐添加剂可包括Na-DFOB(钠-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Li-DFOB(锂-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Na-Triflate(钠-三氟甲烷-磺酸盐)、或Li-Triflate(锂-三氟甲烷-磺酸盐)或它们的组合。
描述了一种包含碱金属电解液盐混合物的SO2溶剂型电解液。所述碱金属电解液盐可以是锂电解液盐和钠电解液盐。所述电解液盐可包括LiAlCl4和NaAlCl4的混合物。
描述了一种用于可充电电化学电芯的阳极集电器，所述电芯具有一种SO2溶剂型电解液，电解液包括一种碳涂层金属、一种两种或两种以上金属的合金或一种两种或两种以上金属的碳涂层合金。所述碳涂层金属可包括碳涂层铝和/或其中的合金包括铜镍合金。
描述了一种至少具有阴极、阳极和电解液的电化学电芯，电解液由任何所述的电解液和/或任何所述的阴极和/或任何所述的阳极集电器构成。
描述了一种至少包括所述阳极、电解液和阴极的电化学电芯。所述阴极可包括一种或多种单质过渡金属和/或一种或多种部分氧化过渡金属。所述一种或多种部分氧化过渡金属中至少有一种可以是部分氧化过渡金属化合物的组成部分。所述一种或多种部分氧化过渡金属化合物中至少有一种可以是MyA的形式，其中M为部分氧化过渡金属，A为氧化剂，y为使所述过渡金属处于部分氧化状态的M/A比。所述一种或多种氧化剂A中至少有一种可以是氧、氮、硫、锑或氰化物或它们的任何组合。所述一种或多种部分氧化过渡金属化合物中至少有一种可以是氧化物、硫化物、卤化物、氰化物、氮化物或它们的任何组合。所述一种或多种过渡金属卤化物中至少有一种可包括CuyBr、CuyI、CuyCl、CuyF(其中y大于0.5)或它们的任意组合。所述一种或多种部分氧化过渡金属氧化物中至少有一种可以包括CuyO，其中y大于1。所述一种或多种单质过渡金属中至少有一种可包含铜。所述阴极可进一步包括一种或多种碱金属卤化物。所述一种或多种碱金属卤化物可包括NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI或它们的任何组合。在组装时，碱金属卤化物:过渡金属化合物的摩尔比可大于1:0。所述SO2溶剂型电解液可包括作为SEI成膜添加剂的含卤化物盐添加剂。所述含卤化物盐添加剂可以包括含氟盐添加剂。所述含氟盐添加剂可包括Na-DFOB(钠-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Li-DFOB(锂-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Na-Triflate(钠-三氟甲烷-磺酸盐)、或Li-Triflate(锂-三氟甲烷-磺酸盐)或它们的组合。所述SO2溶剂型电解液可包括碱金属电解液盐的混合物。所述碱金属电解液盐可以是锂电解液盐和钠电解液盐。所述电解液盐可包括LiAlCl4和NaAlCl4的混合物。所述一种或多种额外的非溶解性/固体碱金属卤化物可以添加到电芯中。所述额外的非溶解性/固体碱卤化物可包括NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI或其任何混合物。所述电芯还可以进一步包括阳极集电器和阴极之间的间隔器/分离器。
描述了一种至少具有阴极、阳极和电解液的电化学电芯，电解液由SO2溶剂型电解液和/或任何所述的阴极和/或任何所述的阳极集电器构成。
描述了添加了一种或多种额外非溶解性/固体碱金属卤化物的所述的任意电化学电芯。所述额外的非溶解性/固体碱卤化物可包括NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI或其任何混合物。所述电芯还可以进一步包括阳极集电器和阴极之间的间隔器/分离器。
描述了所述的任何电解液、所述的任何阴极、所述的任何阳极集电器和/或所述的任何电化学电芯在装置中的使用。描述了所述阳极集电器和/或所述任何电化学电芯在装置中的使用。
图1显示了根据本发明处于充电状态或半充电状态下的电化学电芯实施例的横截面，有阳极(1)、阴极(2)、电解液(3)，还可以包含一个或多个SEI层(4)、阳极集电器(5)和/或阴极集电器(6)。
所述电芯在阳极(1)、阳极集电器(5)、SEI层4a或SEI层4b和任何阴极(2)、阴极集电器(6)、SEI层4b、SEI层4c或SEI层4d还可以包括间隔器/分离器(7，图中未显示)。根据本发明，可出现0、1、2、3或4个SEI层。
图2显示了根据本发明处于放电状态下的电化学电芯实施例的横截面，有阴极(2)、电解液(3)，还可以包含一个或多个SEI层(4)、阳极集电器(5)和/或阴极集电器(6)。如图所示，电芯在在SEI层4a和SEI层4b之间还可以包括间隔器/分离器(7)，但也可以在任何阳极集电器(5)、SEI层4a或SEI层4b与任何阴极集电器(2)、阴极集电器(6)、SEI层4b、SEI层4c或SEI层4d之间。根据本发明，可出现0、1、2、3或4个SEI层。所述间隔器/分离器可以在充电时为阳极提供空间。间隔器/分离器可以用于物理分离阳极和阴极以及/或它们相关联的SEI层。间隔器/分离器可留出空间使电解液存在于电芯内。根据本发明的一个实施例，间隔器/分离器可以由多孔材料组成，或以其他方式包含大量空隙空间。优选空隙率大于10％，更优选的是大于20％，更优选的是大于40％，更优选的是大于60％，更优选的是大于70％，最优选的是大于80％。间隔器/分离器可以包括与电解液兼容的任何材料。间隔器/分离器可以包括纤维素和/或SiO2。根据本发明，间隔器/分离器还可以使用其他材料。
根据本发明，图1和图2所示的电芯结构的任何组合都是可能的。根据本发明，图1和图2中1-7的任何部分可以与另一部分重叠或混合。
令人惊讶的是，在使用LiAlCl4·xSO2型电解液的电芯中，LiCl可被可逆地用作活性阴极材料。通过在碳基框架中注入LiCl，构建LiCl基阴极。通过对这种基于LiCl活性阴极材料的电池电芯进行循环，获得了与LiCl质量相比接近理论600mAh/g放电容量的90％。
在LiAlCl4·xSO2型电解液的LiCl型阴极中，与Li/Li+基准相比，所需的充电电压可能在4.4-4.6V范围内。在FI 20150270中已经描述了NaCl阴极材料与阳极衬底的结合使用，促进金属Na在阳极侧的沉积。由于树枝状锂沉积的趋势，金属锂沉积的等效方法是有问题的。令人惊讶的是，我们已经发现几种互补的方法可实现高度可逆的、无枝晶的金属锂沉积，即使在LiAlCl4·xSO2型电解液中。首先，我们惊讶地发现铜镍合金在整个充电周期中在SO2基电解液中是稳定的，并且衬底上Na和衬底上Li沉积产生的表面比镍衬底更光滑。从而提高电芯的库仑效率和使用寿命。Cu:Ni的比率可以在10:90和90:10之间，更优选的是在20:80和80:20之间，更优选的是在40:60和60:40之间，最优选的是近似于55:45的比率，即所谓的康铜。根据本发明，还可以添加额外的合金成分或用来替代Cu和Ni。作为铜镍合金的替代物，我们发现碳涂层金属和合金在整个充电周期中在SO2基电解液中也能保持稳定，碳涂层金属和合金衬底上的衬底上Na和衬底上Li沉积足够光滑，可以实现电芯的稳定循环。尤其是，铝和铝合金在整个充电周期中在SO2基电解液中能保持稳定，并且在SO2型电解液中，碳涂层金属和合金衬底上的衬底上钠和衬底上锂沉积足够光滑，可以实现电芯的稳定循环。铝基衬底具有成本低、质量轻的优点，比铜镍合金更有优势。其次，令人惊讶的是，电解液中钠盐的存在，如NaAlCl4，提高了锂沉积的平稳性和可逆性。在不受理论约束的情况下，电解液中NaAlCl4的含量在充电的早期阶段引起金属钠的初始沉积，从而提高后续金属锂沉积的平稳性和可逆性。LiAlCl4:NaAlCl4比可在10:90和99.999:0.001之间，更优选的是在90:10和95:5之间。第三，我们发现含氟盐添加剂的存在提高了本发明中所公开的蓄电池电芯的库仑效率和使用寿命。在不受理论约束的情况下，含氟盐添加剂被认为可以改善碱卤化物阴极初始充电过程中的阳极SEI。Na-DFOB(钠-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Li-DFOB(锂-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Na-Triflate(钠-三氟甲烷-磺酸盐)或Li-Triflate(锂-三氟甲烷-磺酸盐)是特别理想的含氟添加剂。含氟盐添加剂的浓度优选在电解液质量的0.0001％～5％之间，更优选的是在电解液质量的0.1％～3％之间，最优选的是在电解液质量的0.5％～2％之间。根据本发明，还可以添加其他浓度的含氟盐添加剂。根据本发明，还可以对含氟盐添加剂的浓度限值进行其他组合。
其他碱盐型阴极可通过将NaF、LiF、NaBr、LiBr、NaI、LiI或它们的混合物分别注入碳基框架中，构成类似NaCl或LiCl的结构。在NaCl或LiCl型阴极的情况下，充电时电解液中会生成溶解的Cl2和SO2Cl2的混合物。在NaBr或LiBr型阴极的情况下，充电时电解液中主要生成溶解的Br2，电芯循环的库仑效率低于NaCl或LiCl型阴极。在NaI或LiI型阴极的情况下，充电时电解液中主要生成溶解的I2，电芯循环的库仑效率低于NaCl或LiCl型阴极。在NaF或LiF型阴极的情况下，充电时电解液中会生成溶解的Cl2和SO2Cl2的混合物，而AlCl4-电解液盐阴离子通过从阴极盐中吸收F-而相应地转化为AlCl3F-。因此，NaF或LiF的可充电量受到可用的AlCl4-电解液盐的限制。优选的碱金属卤化物阴极材料为NaCl/LiCl，或NaCl/LiCl与NaF/LiF的混合物。
我们进一步发现，当向含有阴极的碱盐中添加某些过渡金属时，这些金属有助于在充电循环中吸收氯、和/或氟化物、和/或溴、和/或碘，并使随后的电池循环实现高度可逆。在不受理论约束的情况下，可以理解为这些金属添加剂消除或减少了电解液吸收氧化卤化物的必要性，从而开辟了使用碱氟化物型阴极组合物的可能性。在过渡金属中，单质铜被发现是一种特别优选的阴极成分。在不受理论约束的情况下，铜的有益作用被认为是因为它可以在单质+1氧化铜矿卤化物(CuF、CuCl、CuBr或CuI)和单质+2氧化铜矿卤化物(如CuF2、CuCl2、CuBr2或CuI2)间进行可逆转换，而不会使在SO2型电解液中的阳极一侧被还原为单质铜。图3和图4显示了电芯电压随铜的存在而变化的差异，突出了铜存在时电芯化学操作的不同。令人惊讶的是，SO2型电解液促进了这种从单质铜开始的可逆转换反应，使电芯可在放电状态下组装。所得出的电池电芯的能量往返效率较高，在90-95％范围内，并且尤其令人惊讶的是它们的循环稳定性非常高，因为之前已知的转换型阴极电池电芯的能量效率很差，容量衰减很快。图5显示了由2NaCl:Cu阴极和金属Na阳极组成的电芯的电压演化。图6显示了由2LiF:Cu阴极和金属Li阳极组成的电2LiF:Cu的电芯电压演化。图6所示的电芯放电数据表明，充分利用2LiF:Cu阴极的理论容量是可行的。根据本发明，SO2型电解液可以包括NaAlCl4·xSO2或LiAlCl4·xSO2或它们的任何混合物。阴极活性材料可由碱卤化物:铜组成，优选在1:1和10:1摩尔比之间，更优选的是在1.5:1和3:1摩尔比之间，最优选的是在1.9:1和2.1:1摩尔比之间。对于其他过渡金属和其他碱卤化物，优选碱卤化物:金属的摩尔比可与铜相同。
放电状态组装的另一种构造方法是在充电状态下构建电芯。例如，人们惊讶地发现，使用已经包含金属锂的阳极和包含过渡金属卤化物的阴极，锂电池也可以在充电状态下组装。例如，过渡金属可以是铜。根据本发明，还可以使用其他过渡金属。例如，可以将铜氟化物(CuF2)注入导电碳框架，形成含有阴极的CuF2。根据本发明，还可以使用其他过渡金属卤化物。在组装期间，金属锂阳极可以是已经有金属铝沉积或层的阳极集电器。所述充电状态电芯可在与用于放电状态电池结构的相同的电解液中工作。根据本发明，可以使用所述的任何阳极集电器。
示例
电解液的制备
示例1
根据[1]合成NaAlCl4·2SO2电解液。LiAlCl4·2SO2电解液采用相同的工艺，用LiCl前体代替NaCl。
示例2
将NaAlCl4·2SO2与LiAlCl4·2so2电解液按相应比例混合，制备出理想的NaAlCl4:LiAlCl4比的电解液。具体来说，Li基电芯中NaAlCl4:LiAlCl4的比例为1:10。
示例3
通过在示例1和示例2的电解液中掺入1wt％的LiDFOB添加剂，制备含有LiDFOB添加剂的电解液。类似地，可以制备含NaDFOB、LiTriflate或NaTriflate添加剂的电解液。
活性材料的制备
示例4
通过在甲醇中加入NaCl、LiCl、NaBr、LiBr、NaI或LiI制成饱和溶液，将多孔碳分散到饱和溶液中，然后蒸发溶液，制备碱金属卤化物材料型阴极。在使用NaF和LiF的情况下，用碳酸丙烯酯代替甲醇。
示例5
根据[2]中描述的步骤，在乙醇中溶解硝酸铜，将铜注入到示例4的材料中，得到基于碱金属卤化物:铜配方的阴极材料。调整铜前体的量，使碱金属卤化物与铜的摩尔比为2:1。
正极的制备
示例6
电极由94wt％示例4和示例5中的活性材料和6wt％的PTFE的混合物制备而成。按照[3]的干压程序，将所述混合物干压在碳包铝集电器上。
可充电电池的制备
示例7
制备了一种可充电NaCl活性材料电池，所述电池具有一个康铜阳极集电器、一个200微米厚度的玻璃微纤维分离器，分离器浸泡在NaAlCl4·2SO2电解液中，并通过示例4和示例6中描述的步骤获得NaCl阴极。为本示例所制备的电池的平均放电电压演化如图3所示。
示例8
制备了一种可充电2NaCl:Cu活性材料配方电池，所述电池具有一个金属钠阳极、一个200微米厚度的玻璃微纤维分离器，分离器浸泡在NaAlCl4·2SO2电解液中，并通过示例4、示例5和示例6中描述的步骤获得了2NaCl:Cu配方阴极。为本示例所制备的电池的平均放电电压演化如图4所示，一个循环的充放电电压演化如图5所示。
示例9
制备了一种可充电2LiF:Cu活性材料配方电池，所述电池具有一个金属锂阳极、一个200微米厚度的玻璃微纤维分离器，分离器浸泡在含有1wt％LiDFOB添加剂的LiAlCl4·2SO2电解液中，并通过示例4、示例5和示例6中描述的步骤获得了2LiF:Cu配方阴极。为本示例所制备的电池的一个循环的充放电电压演化如图6所示。
参考文献：
1.DOI:10.1038/srep12827
2.DOI:10.1002/adfm.201304156
3.专利号DE 10 2012 203 019A1

Claims (24)

1.一种用于可充电电化学电芯的阳极集电器，所述阳极集电器具有SO2溶剂型电解液，电解液包括一种碳涂层金属、两种或两种以上金属的合金或两种或两种以上金属的碳涂层合金。
2.权利要求1所述的阳极集电器，其中碳涂层金属包括碳涂层铝和/或合金包括铜镍合金。
3.至少包括权利要求1-2所述的任何一种阳极和电解液，以及一个阴极的电化学电芯。
4.权利要求3所述的电化学电芯，其中阴极包括一种或多种单质过渡金属和/或一种或多种部分氧化过渡金属。
5.权利要求4所述的电化学电芯，其中所述一种或多种部分氧化过渡金属中至少有一种是部分氧化过渡金属化合物的组成部分。
6.权利要求5所述的电化学电芯，其中所述一种或多种部分氧化过渡金属化合物中至少有一种是MyA的形式，其中M为部分氧化过渡金属，A为氧化剂，y为使所述过渡金属处于部分氧化状态的M/A比。
7.权利要求6所述的电化学电芯，其中所述一种或多种氧化剂A中至少有一种是氧、氮、硫、锑或氰化物或它们的任何组合。
8.权利要求4-7所述的任何一种电化学电芯，其中所述一种或多种部分氧化过渡金属化合物中至少有一种是氧化物、硫化物、卤化物、氰化物、氮化物或它们的任何组合。
9.权利要求8所述的电化学电芯，其中所述一种或多种过渡金属卤化物至少有一种包括CuyBr、CuyI、CuyCl、CuyF(其中y大于0.5)或它们的任何组合。
10.权利要求4-9所述的任何一种电化学电芯，其中所述一种或多种部分氧化过渡金属氧化物至少有一种包括CuyO，其中y大于1。
11.权利要求4-10所述的任何一种任何一种电化学电芯，其中所述一种或多种单体过渡金属至少有一种包括铜。
12.权利要求3-11所述的任何一种电化学电芯，其中阴极进一步包括一种或多种碱金属卤化物。
13.权利要求12所述的电化学电芯，其中所述一种或多种碱金属卤化物包括NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI或它们的任何组合。
14.权利要求12-13所述的任何一种电化学电芯，其中，在组装时，碱金属卤化物:过渡金属化合物摩尔比大于1:0。
15.权利要求3-14所述的任何一种电化学电芯，其中所述SO2溶剂型电解液包括一种含卤化物盐添加剂作为SEI成膜添加剂。
16.权利要求15所述的电化学电芯，其中含卤化物盐添加剂包括含氟盐添加剂。
17.权利要求16所述的电化学电芯，其中含氟盐添加剂包括Na-DFOB(钠-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Li-DFOB(锂-二氟-草酸盐-硼酸盐)、Na-Triflate(钠-三氟甲烷-磺酸盐)、Li-Triflate锂-三氟甲烷-磺酸盐)或它们的组合。
18.权利要求3-17所述的任何一种电化学电芯，其中SO2溶剂型电解液包括碱金属电解液盐的混合物。
19.权利要求18所述的电化学电芯，其中碱金属电解液盐为锂和钠电解液盐。
20.权利要求19所述的电化学电芯，其中电解液盐包括LiAlCl4和NaAlCl4的混合物。
21.权利要求3-20所述的任何一种电化学电芯，其中一种或多种额外的非溶解性/固体碱金属卤化物被添加到电芯中。
22.权利要求21所述的电化学电芯，其中额外的非溶解性/固体碱金属卤化物包括NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI或它们的任何混合物。
23.权利要求3-22所述的任何一种电化学电芯，其中电芯进一步包括阳极集电器和阴极之间的间隔器/分离器。
24.权利要求1-2所述的阳极集电器和/或权利要求3-23所述的电化学电芯在装置中的使用。
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