JP2012069336A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで二次電池を製造する。
【解決手段】本発明の二次電池の製造方法は、電極活物質が設けられた電極を備えた二次電池の製造方法である。アルカリ金属とフッ素からなるフッ素化合物および３価の金属元素からなる金属を含有する混合物を導体に設ける工程と、混合物を電解液に接触させるとともに導体に電力を供給して金属とフッ素化合物とを反応させることにより、アルカリ金属をＡ、金属元素をＭとしてＡＭＦ_３で表される電極活物質を形成し、電極活物質が形成された前記導体を電極とする反応工程と、を有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。

近年、大容量かつ高効率な二次電池が期待されている。このような要求に応えうる二次電池の１つとして、リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢと略記する）が知られている。ＬＩＢは、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて、高電圧が得られること、エネルギー密度が高いこと、クーロン効率が高いこと等の特長を有している。

ＬＩＢは、例えば電解液を貯蔵する電池容器の内部に、正極がセパレータを介して負極と離間して収容された構造になっている。正極や負極は、集電体に電極活物質が塗工されたものである。電極活物質の１つとして、炭素でコートされたフッ化金属からなる正極活物質が特許文献１に開示されている。フッ化金属を正極活物質に用いると、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン系正極を用いるよりも可逆容量（エネルギー密度）が高くなる。

特開２００８−１３０２６５号公報

特許文献１の技術によれば、高性能な二次電池を実現できると考えられるが、二次電池の製造コストを低減する上で改善点がある。

フッ化金属の１つであるフッ化鉄を合成する方法としては、鉄を高温のフッ化水素ガスで処理する方法や、フッ化水素酸水溶液と硝酸鉄とを反応させてフッ化鉄を沈殿させて分離する方法等がある。

前者の方法は、高温のフッ化水素を扱うので安全管理にコストが必要になり、製造コストを低減することが難しい。後者の方法では、水溶液中で得られるフッ化鉄が３水和物として取出され、フッ化鉄を非水電解二次電池に用いるには高度な脱水処理が必要になるので、製造コストを低減することが難しい。いずれの方法で得られたフッ化金属であっても、実際に電極に用いる前にリチウムをドープする必要があり、ドープに要するコストも製造コストを低減する上で妨げになる。

本発明は、上述の事情に鑑み成されたものであって、製造コストを低減可能な二次電池の製造方法を提供することを目的の１つとする。

本発明では、前記目的を達成するために以下の手段を採用している。
本発明の二次電池の製造方法は、電極活物質が設けられた電極を備えた二次電池の製造方法であって、アルカリ金属とフッ素とからなるフッ素化合物および３価の金属元素からなる金属を含有する混合物を導体に設ける工程と、前記混合物を電解液に接触させるとともに前記導体に電力を供給して前記金属と前記フッ素化合物とを反応させることにより、前記アルカリ金属をＡ、前記金属元素をＭとしてＡＭＦ_３で表される電極活物質を形成し、該電極活物質が形成された前記導体を電極とする反応工程と、を有することを特徴とする。

本発明では、混合物が設けられた導体に電力を供給して３価の金属とフッ素化合物とを反応させるので、アルカリ金属を含有したフッ化金属（ＡＭＦ_３）を乾式で容易に形成することができ、製造コストを低減することができる。

本発明に係る二次電池の製造方法は、代表的な態様として以下のような態様をとりえる。
前記混合物を導体に設ける工程の後に、外部に電極端子を有する電池容器の内部に前記導体を収容し、前記導体と前記電極端子とを電気的に接続する組立工程と、前記組立工程の後であって前記反応工程よりも前に、前記電池容器に前記電解液を注入する工程と、を有し、前記反応工程では、前記電極端子に電力を供給することにより前記金属と前記フッ素化合物とを反応させるとよい。

このようにすれば、製造された二次電池において、電池容器の外部に電極端子が形成されているので、電極端子を介して充放電することが可能になる。製造後に使用される電極端子を、製造過程において金属とフッ素化合物とを反応させるのに用いるので、電極に電力を供給するための治具等を電極端子と別に設ける必要がなくなり、二次電池を低コストで効率よく製造することができる。

前記フッ素化合物がフッ化リチウムであるとよい。
このようにすれば、製造された二次電池の容量が例えばオリビン系正極を用いた二次電池よりも高くなり、高性能な二次電池が得られるようになる。

前記金属が鉄であるとよい。
鉄は、第４周期に属する３価の金属元素からなる金属のうちで最も入手しやすいので、二次電池の材料コストを格段に低減することができる。

本発明の二次電池の製造方法によれば、電極活物質を低コストで形成することができるので、二次電池を低コストで製造することが可能になる。

二次電池の構成例を示す分解斜視図である。 二次電池の製造方法の一実施形態を概略して示すフローチャートである。 転換反応により充放電した場合の容量に対する電圧を示すグラフである。 転換反応により充電した後に、インターカレーション反応により充放電を繰り返した場合の容量に対する電圧を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。説明に用いる図面において、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせている場合がある。実施形態において同様の構成要素については、同じ符号を付して図示し、その詳細な説明を省略する場合がある。本発明に係る二次電池の製造方法の製造方法を説明する前に、本発明により得られる二次電池の構成例を説明する。

図１は、二次電池の構成例を示す斜視分解図である。図１に示すように二次電池１は、内部に電解液を貯留する電池容器１０を備えている。二次電池１は、例えばリチウムイオン二次電池である。電池容器１０は、例えばアルミニウム製の中空容器である。本例の電池容器１０は、外形が略角柱状（略直方体状）である。電池容器１０は、開口を有する筒状体１０ａと、筒状体１０ａの開口を塞ぐ蓋１０ｂとからなっている。

蓋１０ｂに、電極端子１１、１２および電解液の注入口１３が設けられている。例えば、電極端子１１が正極端子であり、電極端子１２が負極端子である。電池容器１０の内部に、電極１４、１５およびセパレータ１６が収容されている。

電極１４、１５は、導体箔や導体薄板等のシート状の集電体（導体）を母材とし、母材の表面に電解液の種類に応じた電極活物質のコーティングがなされたものである。電極１４は、例えば正極板であり、アルミニウム製の母材の表面にリチウム含有のフッ化鉄からなる電極活物質が形成されたものである。電極１５は、例えば負極板であり、電解液と接触する部分がグラファイトからなる。

電極１４は、電極１５と対向配置されている。電極１４、１５は、互いに対向する方向に繰り返し配置されている。電極１４、１５の間にセパレータ１６が設けられており、電極１４、１５が互いに接触しないようになっている。セパレータ１６は、例えば多孔質の樹脂フィルム等の絶縁材料からなる。

電極１４における電極端子１１側の端部には、電極タブ１４ａが形成されている。繰返し配置された複数の電極１４の電極タブ１４ａが一括して、電極端子１１と電気的に接続されている。電極１５における電極端子１２側の端部には、電極タブ１５ａが形成されている。繰返し配置された複数の電極１５の電極タブ１５ａが一括して、電極端子１２と電気的に接続されている。

電池容器１０の内部には、電解液が電極１４、１５と接触するように貯留される。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液としては、炭酸エチレンや炭酸ジエチル、炭酸プロピル等の有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩を溶解した溶液等が挙げられる。ナトリウム二次電池の電解液としては、有機溶媒に過塩素酸ナトリウム等のナトリウム塩を溶解した溶液等が挙げられる。

図２は、二次電池の製造方法の一実施形態を概略して示すフローチャートである。図２に示すように、二次電池１を製造するには、正極である電極１４の母材としての集電体に電極活物質の材料である混合物を設ける。ここでは、アルミニウム等からなるシート状の集電体の表面に混合物を塗工する。

混合物は、アルカリ金属とフッ素からなるフッ素化合物、３価の金属元素からなる金属を含んでいる。本実施形態では、フッ素化合物、３価の金属、導電助剤および結着剤を含んだスラリーを生成し、このスラリーを混合物として用いる。

アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）が使用できる。高性能な二次電池にするには、リチウムを採用するとよい。低コストの二次電池にするには、ナトリウムを採用するとよい。本実施形態では、フッ素化合物としてフッ化リチウムを用いる。

３価の金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。スラリーに混合する金属としては、前記の金属元素から選択される１種類からなる単体金属もしくは複数の単体金属の組合せ、あるいは前記の金属元素から選択される２種類以上からなる合金を用いることができる。材料コストを低減する観点では、３価の金属元素として鉄を選択するとよく、ここでは鉄の単体金属からなる粒子を用いる。

導電助剤としては、導電性を有する材料を適宜選択して用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭等が挙げられ、ここではカーボンブラックを用いる。
結着剤としては、適宜選択される材料を用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素ポリマーが挙げられ、ここではＰＶＤＦを用いる。

なお、負極である電極１５については、適宜選択される形成材料や形成方法により形成することができる。ここでは、後に電極１５になる中間体（以下、負極の中間体という）として、少なくとも表面がグラファイト（Ｃ_６）からなる集電体を用いる。

次いで、ステップＳ２でシート状の電極をプレスすること等により母材に混合物の塗工膜を圧着し、ステップＳ３で塗工膜を乾燥させる。
次いで、ステップＳ４で塗工膜を有する母材を打抜き（型抜き）等により形状加工し、後に電極１４になる中間体（以下、正極の中間体という）を形成する。ステップＳ１からステップＳ４においてシート状の集電体は、例えばインラインで処理される。
次いで、ステップＳ５で、正極の中間体、セパレータ１６および負極の中間体を積層して互いに固定し、積層体を形成する。

次いでステップＳ６で、電池容器１０を構成する筒状体１０ａおよび蓋１０ｂを用意し、筒状体１０ａに積層体を収容する。蓋１０ｂには、予め電極端子１１、１２および注入口１３を設けておく。積層体における複数の電極タブ１４ａを一括して電極端子１１と電気的に接続し、積層体における複数の電極タブ１５ａを一括して電極端子１２と電気的に接続する。そして、筒状体１０ａに蓋１０ｂを取付けて溶接する。

次いで、ステップＳ７で、電池容器１０の内部に注入口１３から電解液を注入し、注入口１３を封じる。

次いで、ステップＳ８で、電極端子１１、１２を充電器等と電気的に接続し、正極の中間体と負極の中間体との間に電圧を印加する（充電制御する）。すると、正極の中間体には、下記の式（１）に示す化学反応が起きる。式（１）に示す化学反応は、正極の中間体から２電子が放出される２電子反応である。この２電子反応により、正極の中間体には、アルカリ金属をＡ（Ｌｉ）、３価の金属をＭ（Ｆｅ）、フッ素をＦとしてＡＭＦ_３（ＬｉＦｅＦ_３）で表される電極活物質が形成される。電極活物質が形成された集電体は、実質的に完成した電極１４として機能する

式（１）に示した２電子反応を経てさらに充電制御すると、下記の式（２）に示す化学反応が起きる。式（２）に示す化学反応は、正極の中間体からリチウムイオンと１電子が放出される１電子反応である。この１電子反応により、電極１４の表面にＭＦ_３（ＦｅＦ_３）が形成される。ＦｅＦ_３も電極活物質の１つである。式（１）に示した反応が完了してＬｉＦｅＦ_３が形成されていれば、二次電池として機能させることができる。本実施形態では、さらに充電制御してＦｅＦ_３を形成し、ＦｅＦ_３を電極活物質として利用する。

式（２）に示した１電子反応を経て放電制御すると、下記の式（３）に示す化学反応が起きる。式（３）に示す化学反応は、式（２）に示した１電子反応の逆反応である。式（３）に示した１電子反応を経て放電制御すると、下記の式（４）に示す化学反応が起きる。式（４）に示す化学反応は、式（１）に示した２電子反応の逆反応である。

図３は、転換反応により充放電した場合の容量（容量密度）に対する電圧を示すグラフである。図３には、転換反応により充電した後に、インターカレーション反応により充放電を繰り返した場合の容量に対する電圧を図示している。図３のグラフにおける縦軸は、両電極端子間の電圧であり、横軸は二次電池の充放電電気量を正極活物質当りの重量で割った値である。

上記の転換反応は、金属酸化物がリチウムなどの金属イオンと反応し、酸化物が還元されて金属とリチウム酸化物に変化する反応である。また、インターカレーション反応とは、分子または分子集団が他の分子または分子集団の間に入り込む可逆反応のことである。具体的にはフッ化金属の結晶格子内部にリチウムイオン又はナトリウムイオンが可逆的に出入りする反応のことである。

図３に示すように、転換反応により充放電する場合には、２電子反応と１電子反応を経て３電子が授受される。理論上の容量密度は、２電子反応で約４７４ｍＡｈ／ｇであり、１電子反応で２３７ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＦｅＰＯ_４を電極活物質とした場合の容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ程度であるので、大幅な容量増加が見込まれる。

転換反応により充放電する二次電池の場合には、電解液を電池容器１０に注入した後の最初の充電制御で、転換反応により２電子反応および１電子反応に相当する充電する。充電過程の２電子反応を経て、二次電池が実質的に完成する。また、充電過程の１電子反応を経て、二次電池に転換反応により充放電の繰り返すことにより、二次電池を機能させることができる。

図４に示すように、インターカレーション反応により充放電する場合には、１電子反応により１電子が授受される。理論上の容量密度は、１電子反応で２３７ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＦｅＰＯ_４を電極活物質とした場合として容量増加が見込まれる。また、転換反応により充放電する場合と比較して、絶縁性のフッ化リチウムによる抵抗値の上昇等が生じにくいので使用時の充放電制御が容易になり、使い勝手のよい二次電池にすることができる。

インターカレーション反応により充放電する二次電池の場合には、電解液を電池容器１０に注入した後の最初の充電制御で、転換反応により２電子反応および１電子反応に相当する充電する。充電過程の２電子反応を経て、二次電池が実質的に完成する。また、充電過程の１電子反応を経て、二次電池に１電子反応のインターカレーション反応による充放電の繰り返すことにより、二次電池を機能させることができる。

以上のような二次電池の製造方法にあっては、フッ化リチウムと単体金属の鉄とを含有する混合物を集電体に塗工し、集電体に対して充電制御することによりフッ化リチウムと鉄とを反応させて電極活物質を生成するので、電極活物質を乾式で容易に形成することができ、製造コストを低減することができる。

すなわち、金属にフッ化水素を作用させて乾式でフッ化金属を生成する方法と比較して、フッ化水素の安全管理のコストを省くことができる。また、フッ化水素酸水溶液と硝酸鉄とを反応させて湿式でフッ化金属を生成する方法と比較して、３水和物の脱水処理のコストを省くことができる。また、フッ化金属にアルカリ金属をドープする必要がなく、ドープに要するコストを省くこともできる。

電池容器１０の外部に電極端子１１、１２を形成し、電池容器１０の内部に電極１４、１５の中間体を収容した後に、電池容器１０に電解液を注入し、次いで電極端子１１、１２を用いて充電制御するので、二次電池１の構成要素を利用して電極１４、１５を形成することができる。例えば、電極１４、１５を電池容器１０に収容する前に電極１４、１５を完成させる手法と比較すると、電極１４、１５を電解液に接触させるための電解液槽や電極１４、１５を保持する治具、電極１４、１５に電力を供給するための治具等を省略することができる。したがって、二次電池の製造に用いる装置のコストを下げることができ、製造コストを低減することができる。

なお、本発明の技術範囲は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。例えば、電池容器に収容する前に、混合物を反応させて電極活物質を形成するとともに電極を製造し、製造された電極を電池容器に収容して二次電池を製造してもよい。

この場合には、例えば、混合物が塗工されたシート状の集電体を打抜き等で形状加工するよりも前に、電解液槽等に貯留された電解液に集電体を浸漬しつつ集電体に電力を供給する。このような手法によっても電極活物質を形成することができ、電極活物質を有する電極を製造することができる。

１・・・二次電池、１０・・・電池容器、１０ａ・・・筒状体、１０ｂ・・・蓋、
１１、１２・・・電極端子、１３・・・注入口、１４・・・電極、
１４ａ・・・電極タブ、１５・・・電極、１５ａ・・・電極タブ、
１６・・・セパレータ、Ｓ１〜Ｓ８・・・ステップ

Claims (4)

1. 電極活物質が設けられた電極を備えた二次電池の製造方法であって、
   アルカリ金属とフッ素とからなるフッ素化合物および３価の金属元素からなる金属を含有する混合物を導体に設ける工程と、
   前記混合物を電解液に接触させるとともに前記導体に電力を供給して前記金属と前記フッ素化合物とを反応させることにより、前記アルカリ金属をＡ、前記金属元素をＭとしてＡＭＦ_３で表される電極活物質を形成し、該電極活物質が形成された前記導体を電極とする反応工程と、
   を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
2. 前記混合物を導体に設ける工程の後に、外部に電極端子を有する電池容器の内部に前記導体を収容し、前記導体と前記電極端子とを電気的に接続する組立工程と、
   前記組立工程の後であって前記反応工程よりも前に、前記電池容器に前記電解液を注入する工程と、を有し、
   前記反応工程では、前記電極端子に電力を供給することにより前記金属と前記フッ素化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記フッ素化合物がフッ化リチウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法。
4. 前記金属が鉄であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。

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