JP6468191B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯機器などの電源や、電動工具や電気自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの動力用電源、バックアップ用電源など、多岐にわたり利用されている。そして、非水電解質二次電池を搭載した機器の利用が広がるにつれ、それらの機器の利用者からは、非水電解質二次電池のさらなる特性向上が強く要求されている。
ところで非水電解質二次電池の正極活物質としては、従来からコバルト酸リチウムが常用されてきた。しかしコバルト酸リチウムを用いた正極が長時間高電位にさらされると、電解液へのコバルトの溶出が起こり、電池の特性低下の原因となりうる。そこで近年、安価で、充放電サイクル特性や保存特性に優れるとされるニッケルを含むリチウム含有複合酸化物が注目され、研究開発が進められている。例えば、特許文献１や２には、ニッケル、コバルト、マンガンを含み、さらに微量の前記３種以外の元素を含む、所謂三元系リチウム複合酸化物を用いる非水電解質二次電池が開示されている。これらの文献によると、この酸化物を正極活物質に用いることにより、充放電サイクル特性や保存特性が向上するとされる。
正極活物質の改良が進められる一方で、正極合剤を作製するときに共に混合される導電剤に着目し、正極合剤での導電剤の分散状態や正極合剤への電解液の含浸状態、導電剤による電解液分解を改良し、電池特性を向上させることが検討されている。例えば、文献３〜５には、導電剤としては比較的ＢＥＴ比表面積が小さいカーボンブラック、アセチレンブラックを用いることが記載されている。
特開２００６−２０２６４７号公報 特開２０１２−２８３１３号公報 特開２００４−２０７０３４号公報 特開２００６−１８５７９２号公報 特開２０１２−２２１６８４号公報
非水電解質二次電池の特性としては、電池容量、充放電サイクル特性や保存特性などを挙げることができる。電池技術者は、それらの特性を上述の電極材料や、あるいは電解質やセパレータ等の物性を調整し、時には新規の材料を用いることで、最適な電池特性を得ようとしている。しかしながら、高容量を得ようとして電極に活物質を高密度で仕込むと、活物質粒子の破壊や極板の導電性が悪化することにより、電池の負荷特性、充放電サイクル特性が低下し、あるいは望まざる反応により保存特性が低下する。また、電極板が硬く、曲げにくくなり巻回電極体を作製することが困難になる。負荷特性を改良するために電極活物質や導電剤の粒径を小さくして電池反応速度を速める一方で、保存特性を改良するために逆に電極活物質や導電剤の粒径を大きくして、電解質との望まざる反応を抑制するなどと、技術者は一見両立しないような複数の電池特性を満足させることに腐心してきたが、その実現は困難を極めている。
そこで本発明の発明者らは、種々の実験から得られた知見から、相反する電池特性を両立させる構成を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、優れた充放電サイクル特性と高温保存特性を両立できる非水電解質二次電池を提供することである。
上記課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤を含む正極、負極、正極と負極を絶縁するセパレータ、非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、正極合剤が、粒径が１０μｍ以下であり、Ｌｉa（ＮｉbＣｏcＭｎd）1-x-yＺｒxＭyＯ2（ただし、ａ＝１．１０±０．０５、０．３≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００１≦ｘ≦０．０１、０≦ｙ≦０．１、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選択される元素である。）の組成式で表される物質を主体とする正極活物質と、ＢＥＴ法で求められる比表面積が２５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であるアセチレンブラックを導電剤として含有し、正極活物質の充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
なお、本発明における粒径とは、二次粒子の粒径である。
また、上記非水電解液二次電池において、正極活物質の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
また、上記非水電解液二次電池は、正極および負極はともに平板形状であって、複数枚の平板形状と複数枚の前記平板形状の負極がセパレータを介して、交互に積層されてなる積層電極体を用いることが好ましい。
上述のように非水電解質二次電池を構成することにより、優れた充放電サイクル特性と高温保存特性を両立できる非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる積層電極体の斜視図である。
本発明を実施するための形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
なお、図１は本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。図２は図１の非水電解質二次電池に用いる積層電極体の斜視図である。
＜実施の形態＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池２０は、図１に示すように、金属箔の両面に樹脂フィルムを積層したラミネートシートからなる外装体１の内部に、下で説明する積層電極体１０を非水電解質とともに収容している。外装体１は図示しないカップ形状部と平面形状部の２つの部分からなる。カップ部に積層電極体と非水電解質を収納し、カップの開口を平面形状部で覆い、周縁の溶着封止部１’にてカップ部と平面形状部を溶着密閉している。
溶着封止部１’の一辺からは正極端子６および負極端子７が突出している。正極端子６と負極端子７はそれぞれ下で説明する積層電極体１０の正極集電タブ４、負極集電タブ５に接続されている。正極端子６および負極端子７と外装体１との間には正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９を配置している。正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９はそれぞれ正極端子６と外装体１のラミネートシートとの間、負極端子７と外装体１のラミネートシートとの間の密着性を向上させる。さらに正極端子６と外装体１のラミネートシートの金属箔との間、負極端子７と外装体１のラミネートシートの金属箔との間の短絡を防止する。
非水電解質二次電池２０に収納される積層電極体１０は、図２に示すように、複数枚の平板状の正極板と複数枚の平板状の負極板が交互にセパレータを介して積層されてなる。それぞれの正極板は方形状のアルミニウム箔の両面に正極合剤が塗布されている。また正極板は、正極合剤が塗布されない方形状部分から突出したアルミニウム箔からなる正極集電タブ４を備える。それぞれの負極板は方形状の銅箔の両面に負極合剤が塗布されている。また負極板は、負極合剤が塗布されない方形状部分から突出した銅箔からなる負極集電タブ５を備える。
それぞれの正極板から突出した正極集電タブ４は、極板が積層された後に束ねられ、正極端子６と接続される。同様に負極集電タブ５も束ねられて、負極端子７と接続される。
以上のような積層電極体は、電極体を作製するときに正極板や負極板を曲げる必要がなく、極板に高密度で活物質を充填して極板が硬くなっても、極板を巻回することにより、極板自体が割れて切断するなどの不具合が生じない。本発明で用いる正極活物質は、正極板に高密度充填すると正極板が硬くなりやすい。よって、この正極活物質を用いた正極板は、積層電極体に用いられることが好ましい。
非水電解質二次電池の作製方法をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
正極活物質の最終組成でニッケル：コバルト：マンガンがモル比０．３：０．４：０．３の比で含むように、それぞれの金属イオンを含む硫酸溶液に炭酸水素ナトリウムを加え、ニッケル、コバルト、マンガンを含有する炭酸塩を共沈させた。この炭酸塩を加熱して熱分解し、ニッケル、コバルト、マンガンを含有する酸化物を得た。この酸化物に、正極活物質の最終組成が（ニッケル、コバルト、マンガンの合計）：ジルコニウムが０．９９５：０．００５のモル比になるように酸化ジルコニウムと、さらにリチウム源として、炭酸リチウムを、正極活物質の最終組成が（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計）：リチウムが１：１．１０のモル比になるように混合した。この混合物を空気中８５０℃で焼成し、その後解砕して、粒径８μｍのジルコニウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。粒径は加熱分解温度や焼成温度を高くしていくことで大きく、低くしていくことで小さく変化させることができる。
なお、正極活物質の組成は、プラズマ発光分析法により分析、決定した。粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置を用いた測定値より、体積基準で積算粒子量が５０％となる粒子径を粒径とした。
＜正極板の作製＞
作製したジルコニウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を９４．５質量部と、導電剤として比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを３質量部とを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン２．５質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、正極芯体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した。アルミニウム箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、アルミニウム箔上に正極合剤層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断し、高さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ１３０μｍ、活物質充填密度３．２５ｇ／ｃｍ3の正極板を作製した。なお、正極板からは幅３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム箔のみからなる正極集電タブ４を突出させた。
＜負極板の作製＞
負極活物質として黒鉛と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムと、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースとを９６：２：２（質量比）で混合し、この混合物を水に分散してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、負極芯体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布した。その後、銅箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、銅箔上に負極合剤層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断後、高さ１５５ｍｍ、幅１５５ｍｍ、厚さ１５０μｍの負極板を作製した。なお、負極板からは幅３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの銅箔のみからなる負極集電タブ５を突出させた。
＜電極体の作製＞
正極板２０枚と負極板２１枚を、高さ１５５ｍｍ、幅１５５ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して交互に積層した。正極集電タブ４、負極集電タブ５をそれぞれ束ね、正極集電タブ４にはアルミニウム板からなる正極端子６を、負極集電タブ５には銅板からなる負極端子７を超音波溶接により接続した。このようにして積層電極体１０を作製した。
＜電解質の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で２５：７５（２５℃、１気圧）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．４モル／リットルの濃度となるように溶解した。そして、ビニレンカーボネートを非水溶媒の総質量に対して１質量％となるように混合して、非水電解質を調製した。
＜電池の組み立て＞
積層電極体１０を外装体１に収納し、正極端子６負極端子７が突出する１辺を除き、外装体１の周縁に設けた溶着封止部１’を熱溶着した。その後、溶着していない１辺から非水電解質を注入し、減圧後その１辺を溶着封止部１’で熱溶着した。このようにして設計容量が２５Ａｈの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成が（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計）：リチウムが１：１．０５のモル比になるように炭酸リチウムを混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成が（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム合計）：リチウムが１：１．１５のモル比になるように炭酸リチウムを混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例４）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．５：０．４：０．１となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例５）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．４：０．５：０．１となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例６）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．４：０．３：０．３となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例７）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例８）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．４：０．４：０．２となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例９）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成の（ニッケル：コバルト：マンガン）：ジルコニウムのモル比が０．９９０：０．０１となるように酸化ジルコニウムの混合量を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１０）
粒径を１０μｍとした正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１１）
正極合剤の活物質充填密度を２．３０ｇ／ｃｍ3とした正極板を用いた以外は実施例１と同様に、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１２）
正極合剤の活物質充填密度を３．００ｇ／ｃｍ3とした正極板を用いた以外は実施例１と同様に、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１３）
正極合剤の活物質充填密度を３．５０ｇ／ｃｍ3とした正極板を用いた以外は実施例１と同様に、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１４）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様に、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１５）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様に、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１６）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例７と同様に、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１７）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例７と同様に、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１８）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例８と同様に、実施例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１９）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例８と同様に、実施例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２０）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成の（ニッケル：コバルト：マンガンの合計）：ジルコニウム：タングステンのモル比が０．９９：０．００５：０．００５となるように酸化ジルコニウムと酸化タングステンの混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成が（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計）：リチウムが１：１．００のモル比になるように炭酸リチウムを混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成が（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計）：リチウムが１：１．２０のモル比になるように炭酸リチウムを混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０：０．５：０．５となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、以下、比率０とは、その成分を含まないことである。
（比較例４）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．６：０．４：０となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例５）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．５：０：０．５となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例６）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．４：０．６：０となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更した、粒径７μｍの正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例７）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるように硫酸溶液の各金属イオンのモル比を変更し、酸化ジルコニウムを混合しなかった正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
正極活物質を調製する際、酸化ジルコニウムを混合しなかった正極活物質を用いた以外は比較例１と同様に、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例９）
正極活物質を調製する際、酸化ジルコニウムを混合しなかった正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１０）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成の（ニッケル：コバルト：マンガンの合計）：ジルコニウムのモル比が０．９５０：０．０５となるように酸化ジルコニウムの混合量を変更した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１１）
粒径を１５μｍとした正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１２）
正極合剤の活物質充填密度を３．６０ｇ／ｃｍ3とした正極板を用いた以外は実施例１と同様に、比較例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１３）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様に、比較例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１４）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は比較例１と同様に、比較例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１５）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は比較例４と同様に、比較例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１６）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例７と同様に、比較例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１７）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例８と同様に、比較例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１８）
正極合剤の導電剤として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇのファーネスブラックを用いた以外は実施例１と同様に、比較例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１９）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成の（ニッケル：コバルト：マンガン）：アルミニウムのモル比が０．９９５：０．００５となるように酸化アルミニウムを混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２０）
正極活物質を調製する際、正極活物質の最終組成の（ニッケル：コバルト：マンガン）：アルミニウムのモル比が０．９９５：０．００５となるように酸化マグネシウムを混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に、比較例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
上記の各非水電解質二次電池を用いて、充放電サイクル試験および高温保存試験を行った。
＜充放電サイクル試験＞
作製した電池を２５℃にて５０Ａの電流値で４．０Ｖまで定電流充電し、引き続き４．０Ｖにて充電電流値が０．５Ａになるまで定電圧充電を行った。その後、５０Ａの電流値で３．０Ｖまで放電した。この充電・放電工程を１サイクルとし、５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）とした。
＜高温保存試験＞
作製した電池を２５℃にて２５Ａの電流値で４．１Ｖまで定電流充電し、引き続き４．１Ｖにて充電電流値が０．５Ａになるまで定電圧充電を行った。その後、２５Ａの電流値で２．７５Ｖまで放電した。この放電工程における放電容量を保存前容量とした。
さらに電池を２５Ａの電流値で４．１Ｖまで定電流充電し、引き続き４．１Ｖにて充電電流値が０．５Ａになるまで定電圧充電を行った後に６０℃の恒温槽の中で１００日間保存した。保存が終了した電池は、２５℃になるまで放置した後に、２５℃にて２５Ａの電流値で２．７５Ｖまで放電した。この放電工程における放電容量を保存後容量とした。そして、保存前容量に対する保存後容量の比率を高温保存後残存容量率（％）とした。
上記の各実施例および比較例の試験結果を表１〜４にまとめた。なお、表中の正極活物質の組成は、添加しなかった成分についても、その成分の元素記号に０．００あるいは０．０００を付加して表示している。
Figure 0006468191
表１は、正極活物質の組成と粒径についてまとめたものであり、以下のことがわかる。すなわち、正極合剤に添加する導電剤の比表面積が４０ｍ2／ｇで、正極合剤中の活物質充填密度が３．２５ｇ／ｃｍ3であるとき、実施例１〜３と比較例１、２との比較から、正極活物質の組成について、（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計）：リチウムのモル比が１：１．０５〜１：１．１５であれば充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が共に良好である。
比較例３、４、５、６より、正極活物質からニッケル、コバルト、マンガンのいずれか１つでも成分が欠けると、ジルコニウムが添加されていても充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が低下する傾向にある。また、比較例７、８、９より、ニッケル、コバルト、マンガンの比率が本願発明の範囲にあっても、ジルコニウムが添加されていなければ充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が低下する傾向にある。さらに比較例１０から、ジルコニウムが本発明の範囲より多くなっても充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が低下する傾向にある。
さらに実施例２、１０、比較例１１の比較から、正極活物質の組成が本発明の範囲であっても粒径が１０μｍ以下でないと充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が低下する傾向にある。
よって、正極活物質をＬｉa（ＮｉbＣｏcＭｎd）1-xＺｒxＭyＯ2と表記する時（ただし、表１ではｙ＝０）、ａ＝１．１０±０．０５、０．３≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００１≦ｘ≦０．０１であり、正極活物質の粒径が１０μｍ以下であれば、充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が良好であることがわかる。
なお、粒径が小さ過ぎると正極板への正極合剤の充填性が低下し、好ましい密度まで充填することが困難になるので、粒径は４μｍ以上であることが好ましい。
Figure 0006468191
表２は正極合剤中の活物質充填密度についてまとめたものであり、以下のことがわかる。すなわち、本発明の組成範囲にある正極活物質を用いたとき、活物質充填密度が３．５０ｇ／ｃｍ3以下であると充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が良好である。しかし充填密度が大きくなると充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が低下する傾向になる。また、充填密度が小さくなると充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率がやや低下する傾向にあり、充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましい。
また、比較例９から充填密度が３．５０ｇ／ｃｍ3以下であっても、正極活物質にジルコニウムが添加されていないと充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が低下する傾向になることがわかる。
Figure 0006468191
表３は導電剤についてまとめたもので、以下のことがわかる。実施例１、１４、１５と比較例１３との比較、実施例７、１６、１７と比較例１６との比較、実施例８、１８、１９と比較例１７との比較から、導電剤のＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇと大きくなると充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が低下する傾向になる。また、実施例１９と比較例１８の比較から、比表面積が同じでも、導電剤がファーネスブラックでは特性が低下することがわかる。カーボンブラックの種類により、正極合剤内での導電状態が異なると考えられる。さらに、比較例１と比較例１４との比較や、比較例４と比較例１５との比較から、正極活物質の組成が本発明の範囲から外れると、導電剤が本発明の範囲内であっても電池特性が改善されず、このことからも本発明に係る導電剤の効果が特異的であることがわかる。
よって、導電剤は、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｃｍ2／ｇのアセチレンブラックを使用することが必要である。
Figure 0006468191
表４は正極活物質に添加する元素についてまとめたもので、以下のことがわかる。すなわち、実施例１と比較例１９、２０との比較から、正極活物質がジルコニウムを含むことが必須であることがわかる。一方で、実施例２０から、正極活物質にジルコニウムが含まれていれば、さらにタングステンなどのほかの追加元素が含まれても良い特性が維持されることがわかる。追加元素としては、タングステンの他に、チタン、ニオブ、モリブデン、亜鉛、アルミニウム、スズ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム好ましく、タングステンと同様に用いることができる。また追加元素の添加量としては、０．１モル比以下が好ましい。
本発明によれば、充放電サイクル容量維持率と高温保存後残存容量率が良好である非水電解質二次電池を提供できるので、産業上の利用可能性が大である。
１０ 積層電極体
２０ 非水電解質二次電池

Claims (2)

  1. 正極合剤を含む正極、負極、前記正極と前記負極を絶縁するセパレータ、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極合剤が、粒径が１０μｍ以下であり、Ｌｉa（ＮｉbＣｏcＭｎd）1-x-yＺｒxＭyＯ2（ただし、ａ＝１．１０±０．０５、０．３≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００１≦ｘ≦０．０１、０≦ｙ≦０．１、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選択される元素である。）の組成式で表される物質を主体とする正極活物質と、
    ＢＥＴ法で求められる比表面積が２５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であるアセチレンブラックを導電剤として含有し、
    前記正極活物質の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ 3 以上３．５ｇ／ｃｍ3以下である、非水電解質二次電池。
  2. 前記正極および前記負極はともに平板形状であって、複数枚の前記平板形状の正極と複数枚の前記平板形状の負極が前記セパレータを介して、交互に積層される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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