JP5626183B2 - 非水電解液二次電池用の正極導電材ペースト、及び、非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池用の正極導電材ペースト、及び、これを用いて作製した正極を有する非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。

特開２００４−２８１０９６号公報

特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の正極、及び、この正極を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１の正極は、以下のようにして作製する。具体的には、まず、分散剤（ポリビニルピロリドン）と導電材（カーボンブラック）と溶剤とを混合して、導電材含有分散液（正極導電材ペースト）を作製する。次いで、この正極導電材ペーストに、正極活物質を混合して、正極塗膜形成用塗料（正極合材ペースト）を作製する。その後、この正極合材ペーストを正極集電部材（例えば、正極集電箔）に塗布し、乾燥させることで、正極を作製する。さらに、この正極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。

ところで、導電材（カーボンブラックなど）は、正極（正極合材層）中の導電パスを良好にして、正極（正極合材層）の導電性を良好にし、その結果、非水電解液二次電池の直流抵抗を小さくする目的で添加している。
ところが、正極導電材ペースト中における導電材の分散状態によって、非水電解液二次電池の直流抵抗の値が大きく変わることが判明した。特許文献１では、正極導電材ペースト中における導電材の分散状態が不明であるため、電池の直流抵抗が十分に小さくなっていない虞があった。なお、正極導電材ペースト中における導電材の分散状態は、正極導電材ペーストに含まれる導電材の粒度分布に基づいて把握することができる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、非水電解液二次電池の直流抵抗を小さくすることが可能な非水電解液二次電池用の正極導電材ペースト、及び、直流抵抗の小さい非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストにおいて、上記ペーストに含まれる上記導電材の粒径と体積頻度（％）との関係を示す粒度分布曲線上に現れるピークのうち最も粒径の値が小さい第１ピークの粒径を有する上記導電材の体積頻度の値Ｆ１と、上記第１ピークにおける上記導電材の粒径の値の７．５倍の粒径を有する上記導電材の体積頻度Ｆ２との比の値であるＦ１／Ｆ２が、１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストであって、上記導電材は、粒状のアセチレンブラックであり、且つ、上記第１ピークにおける粒径が０．４μｍである非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストである。

上述の非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストは、１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす。（Ｆ１／Ｆ２）の値は、正極導電材ペーストに含まれる導電材の分散状態を表す指標となる。ここで、Ｆ１とは、正極導電材ペーストに含まれる導電材の粒度分布曲線上に現れる第１ピークにおける粒径を有する導電材の体積頻度の値（％）である。上記粒度分布曲線は、正極導電材ペーストに含まれる導電材の粒径（μｍ）と、その体積頻度（％）との関係を表す曲線（相関図）である。上記第１ピークとは、上記粒度分布曲線上に現れるピークのうち、最も粒径の値が小さいピークである。

１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす正極導電材ペーストを用いて作製した正極は、正極合材層中の導電パスが良好となり、導電性が良好となる。その結果、非水電解液二次電池の直流抵抗を小さくすることができ、ひいては、電池の出力特性を良好にすることができる。
さらに、導電材として、粒状のアセチレンブラックを用いることで、正極（正極合材層）中の導電パスが良好となり、導電性が良好となる。その結果、非水電解液二次電池の直流抵抗を小さくすることができ、ひいては、電池の出力特性を良好にすることができる。

なお、上記正極導電材ペーストとしては、例えば、粒状の導電材と、分散剤と、結着剤と、溶媒とを混練したものを挙げることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックを挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を挙げることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができる。

また、第１ピークの粒径を有する導電材は、導電材の一次粒子に相当する。また、第１ピークの粒径の７．５倍の粒径を有する導電材は、導電材の一次粒子が凝集した二次粒子に相当する。従って、上記正極導電材ペーストにおける導電材の分散状態は、一次粒子と二次粒子（粒径が一次粒子の７．５倍）とが１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす分散状態であるといえる。換言すれば、上記正極導電材ペーストは、一次粒子と二次粒子（粒径が一次粒子の７．５倍）とが、１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たすように混在したものといえる。

また、上記正極導電材ペーストに正極活物質を混合することで、正極合材ペーストを作製し、この正極合材ペーストを正極集電部材（例えば、正極集電箔）に塗布し、乾燥させることで、正極を作製することができる。
また、（Ｆ１／Ｆ２）の値は、ペーストの混練条件（例えば、混練時間）を調整することで、適宜調整することができる。

さらに、上記の非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストであって、前記粒度分布曲線は、レーザー回折式粒度分布測定によって測定した前記導電材の粒度分布を表す曲線である非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストとすると良い。

レーザー回折式粒度分布測定により、正極導電材ペーストに含まれる導電材の粒度分布曲線（相関図）を適切に得ることができる。

さらに、上記いずれかの非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストであって、上記ペーストは、前記導電材と結着剤と分散材とを含有する非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストとすると良い。
さらに、上記ペーストであって、溶剤（溶媒）を含有するペーストが好ましい。

本発明の他の態様は、上記いずれかの非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストを用いて作製した正極を有する非水電解液二次電池である。

上述の非水電解液二次電池は、１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす正極導電材ペーストを用いて作製した正極を有している。このため、前述のように、正極（正極合材層）中の導電パスが良好となり、導電性が良好となる。従って、上述の非水電解液二次電池では、直流抵抗が小さくなり、ひいては、出力特性が良好となる。

なお、正極は、例えば、上記正極導電材ペーストに正極活物質を混合することで、正極合材ペーストを作製し、この正極合材ペーストを正極集電部材（例えば、正極集電箔）に塗布し、乾燥させることによって、作製することができる。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す図である。 同リチウムイオン二次電池の正極の構成を示す図である。 同リチウムイオン二次電池の負極の構成を示す図である。 実施形態の正極導電材ペーストを示す図である。 正極導電材ペーストに含まれる導電材の粒径（μｍ）と体積頻度（％）との関係を示す粒度分布曲線（相関図）である。 Ｆ１／Ｆ２の値と電池の直流抵抗値との相関図である。

（実施形態）
まず、本実施形態の非水電解液二次電池１について説明する。
非水電解液二次電池１は、１８６５０型（直径１８ｍｍ×長さ６５ｍｍ）の円筒状のリチウムイオン二次電池である。この非水電解液二次電池１は、図１に示すように、電極体５と、非水電解液８と、これらを収容する電池ケース６とを備えている。電池ケース６は、円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５を有する。電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されている。

電極体５は、シート状の正極２、負極３、及びセパレータ４を円筒状に捲回してなる捲回体である。このうち、正極２は、図２に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材２２と、その両面に配置された正極合材層２１とを有している。正極合材層２１は、正極活物質２５と、粒状のアセチレンブラックからなる導電材２６と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用いている。

負極３は、図３に示すように、銅箔からなる負極集電部材３２と、その両面に配置された負極合材層３１とを有している。負極合材層３１は、負極活物質３５とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質３５として、黒鉛を用いている。

非水電解液８は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆ を添加した非水電解液である。なお、非水電解液８中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。

また、図１に示すように、正極２には、正極集電リード２３が溶接されており、負極３には、負極集電リード３３が溶接されている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に溶接されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に溶接されている。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
まず、以下のようにして、正極２を作製した。アセチレンブラックからなる導電材２６と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる分散剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒とを、容器１１内で混合（混練）して、正極導電材ペースト２０を作製した（図４参照）。

なお、本実施形態では、正極導電材ペースト２０の混練時間を１時間としている。本実施形態の正極導電材ペースト２０に含まれる導電材２６の粒径と体積頻度（％）との関係（相関図）は、図５において、サンプル２の粒度分布曲線で表している。図５の粒度分布曲線については、後で詳しく説明する。

また、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用意する。次いで、正極導電材ペースト２０に正極活物質２５を混合することで、正極合材ペーストを作製する。その後、この正極合材ペーストを正極集電部材２２（アルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、正極集電部材２２の両面に正極合材層２１が積層された、シート状の正極２を得た（図２参照）。

また、以下のようにして、負極３を作製した。まず、負極活物質３５として、黒鉛を用意した。次いで、この負極活物質３５とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水中で混合して、負極合材ペーストを作製した。

次いで、この負極合材ペーストを、銅箔からなる負極集電部材３２の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、負極集電部材３２の両面に負極合材層３１が積層された、シート状の負極３を得た（図３参照）。

次に、正極２に正極集電リード２３を溶接すると共に、負極３に負極集電リード３３を溶接した（図１参照）。次いで、正極２と負極３との間に、ポリエチレン製のセパレータ４を挟んで捲回し、円筒状の電極体５を作製した。

また、以下のようにして、非水電解液８を作製した。ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を添加して、非水電解液８を作製した。
なお、非水電解液８中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。

次に、前述のようにして作製した電極体５を、外装缶６５内に挿入した。このとき、正極集電タブ２３５に正極集電リード２３を溶接すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を溶接した。その後、電池ケース６内に非水電解液８を注入した。

次いで、キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより、キャップ６３により外装缶６５を封止した。このとき、キャップ６３と外装缶６５とにより、電池ケース６が形成されて、非水電解液二次電池１の組み付けが完了する。
その後、非水電解液二次電池１について、初期充電やエージング等の活性化処理を行うことで、非水電解液二次電池１が完成する。

（直流抵抗測定試験）
次に、正極導電材ペーストの混練時間を異ならせて、導電材の粒度分布（分散状態）が異なる正極導電材ペーストを４種類（サンプルペースト１〜４とする）作製した。具体的には、サンプルペースト１は、混練時間を３０分として作製した正極導電材ペーストである。また、サンプルペースト２は、混練時間を１時間として作製した正極導電材ペーストである。サンプルペースト３は、混練時間を３時間として作製した正極導電材ペーストである。サンプルペースト４は、混練時間を５時間として作製した正極導電材ペーストである。

その後、それぞれの正極導電材ペーストを用いて、前述のようにして、正極を作製した。さらに、前述のようにして、それぞれの正極を用いて、４種類の非水電解液二次電池（サンプル電池１〜４とする）を作製した。

ここで、サンプルペースト１〜４に含まれる導電材２６の粒度分布を測定した。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定により、それぞれの正極導電材ペースト（サンプルペースト１〜４）に含まれる導電材２６の粒度分布曲線を得た。なお、レーザー回折式粒度分布測定装置として、日機装株式会社製のＭＴ３３００ＥＸを用いている。また、粒度分布曲線として、正極導電材ペーストに含まれる導電材の粒径（μｍ）と体積頻度（％）との相関図（相関曲線）を得ている。この粒度分布曲線（相関図）を図５に示す。

なお、図５では、サンプルペースト１にかかる粒度分布曲線（相関曲線）を、□（四角形）のプロットを結ぶ曲線で示している。また、サンプルペースト２にかかる粒度分布曲線（相関曲線）を、△（三角形）のプロットを結ぶ曲線で示している。また、サンプルペースト３にかかる粒度分布曲線（相関曲線）を、×（バツ印）のプロットを結ぶ曲線で示している。また、サンプルペースト４にかかる粒度分布曲線（相関曲線）を、○（丸印）のプロットを結ぶ曲線で示している。
また、図５の横軸の粒径の値は、対数スケール（対数目盛）となっている。

図５に示す各々の粒度分布曲線について、粒度分布曲線上に現れるピークのうち最も粒径の値が小さいピークを、それぞれの第１ピークＰ１とする。また、第１ピークＰ１における導電材２６の粒径の値をＡとする。なお、サンプルペースト１〜４では、いずれも、第１ピークＰ１における導電材２６の粒径Ａが０．４μｍとなった。また、第１ピークＰ１における導電材２６の粒径Ａの７．５倍の大きさの粒径をＢ（＝７．５Ａ）とする。粒径Ａ＝０．４μｍであるので、粒径Ｂ＝３．０μｍである。

第１ピークＰ１の粒径Ａを有する導電材（アセチレンブラック）は、導電材２６の一次粒子に相当する。また、第１ピークＰ１の粒径Ａの７．５倍の粒径Ｂを有する導電材（アセチレンブラック）は、導電材２６の一次粒子が凝集した二次粒子に相当する。本発明者は、研究の結果、正極合材層内における導電材２６の分散状態を、粒径Ａの大きさを有する導電材２６の一次粒子と粒径Ｂの大きさを有する導電材２６の二次粒子とが、正極合材層内において所定範囲内の割合で混在する分散状態とすることで、正極合材層中の導電パスが良好となり、その結果、非水電解液二次電池の直流抵抗を小さくすることができることに想到した。

従って、正極導電材ペースト中の導電材２６の分散状態を、粒径Ａの大きさを有する導電材２６の一次粒子と粒径Ｂの大きさを有する導電材２６の二次粒子とが、所定範囲内の割合で混在する分散状態とし、この正極導電材ペーストを用いて、正極及び非水電解液二次電池を作製することで、正極合材層中の導電パスが良好となり、その結果、非水電解液二次電池の直流抵抗を小さくすることができると考えた。

そこで、前述のように、含有する導電材２６の粒度分布が異なる４種類の正極導電材ペースト（サンプルペースト１〜４）を用意した。詳細には、第１ピークＰ１の粒径Ａを有する導電材の体積頻度の値Ｆ１と、粒径Ａの７．５倍の粒径Ｂを有する導電材の体積頻度Ｆ２との比の値であるＦ１／Ｆ２の値が異なる４種類の正極導電材ペースト（サンプルペースト１〜４）を用意した。（Ｆ１／Ｆ２）の値は、正極導電材ペーストに含まれる導電材の分散状態を表す指標となる。その後、それぞれのペーストを用いて、正極を作製し、それぞれの正極を用いて非水電解液二次電池（サンプル電池１〜４）を作製した。

図５に示す各々の粒度分布曲線から、サンプルペースト１〜４について、Ｆ１／Ｆ２の値を算出した。その結果、サンプルペースト１では、Ｆ１／Ｆ２の値が約０．９となった。また、サンプルペースト２では、Ｆ１／Ｆ２の値が約１．５となった。サンプルペースト３では、Ｆ１／Ｆ２の値が約２．２となった。また、サンプルペースト４では、Ｆ１／Ｆ２の値が約２．７となった。

さらに、サンプル電池１〜４の直流抵抗値を測定し、Ｆ１／Ｆ２の値と電池の直流抵抗値との相関を調査した。サンプル電池１（サンプルペースト１を用いた電池）は、直流抵抗値が１５．２ｍΩであった。また、サンプル電池２（サンプルペースト２を用いた電池）は、直流抵抗値が１４．８ｍΩであった。また、サンプル電池３（サンプルペースト３を用いた電池）は、直流抵抗値が１５．４ｍΩであった。また、サンプル電池４（サンプルペースト４を用いた電池）は、直流抵抗値が１５．７ｍΩであった。

なお、各サンプル電池の直流抵抗値は、公知の交流インピーダンス測定によって求めた。具体的には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）としてソーラトロン社製の１２５５Ｂ型を用い、ポテンショ／ガルバノスタットとしてソーラトロン社製の１２８７Ａ型を用いて、以下の条件で測定した。得られたインピーダンス測定結果より、サンプル電池１〜４の直流抵抗値（ｍΩ）を算出した。
＜測定条件＞
環境温度＝２５℃、電池ＳＯＣ＝６０％、周波数＝０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ

以上の結果に基づいて、Ｆ１／Ｆ２の値と電池の直流抵抗値との相関図（相関曲線）を作成した。これを図６に示す。

図６の相関図より、１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす正極導電材ペーストを用いることで、非水電解液二次電池の直流抵抗を小さくすることができるといえる。その理由は、１＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす正極導電材ペースト２０を用いて作製した正極２は、正極合材層２１中の導電パスが良好となるからであるといえる。その結果、非水電解液二次電池１の直流抵抗を小さくすることができ、ひいては、非水電解液二次電池１の出力特性を良好にすることができるといえる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

１ 非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電極体
６ 電池ケース
８ 非水電解液
２０ 正極導電材ペースト
２１ 正極合材層
２２ 正極集電部材
２５ 正極活物質
２６ 導電材（アセチレンブラック）
３１ 負極合材層
３２ 負極集電部材
３５ 負極活物質
Ｐ１ 第１ピーク

Claims (4)

1. 非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストにおいて、
   上記ペーストに含まれる導電材の粒径と体積頻度（％）との関係を示す粒度分布曲線上に現れるピークのうち最も粒径の値が小さい第１ピークの粒径を有する上記導電材の体積頻度の値Ｆ１と、上記第１ピークにおける上記導電材の粒径の値の７．５倍の粒径を有する上記導電材の体積頻度Ｆ２との比の値であるＦ１／Ｆ２が、
   １＜（Ｆ１／Ｆ２）＜２ の関係を満たす
   非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストであって、
   上記導電材は、
   粒状のアセチレンブラックであり、且つ、
   上記第１ピークにおける粒径が０．４μｍである
   非水電解液二次電池用の正極導電材ペースト。
2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストであって、
   前記粒度分布曲線は、レーザー回折式粒度分布測定によって測定した前記導電材の粒度分布を表す曲線である
   非水電解液二次電池用の正極導電材ペースト。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストであって、
   上記ペーストは、前記導電材と結着剤と分散材とを含有する
   非水電解液二次電池用の正極導電材ペースト。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用の正極導電材ペーストを用いて作製した正極を有する
   非水電解液二次電池。

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