CN102272989A - 非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池。本发明的非水系二次电池用活性物质，其特征在于，由碱金属盐和过渡金属的混合物构成，通过充放电进行可逆的氧化还原，即，从碱金属盐和过渡金属反应而成的化合物脱嵌碱金属，由嵌入了碱金属的该化合物再生出碱金属盐和过渡金属。通过将该活性物质用于非水系二次电池，非水系二次电池的高容量化成为可能。并且，本发明的非水系二次电池用活性物质，由于含有作为电解质离子起作用的碱金属，所以在配极中使用的活性物质不受限定。例如，由于在锂离子二次电池中可以不使用含有金属锂的电极，所以安全性提高。

Description

非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水系二次电池，特别涉及非水系二次电池用活性物质。
背景技术
由于锂离子二次电池等二次电池为小型且容量大，所以可应用于手机和笔记本电脑等广泛领域。锂离子二次电池在正极和负极分别具有可嵌入和脱嵌锂(Li)的活性物质。并且，通过Li离子在设置于两极间的电解液内移动而工作。
二次电池的性能受构成二次电池的正极、负极和电解质的材料所支配。尤其是形成活性物质的活性物质材料的研究开发正如火如荼地进行。正极活性物质大多使用过渡金属的氧化物或复合氧化物，将氧的一部分替换成氟(F)等来进行以高电位化等为目标的正极活性物质的研究。例如，专利文献1中公开了以含有过渡金属(M)的LiaM2O4-bFb表示的正极活性物质。另外，像专利文献2和专利文献3中公开的那样，最近，使用FeF3等过渡金属卤化物作为正极活性物质的二次电池正在受到关注。
专利文献1：日本特开2006-190556号公报
专利文献2：日本特开平9-22698号公报
专利文献3：日本特开平9-55201号公报
例如，人们认为如果Li离子嵌入到作为过渡金属卤化物的FeF3中，则经由LiFeF3通过更进一步地嵌入Li进行反应直至分解成Fe和LiF的转化区域。但是，像专利文献2的[0007]段落中记载的那样，可推测对FeF3而言，由于Fe和F之间的结合力很强，所以难以引起直至转化区域的反应。另外，一直以来从转化区域再生原料FeF3很困难，认为是由于如果使反应进行直至转化区域则导致电池性能降低。因此，在专利文献2和专利文献3中，作为充放电的电压范围，仅以不使反应进行到转化区域的电压范围(锂离子二次电池在从4.5V到2V的范围)进行充放电。在该电压范围的充放电过程中，FeF3将锂嵌入·脱嵌，只进行FeF3+yLi→LiyFeF3和LiyFeF3→FeF3+yLi(均为0＜y≤1)的可逆反应，并保持Fe和F之间的结合。换言之，放电时进行从Fe3+到Fe2+的还原，充电时进行从Fe2+到Fe3+的氧化。
另一方面，如果使反应进行到转化区域，则FeF3经分解从Fe3+被电解还原为Fe0，所以期待如之后详细说明的二次电池的大幅度的高容量化。但是，目前为止并没有FeF3可容易地分解并且分解后的FeF3能可逆地再生这样的见解，从电池性能的观点来看，只好回避直至转化区域的反应。另外，FeF3因使用到转化区域为止而显示出高容量，但是由于活性物质中不含锂，所以必须使用金属锂作为配极或者预先在活性物质中掺杂锂。
发明内容
本发明鉴于上述问题，目的在于提供由新型材料的组合形成的非水系二次电池用活性物质。并且，目的在于提供使用该活性物质作为正极活性物质的非水系二次电池。
本发明人等想到将存在于转化区域的LiF和Fe，即，将碱金属盐和过渡金属进行组合来构成新型的非水系二次电池的活性物质。目前为止，还没有通过盐和金属的组合来得到非水系二次电池的活性物质的见解。但是，如果使碱金属盐和过渡金属的混合物处于高电位状态，则过渡金属被氧化(被夺去电子)，发生阴离子的交换而从混合物生成化合物。另外，新发现了碱金属盐所含有的碱金属离子(阳离子)移动从而从已生成的化合物放电。
即，本发明的非水系二次电池用活性物质，特征在于，由碱金属盐和过渡金属的混合物构成，通过充放电进行下面的可逆氧化还原，即，从该碱金属盐和该过渡金属反应而成的化合物脱嵌碱金属，由嵌入了碱金属的该化合物再生出该碱金属盐和该过渡金属。
另外，本发明的非水系二次电池具有含正极活性物质的正极和含负极活性物质的负极，所述正极活性物质由上述本发明的非水系二次电池用活性物质构成，所述负极活性物质由能嵌入·脱嵌碱金属的材料构成。
作为一个例子，将可嵌入·脱嵌碱金属离子的FeF3的结晶结构示于图1。FeF3是钙钛矿型氟化物，结构中有阳离子空穴。阳离子空穴中相对于1摩尔的FeF3最多能嵌入1摩尔的像Li+这样的碱金属离子而成为LiFeF3。此时，理论容量超过230mAh/g。而且，LiFeF3和Li离子反应，并最终分解成LiF和Fe。换言之，反应进行到转化区域，此时理论上显示700mAh/g以上的容量。认为该反应在“Fe”是其他的过渡金属元素，“F”是过渡金属元素和具有钙钛矿结构的其它元素，‘Li’是其它的碱金属元素时也都是相同的。另外，碱金属离子只要是可嵌入·脱嵌的结构，就不限于钙钛矿结构，也可以是尖晶石结构。因此，通过使用由碱金属盐和过渡金属的混合物构成的本发明的非水系二次电池用活性物质，使非水系二次电池的高容量化成为可能。
另外，本发明的非水系二次电池用活性物质，由于含有有助于充放电的碱金属，所以并不限定用作配极的活性物质。例如，在锂离子二次电池中由于也可以不使用含有金属锂的电极，所以安全性提高。
附图说明
图1表示钙钛矿型氟化物FeF3的结晶结构。
图2是由LiF粉末和Fe粉末构成的混合粉末的X射线衍射图。
图3表示将本发明的非水系二次电池用活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的非水系二次电池用活性物质和非水系二次电池的最佳方式进行说明。
[非水系二次电池用活性物质]
本发明的非水系二次电池用活性物质(以下略记为“活性物质”)由碱金属盐和过渡金属的混合物构成。在此，碱金属是指，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Ru)、铯(Cs)、钫(Fr)6种元素。其中尤为优选Li、Na，其显示出高容量和可逆的充放电特性。
如上所述，本发明的活性物质通过充放电形成可嵌入和脱嵌碱金属离子的结构。具体地可以举出钙钛矿结构、尖晶石结构等。采用这些结构，碱金属盐为元素X和碱金属元素形成的盐即可，所述元素X是与过渡金属元素B按B∶X＝1∶1～1∶3结合而形成化合物的元素。在上述的范围与过渡金属结合的元素X，优选的是选自周期表的15～17族元素中的至少一种，特别优选的可以举出卤素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At))、氧、硫、氮，可以是这些当中的一种以上。具体地可以举出LiF、NaF、Li2O、Na2O、Li2S、Na2S、Li3N等，可以单独地使用这些当中的1种，也可以混合2种以上来使用。特别是本发明的活性物质具有以结构式ABX3(A：碱金属元素，B：过渡金属元素)表示的钙钛矿结构时，碱金属盐可用AX表示。X是具有能嵌入宽容性因子的阴离子半径的元素，所述宽容性因子能使钙钛矿结构稳定地存在。作为X的具体例子，可以举出卤素、氧元素、硫元素、氮元素，这些当中的一种以上即可。即，在碱金属盐AX中不仅可以适宜地使用氟化物、氯化物等卤化物，还可以使用氧化物。具体地可以举出LiF、NaF等，可以单独地使用这些当中的1种，也可以混合2种以上来使用。
对过渡金属没有特别地限定，例如可以举出第一过渡金属元素(3d过渡金属：从Sc到Zn)、尤其是铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)中的一种以上。另外，本发明的活性物质是具有以结构式ABX3表示的钙钛矿结构的情况下，使用具有3价的过渡金属。具体地可以举出Fe、Ni、Mn、Co等即可。作为过渡金属，可以单独地使用这些当中的1种也可以混合2种以上来使用。
上述的碱金属盐、过渡金属当中，作为特别优选的碱金属盐和过渡金属的组合，可以举出LiF和Fe、LiF和Ni、LiF和Mn、LiF和Co等。
本发明的活性物质，是碱金属盐和过渡金属的混合物。优选碱金属盐和过渡金属是粉末状的。若是过渡金属的粉末，则可使用粉碎铸锭或对金属溶液进行粉化而得到的粉末，例如粉化粉末已有市售很容易得到。另外，虽然碱金属盐粉末也可通过粉碎等得到，但是也可通过对含有碱金属盐的前体的溶液进行加热等来使前体转变而得到微细的粉末。对碱金属盐粉末和过渡金属粉末的平均粒径不作特别限定，但可以预测碱金属盐和过渡金属的反应在域内发生，所以优选10μm以下。特别是磨碎碱金属盐粉末和过渡金属粉末而得到的混合粉末，通过磨碎使各自的粒子均匀地混合同时粒子变得更加微细，所以容易可逆地引起向转化区域的分解反应以及从转化区域生成由碱金属盐的阴离子和过渡金属构成的化合物。混合粉末的平均粒径越细，该可逆反应越优良。
通过磨碎来得到混合粉末时，磨碎速度优选在100rpm以上。这是因为如果低于100rpm，即使进行长时间的磨碎也很难使粉末微细化。另外，优选磨碎时间为10～24小时。这是因为低于10小时缺乏微细化效果，超过24小时再磨碎微细化效果也不会有很大的提高。
本发明的活性物质的配合比例，根据通过充放电生成的化合物种类决定即可，可以使过渡金属和碱金属盐的摩尔比为1∶1～1∶3。这是因为如果通过充放电生成的化合物是钙钛矿结构(ABX3)，则通过电解质离子(碱金属离子：A+)的嵌入和脱嵌，理论上成为3AX+B←→BX3+3A，所以推测过渡金属B∶碱金属盐AX以摩尔比计为1∶3左右较为理想。
[电极的构成和制造方法]
电极包括上述本发明的活性物质、导电助剂、以及粘合活性物质和导电助剂的粘合剂而构成。
活性物质是上述的碱金属盐和过渡金属的混合物。应予说明，以碱金属盐和过渡金属作为主要的活性物质材料，并且还可以添加已公知的活性物质而使用。另外，由于碱金属盐和过渡金属可以是已说明过的各种组合，所以也可以分别单独地使用1种，另外也可以混合2种以上来使用。
作为导电助剂，使用一般用作非水系二次电池的电极的材料即可。例如，优选使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等导电性碳材料。可以单独地使用这些当中的1种或者混合2种以上来使用。导电助剂通过和上述的活性物质一起磨碎来使用而进一步提高导电性因此优选。导电助剂的配合比例，以质量比计，优选为活性物质∶导电助剂＝1∶0.05～1∶1。这是因为如果导电助剂过少则不形成高效的导电网络，另外，如果导电助剂过多则电极的成形性变差并且电极的能量密度降低。
粘合剂不是特别限定的，使用已公知的即可。例如，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂等在高电位也不分解的树脂。粘合剂的配合比例，以质量比计，优选为活性物质∶粘合剂＝1∶0.05～1∶0.5。这是因为如果粘合剂过少则电极的成形性降低，另外，如果粘合剂过多则电极的能量密度变低。
本发明的活性物质一般在电极中作为活性物质层以被集电体压接的状态使用。集电体可以使用金属制的筛网或金属箔。如果是使用本发明的活性物质作为正极的情况，可以使用在高电位下难溶解的铝、铝合金等集电体，负极可以使用铜等集电体。
对电极的制造方法没有特别限定，可以根据一般实施的非水系二次电池用电极的制造方法。例如，将上述导电助剂和上述粘合剂混合到上述活性物质中，根据需要加入适量的有机溶剂得到糊状的电极合剂。将该电极合剂涂敷在集电体的表面，干燥后根据需要进行加压等并进行压接。利用该制造方法制造出的电极为片状的电极。将该片状电极截断成符合制造的非水系二次电池的规格的尺寸来使用即可。
本发明的活性物质既可作为非水系二次电池的正极活性物质使用，又可作为负极活性物质使用。另外，如上所述，本发明的活性物质含有在电池反应中成为电解质离子的碱金属，所以不限定用于配极的活性物质。例如，将本发明的活性物质作为非水系二次电池的负极活性物质使用时，可以用例如LiCoO2、Li2MnO3等含锂氧化物或MoS、硫等不含锂的化合物为活性物质的电极做正极来构成非水系二次电池。以下，对本发明的活性物质作为非水系二次电池的正极活性物质使用的情况进行说明。
[非水系二次电池]
本发明的非水系二次电池具有：含有由上述本发明的活性物质构成的正极活性物质的正极，和含有由可嵌入·脱嵌碱金属的材料构成的负极活性物质的负极。正极的构成和制造方法按照已说明的。
负极优选以下述物质作为活性物质的电极，例如Li、Na等碱金属、碱金属的合金、石墨、焦炭、硬木炭等碳材料，碱金属和形成合金的锡等的金属、硅或含有它们的化合物等。负极可以通过以上述的电极制造方法为标准的一般的制造方法来制造。
在使用本发明的电极的非水系二次电池中，和一般的二次电池相同，除了有正极和负极外，还具有夹在正极和负极之间的隔板、非水电解液。隔板是将正极和负极分开并保持电解液的装置，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。另外非水电解液使作为电解质的碱金属盐溶解在有机溶剂中，所以作为有机溶剂，可以使用非质子性有机溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、咪唑系的离子液体等1种或它们的2种以上的混合液。另外，作为溶解的电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiN(SO2CF3)2(略称：LiTFSI)、LiN(SO2C2F5)2(略称：LiBFTI)、NaPF6、NaBF4、NaAsF6等可溶于有机溶剂的碱金属。另外，代替非水系电解液，也可以使用加入了支持盐的聚氧化乙烯(PEO)这类高分子、以PVdF封闭电解液的凝胶电解质、含有Li2S的具有锂离子导电能力的无机化合物、玻璃等固体电解质来。
对非水系二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒形、层叠形、硬币形等各种形状。无论采用任何形状的情况，都是使隔板夹在正极和负极之间作为电极体，将从正极集电体和负极集电体通向外部的正极端子和负极端子之间使用集电用导线连接后，将该电极体与非水电解液一起密闭在电池盒里成为电池。
用钙钛矿型的ABX3来说明伴随以上说明的本发明的非水系二次电池的充放电的氧化还原。本发明的非水系二次电池通过充电从碱金属盐(AX)和过渡金属(B)经由AyBX3(0＜y≤1)生成BX3，通过放电从BX3经由AyBX3(0＜y≤1)再生出AX和B，进行可逆的氧化还原。
由于本发明的活性物质处在由碱金属盐和过渡金属形成的转化区域，所以优选扫描放电终止电压到比以往更低为止。例如，通常在具备含有负极活性物质的负极的锂离子二次电池中，使电压范围为4.5V～2.0V来进行充放电，该负极活性物质含有锂，但是在使用本发明的活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池中，优选放电终止电压为低于2.0V，进一步优选为1.5V～1.0V。例如优选电压范围为4.5V～1.5V。
以上，对本发明的非水系二次电池用活性物质和非水系二次电池的实施方式进行了说明。但是本发明并不限于上述实施方式。在不脱离本发明的要点的范围内，本技术领域人员可以用进行了可行的变更、改良等的各种方式来实施。
实施例
以下举出本发明的非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池的实施例来具体地说明本发明。
[活性物质的调制]
准备了LiF粉末(添川理化学株式会社制，平均粒径：3μm)和市售的Fe粉末(平均粒径：3μm)。称量5g的LiF粉末和7g的Fe粉末(以摩尔比计LiF∶Fe＝3∶1)，通过球磨机进行混合。混合时将磨碎速度设为600rpm，磨碎时间设为24小时。对得到的混合粉末(活性物质#01)进行X射线衍射分析(CuKα)。将结果示于图2。应予说明，图2中一并表示出通过数分钟、手搅拌而得到的相同配合比例的混合粉末(活性物质#00)的X射线衍射图形。因为活性物质#01的衍射峰比活性物质#00宽，所以可知通过进行磨碎使得各个粒子变得微细。另外，可知在#01和#00任一个中均得到了LiF和Fe各自的衍射峰，在#01中通过磨碎LiF和Fe没有发生反应。
[锂离子二次电池用电极的制造]
用活性物质#01制造电极。将活性物质#01和作为导电助剂的乙炔黑(AB)混合，然后将活性物质和作为粘合活性物质和导电助剂的粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)混合，添加适量的溶剂(乙醇)并充分地捏合而调制出糊状的电极合剂。活性物质#01、AB和PTFE的配合比例以质量比计为1∶1.66∶1.33。接着，将该电极合剂涂敷到集电体(铝制筛网，厚度：20μm)的两面，干燥后进行压接而得到片状的电极。
[锂离子二次电池的制造]
制造了按上述的顺序制造的电极作为正极的锂离子二次电池。与正极对置的负极为金属锂(厚度500μm)。将正极截断为φ13mm、负极截断为φ15mm，将隔板(Hoechst Celanese公司制玻璃隔膜，celgard2400)夹在两者之间成为电极体电池。将该电极体电池收容在电池盒里(宝泉株式会社制CR2032硬币形电池)。另外，将LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1(体积比)混合的混合溶剂中而得到的非水电解质，并将该非水电解质注入电池盒。将电池盒密闭从而得到了锂离子二次电池#11。
[评价]
对锂离子二次电池#11进行充放电试验，评价了充放电特性。试验在30℃的温度环境下，用0.01mA的恒定电流进行充电直至充电终止电压4.5V为止，之后用0.01mA的恒定电流进行放电直至放电终止电压1.5V为止。反复进行充放电，测定正极活性物质单位重量相对于电压的容量。将第4周期和第5周期的充放电特性示于图3。
可知锂离子二次电池#11显示出高容量(第5周期的容量为225mAh/g)且可逆的充放电特性。换言之，可知由作为碱金属盐的LiF和作为过渡金属的Fe的混合物构成的活性物质显示出可逆的充放电特性，并且使用该活性物质的非水系二次电池是高容量的。市售的一般的锂离子二次电池的容量为150mAh/g左右，所以#11的锂离子二次电池是通常的1.5倍左右的高容量。另外，根据图3的放电曲线，电压以2.0V附近为界曲线的倾斜度开始变大。这暗示了在2.0V附近LiFeF3开始分解成LiF和Fe。
另外，证明了即使是使用活性物质#00代替活性物质#01来制造的锂离子二次电池，也能通过和上述相同的充放电试验可逆地进行充放电。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种非水系二次电池用活性物质，其特征在于，在充放电的初期状态下由碱金属卤化物和铁的混合物构成，通过充放电进行下面的可逆氧化还原，即，从该碱金属卤化物和该铁反应而成的化合物脱嵌碱金属而生成卤化铁(Ⅲ)，由嵌入了碱金属的该化合物再生出该碱金属卤化物和该铁，进行铁的0价和3价之间的可逆氧化还原。
2.(修改后)根据权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述混合物的配合比例以所述铁和所述碱金属卤化物的摩尔比计为1∶1～1∶3。
3.(修改后)根据权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质，其中，嵌入·脱嵌碱金属的所述化合物具有钙钛矿结构。
4.(删除)
5.(修改后)根据权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述碱金属卤化物是锂的卤化物。
6.(修改后)根据权利要求5所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述碱金属卤化物是氟化锂LiF。
7.(修改后)根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述混合物由碱金属卤化物粉末和铁粉末的混合粉末构成。
8.(修改后)根据权利要求7所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述混合粉末是将所述碱金属卤化物粉末和所述铁粉末磨碎而成。
9.一种非水系二次电池，其特征在于，具有含正极活性物质的正极和含负极活性物质的负极，所述正极活性物质由权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质构成，所述负极活性物质由能嵌入·脱嵌碱金属的材料构成。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池，其中，所述负极活性物质含有锂，放电终止电压低于2.0V。
11.(增加)根据权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质，其中，通过充电从记作AX的碱金属卤化物和记作B的铁经由AyBX3生成BX3，通过放电从BX3经由AyBX3再生出AX和B，其中0＜y≤1。
12.(增加)一种非水系二次电池的充放电方法，其特征在于，利用在充放电的初期状态下由碱金属卤化物和铁的混合物构成的非水系二次电池用活性物质中的铁的0价和3价之间的可逆氧化还原反应，即，从该碱金属卤化物和该铁反应而成的化合物脱嵌碱金属而生成卤化铁(Ⅲ)，由嵌入了碱金属的该化合物再生出该碱金属卤化物和该铁。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池用活性物质，其特征在于，由碱金属盐和过渡金属的混合物构成，通过充放电进行下面的可逆氧化还原，即，从该碱金属盐和该过渡金属反应而成的化合物脱嵌碱金属，由嵌入了碱金属的该化合物再生出该碱金属盐和该过渡金属。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述碱金属盐是元素X和碱金属元素的盐，所述元素X是按B∶X＝1∶1～1∶3与过渡金属元素B结合而形成所述化合物的元素。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池用活性物质，其中，嵌入·脱嵌碱金属的所述化合物具有钙钛矿结构。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述碱金属盐选自卤化物、氮化物、硫化物和氧化物中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述碱金属盐是锂的卤化物。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述碱金属盐是氟化锂LiF，所述过渡金属是铁Fe。
7.根据权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述混合物由碱金属盐粉末和过渡金属粉末的混合粉末构成。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池用活性物质，其中，所述混合粉末是将所述碱金属盐粉末和所述过渡金属粉末磨碎而成。
9.一种非水系二次电池，其特征在于，具有含正极活性物质的正极和含负极活性物质的负极，所述正极活性物质由权利要求1所述的非水系二次电池用活性物质构成，所述负极活性物质由能嵌入·脱嵌碱金属的材料构成。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池，其中，所述负极活性物质含有锂，放电终止电压低于2.0V。
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