JP5461463B2 - 電極活物質およびこれを備えた二次電池用正極並びに二次電池 - Google Patents
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Description
この電極活物質によれば、高性能な二次電池を実現できると考えられるが、二次電池の製造コストを低減する上で改善点があった。
また、特許文献1に記載の方法では、フッ化鉄(FeF3)に対するリチウムのドープ量が十分ではなく、フッ化鉄の理論上の充放電容量に比べて低い容量の電極活物質しか得られていないという問題があった。
本発明の電極活物質は、テトラヒドロフランに、多環芳香族炭化水素とともに金属リチウムを溶解し、前記金属リチウムを含む溶液にフッ化鉄を混合し、その混合物を40℃以上に加熱することにより製造されたことを特徴とする。
説明に用いる図面において、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせている場合がある。
本発明に係る電極活物質は、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)からなり、後述する電極活物質の製造方法によって製造されたものである。
本発明に係る電極活物質のフッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)を製造するには、テトラヒドロフラン(THF)に、多環芳香族炭化水素とともに金属リチウム(Li)を溶解し、その金属リチウムを含む溶液に、フッ化鉄(FeF3)を混合し、その混合物を不活性ガス雰囲気下、40℃以上に加熱する。
ここでは、多環芳香族炭化水素として、ナフタレンを用いた場合について説明する。
金属リチウムとナフタレンの配合比が、モル比で1/0.5未満では、式(1)で示される化学反応が十分に進行せず、ナフタレンリチウムが生成しないことがある。一方、金属リチウムとナフタレンの配合比が、モル比で1/1.5を超えると、式(1)で示される化学反応以外の化学反応が生じて、ナフタレンリチウム以外の物質(不純物)が多量に生成することがある。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比が、モル比で1/1未満では、式(2)で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)が生成しないことがある。
なお、図1に示すように、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比(モル比)が大きくなるに伴って、初回充電容量比が大きくなる。
ここで、初回充電容量比とは、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比(モル比)が1:1の場合、最終的に得られた正極を用いた二次電池の初回充電容量[mAh/g]を1として、規格化したものである。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する温度が40℃未満では、式(2)で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)が十分に生成せずに、不純物が多くなることがある。すなわち、図2に示すように、最終的に得られた正極を用いた二次電池の初回充電容量比が小さくなる。
また、ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する温度が60℃を超えると、反応が進行し過ぎて、目的とする生成物以外のものが生成することがある。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する時間が5時間未満では、式(2)で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)が十分に生成せずに、不純物が多くなることがある。一方、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する時間が40時間を超えても、反応がそれ以上進行しない。
なお、図3に示すように、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する時間が長くなるに伴って、初回充電容量比が大きくなる。
ここで、初回充電容量比とは、ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比(モル比)が1:1の場合、最終的に得られた正極を用いた二次電池の初回充電容量[mAh/g]を1として、規格化したものである。
次いで、回収したフッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)を80〜140℃で減圧乾燥し、粉末状のフッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)を得る。
図4の結果から、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)が生成していることが確認された。
なお、図4において、23°、33°、35°、40°、48°、53°、56°のピークがフッ化鉄リチウム(LiFeF3)に起因するものである。
本発明に係る二次電池用正極を説明する前に、本発明に係る二次電池の構成例を説明する。
図5は、二次電池の構成例を示す分解斜視図である。
図5に示すように二次電池1は、内部に電解液を貯留する電池容器10を備えている。
二次電池1は、例えば、リチウムイオン二次電池である。
電池容器10は、例えば、アルミニウム製の中空容器である。本例の電池容器10は、外形が略角柱状(略直方体状)である。電池容器10は、開口部を有する筒状体10aと、筒状体10aの開口部を塞ぐ蓋10bとからなっている。
電池容器10の内部に、電極14、15およびセパレータ16が収容されている。
電極14は、例えば、正極板であり、アルミニウム製の母材の表面にリチウム含有のフッ化鉄からなる電極活物質(正極活物質)を含有する正極活物質層が形成されている。
電極15は、例えば、負極板であり、電解液と接触する部分がグラファイトからなる。
セパレータ16は、例えば、多孔質の樹脂フィルムなどの絶縁材料からなる。
電極15における電極端子12側の端部には、電極タブ15aが形成されている。繰返し配置された複数の電極15の電極タブ15aが一括して、電極端子12と電気的に接続されている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピルなどの有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。
また、二次電池1が、ナトリウム二次電池の場合、ナトリウム二次電池の電解液としては、例えば、有機溶媒に過塩素酸ナトリウムなどのナトリウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。
本発明に係る二次電池用正極は、例えば、上記の電極14として用いられ、後述する二次電池用正極の製造方法によって製造されたものであり、フッ化鉄(FeF3)にリチウム(Li)がドープされてなるものである。
図6は、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法の一実施形態を概略して示すフローチャートである。
電極14を製造するには、まず、上述のように、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)を生成する(ステップS1)。
結着剤としては、上記の混合物によって、集電体の表面に形成される塗工膜の厚さなどに応じて、適宜選択して用いられる。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリフッ化ビニルデン(PVDF)などのフッ素ポリマーが挙げられる。
溶媒としては、水または各種有機溶媒が用いられる。
ステップS3において、集電体の表面に形成された塗工膜をプレス(加圧)する圧力は特に限定されず、塗工膜を所定の形状かつ厚さとすることができる範囲で適宜調整される。
ステップS4において、塗工膜を乾燥させる温度は特に限定されず、塗工膜の厚さや溶媒の種類などに応じて適宜調整される。
なお、ステップS2からステップS5において、シート状の集電体は、例えば、インラインで処理される。
ステップ6において、電極14における電極端子11側に配される端部に、電極タブ14aを形成する。同様に、電極15における電極端子12側に配される端部に、電極タブ15aを形成する。
ステップ7において、積層体を構成する電極14に形成された複数の電極タブ14aを、一括して電極端子11と電気的に接続する。また、積層体を構成する電極15に形成された複数の電極タブ15aを一括して電極端子12と電気的に接続する。
そして、筒状体10aの開口部を蓋10bで塞いだ後、筒状体10aに蓋10bを溶接する。
式(5)に示す化学反応は、電極14(LiFe(II)F3)からリチウムイオンと1電子が放出される1電子反応である。この1電子反応により、電極14の表面にLiFe(III)F3が形成される。
式(6)に示す化学反応は、式(5)に示した1電子反応の逆反応である。
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、このテトラヒドロフランに、ナフタレンとともに金属リチウムを溶解した。
このとき、金属リチウムとナフタレンの配合比(金属リチウム/ナフタレン)を、モル比で1/1とした。
次いで、ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン(Ar)ガス雰囲気下、25℃で24時間加熱し、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
このとき、ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比(ナフタレンリチウム/フッ化鉄三水和物)を、モル比で1/1とした。
得られた電極活物質と、導電助剤および結着材とを含む混合物を調製し、この混合物を、正極である電極の母材としてのシート状の集電体の表面に塗工し、二次電池用正極を作製した。
この二次電池用正極を用いて、二次電池を作製した。
得られた二次電池について、充放電特性を測定した。
充放電特性の測定には、東洋システム社製の充放電装置TOSCAT3100を用いた。
また、測定温度を25℃とし、電圧範囲を2.0〜4.5Vとし、電流密度を0.2mA/cm2とした。
その結果、初回充電容量は30mAh/gであった。
ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン(Ar)ガス雰囲気下、25℃で15日間加熱した以外は実験例1と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例1と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は70mAh/gであった。
ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン(Ar)ガス雰囲気下、25℃で30日間加熱した以外は実験例1と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例1と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は100mAh/gであった。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比(ナフタレンリチウム/フッ化鉄)を、モル比で2/1とした以外は実験例2と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例1と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は120mAh/gであった。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比(ナフタレンリチウム/フッ化鉄)を、モル比で3/1とした以外は実験例2と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例1と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は130mAh/gであった。
ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン(Ar)ガス雰囲気下、60℃で24時間加熱した以外は実験例1と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例1と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は90mAh/gであった。
また、実験例6の二次電池の充放電特性の測定結果を図7に示す。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比(ナフタレンリチウム/フッ化鉄)がモル比で2/1となるように、ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄三水和物を混合し、その混合物を窒素ガス雰囲気下、60℃で24時間加熱した以外は実験例1と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例1と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は220mAh/gであった。
また、実験例7の二次電池の充放電特性の測定結果を図8に示す。
Claims (4)
- テトラヒドロフランに、多環芳香族炭化水素とともに金属リチウムを溶解し、前記金属リチウムを含む溶液にフッ化鉄を混合し、その混合物を40℃以上に加熱することにより製造されたことを特徴とする電極活物質。
- 前記多環芳香族炭化水素は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェンまたはピレンのいずれか1種であることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
- 請求項1または2に記載の電極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を具備してなることを特徴とする二次電池用正極。
- 請求項3に記載の二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を具備してなることを特徴とする二次電池。
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