JPWO2018198969A1 - 二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、前記電極合剤層における空隙率は、前記電極合剤層の体積に対して10体積%以下である、二次電池用電池部材を提供する。
Description
本発明は、二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として利用されている。
例えば、18650型のリチウム二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体とは、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されたものである。巻き取り電極体におけるセパレータには可燃性の電解液が含浸されているため、例えば異常事態の際に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上昇することでリチウム二次電池が破裂する可能性、及び、電解液が発火する可能性がある。リチウム二次電池の破裂及び発火を防止することは、リチウム二次電池の設計において重要である。すなわち、リチウム二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。
リチウム二次電池の安全性を向上させるための抜本的な解決手段として、全固体電池の開発が進められている。全固体電池においては、ポリマ電解質又は無機固体電解質といった固体電解質の層が、電解液の代わりに、電極合剤層上に設けられている(例えば特許文献1)。
しかし、固体電解質を用いた場合、電解液を用いた場合に比べて、電極合剤層との間の界面を良好に形成することが困難である。そのため、電極合剤層と固体電解質との接触面積が小さくなり、例えば二次電池の放電特性が著しく低下するおそれがある。
そこで、本発明の一側面は、二次電池の放電特性を向上させることができる電池部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、放電特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第1の側面は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、電極合剤層における空隙率は、電極合剤層の体積に対して10体積%以下である、二次電池用電池部材である。
電極合剤層は、正極合剤層であってよく、負極合剤層であってもよい。電極活物質は、正極活物質であってよく、負極活物質であってもよい。
本発明の第2の側面は、第1の集電体と、第1の集電体上に設けられ、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、第2の集電体と、第2の集電体上に設けられ、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備え、正極合剤層における空隙率は、正極合剤層の体積に対して10体積%以下であり、負極合剤層における空隙率は、正極合剤層又は負極合剤層の体積に対して10体積%以下である、二次電池である。
第1及び第2の側面において、イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する。
第1及び第2の側面において、イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する。
第1及び第2の側面において、電解質層は、好ましくは、ポリマと、酸化物粒子と、イオン液体と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質塩と、を含有する。
第1及び第2の側面において、電解質塩は、好ましくはイミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
第1及び第2の側面において、酸化物粒子の含有量は、好ましくは、電解質層全量を基準として5〜40質量%である。
第1及び第2の側面において、酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは0.005〜5μmである。
第1及び第2の側面において、ポリマの含有量は、好ましくは、電解質層全量を基準として3〜40質量%である。
第1及び第2の側面において、ポリマは、好ましくは四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第1の構造単位を有する。
第1及び第2の側面において、ポリマは、好ましくは1種又は2種以上のポリマを含有し、1種又は2種以上のポリマを構成する構造単位の中に、第1の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第2の構造単位とが含まれる。
本発明の第3の側面は、集電体上に、電極活物質及びイオン液体を含有する電極合剤層を形成して電極を得る工程と、電極の集電体と反対側に電解質層を設ける工程と、を備え、電極合剤層における空隙率を、電極合剤層の体積に対して10体積%以下とする、二次電池用電池部材の製造方法である。
本発明の第4の側面は、第1の集電体上に、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層を形成して正極を得る工程と、第2の集電体上に、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層を形成して負極を得る工程と、正極の正極合剤層側かつ負極の負極合剤層側に位置するように、正極と負極との間に電解質層を設ける工程と、を備え、正極合剤層における空隙率を、正極合剤層の体積に対して10体積%以下とし、負極合剤層の空隙率を、負極合剤層の体積に対して10体積%以下とする、二次電池の製造方法である。
本発明の一側面によれば、二次電池の放電特性を向上させることができる電池部材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の他の一側面によれば、放電特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することができる。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
[第1実施形態]
図1は、第1実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図1に示すように、二次電池1は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群2と、電極群2を収容する袋状の電池外装体3とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ4及び負極集電タブ5が設けられている。正極集電タブ4及び負極集電タブ5は、それぞれ正極及び負極が二次電池1の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体3の内部から外部へ突き出している。
図1は、第1実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図1に示すように、二次電池1は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群2と、電極群2を収容する袋状の電池外装体3とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ4及び負極集電タブ5が設けられている。正極集電タブ4及び負極集電タブ5は、それぞれ正極及び負極が二次電池1の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体3の内部から外部へ突き出している。
電池外装体3は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
図2は、図1に示した二次電池1の電極群2の一実施形態を示す分解斜視図である。図2に示すように、電極群2Aは、正極6、電解質層7及び負極8をこの順に備える。正極6は、集電体9と、集電体9上に設けられた正極合剤層10とを備えている。正極6の集電体9には、正極集電タブ4が設けられている。負極8は、集電体11と、集電体11上に設けられた負極合剤層12とを備えている。負極8の集電体11には、負極集電タブ5が設けられている。なお、正極合剤層10及び負極合剤層12をまとめて電極合剤層と呼ぶ。同様に、後述する正極活物質及び負極活物質をまとめて電極活物質と呼ぶ。
一実施形態において、電極群2Aには、第1の集電体9と、正極合剤層10と、電解質層7とをこの順に備える第1の電池部材(正極部材)が含まれていると見ることができる。図3(a)は、第1の電池部材(正極部材)を示す模式断面図である。図3(a)に示すように、第1の電池部材13は、第1の集電体9と、第1の集電体9上に設けられた正極合剤層10と、正極合剤層10上に設けられた電解質層7とをこの順に備える正極部材である。
第1の集電体9は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金であってよい。第1の集電体9は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。
正極合剤層10は、一実施形態において、正極活物質とイオン液体とを含有する。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるMn、Ni、Co等の遷移金属の一部を、1種若しくは2種以上の他の遷移金属、又はMg、Al等の金属元素(典型元素)で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、LiM1O2又はLiM1O4(M1は少なくとも1種の遷移金属を含む)で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Mn3/2O4等であってよい。
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式(1)で表される化合物である。
LiaNibCocM2 dO2+e (1)
[式(1)中、M2は、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、−0.2≦e≦0.2、かつb+c+d=1を満たす数である。]
LiaNibCocM2 dO2+e (1)
[式(1)中、M2は、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、−0.2≦e≦0.2、かつb+c+d=1を満たす数である。]
リチウム遷移金属リン酸塩は、LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxM3 1−xPO4(0.3≦x≦1、M3はFe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及びZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である)等であってよい。
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、99質量%以下であってよい。
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本明細書におけるイオン液体は、−20℃以上で液状の物質である。
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Cl−、Br−、I−等のハロゲンのアニオン、BF4 −、N(SO2F)2 −等の無機アニオン、B(C6H5)4 −、CH3SO3 −、CF3SO3 −、N(C4F9SO2)2 −、N(SO2CF3)2 −、N(SO2CF2CF3)2 −等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、B(C6H5)4 −、CH3SO3 −、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、更に好ましくはN(SO2F)2 −を含有する。
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式(2)で表される化合物である。
[式(2)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数が1〜20の鎖状アルキル基、又はR−O−(CH2)n−で表される鎖状アルコキシアルキル基(Rはメチル基又はエチル基を表し、nは1〜4の整数を表す)を表し、Xは、窒素原子又はリン原子を表す。R1〜R4で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。]
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式(3)で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
[式(3)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、又はR−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(Rはメチル基又はエチル基を表し、nは1〜4の整数を表す)を表す。R5及びR6で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。]
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式(4)で表される五員環環状化合物である。
[式(4)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、又はR−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(Rはメチル基又はエチル基を表し、nは1〜4の整数を表す)を表す。R7及びR8で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。]
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式(5)で示される化合物である。
[式(5)中、R9〜R13は、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、R−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(Rはメチル基又はエチル基を表し、nは1〜4の整数を表す)、又は水素原子を表す。R9〜R13で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。]
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記一般式(6)で示される化合物である。
[式(6)中、R14〜R18は、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、R−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(Rはメチル基又はエチル基を表し、nは1〜4の整数を表す)、又は水素原子を表す。R14〜R18で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。]
正極合剤層10に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは10質量%以上である。正極合剤層10に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下である。
正極合剤層10は、導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の2種以上の混合物であってもよい。
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、0.1質量%以上、1質量%以上、又は3質量%以上であってよく、15質量%以下、10質量%以下、又は8質量%以下であってよい。
結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマである。
正極合剤層10に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン(I−、Cl−、Br−等)、SCN−、BF4 −、BF3(CF3)−、BF3(C2F5)−、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、N(SO2C2F5)2 −、BPh4 −、B(C2H4O2)2 −、C(FSO2)3 −、C(CF3SO2)3 −、CF3COO−、CF3SO2O−、C6F5SO2O−、[B(C2O4)2]−等であってよい。アニオンは、好ましくは、PF6 −、BF4 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、[B(C2O4)2]−、又はClO4 −である。
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
[FSI]−:N(SO2F)2 −、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン
[TFSI]−:N(SO2CF3)2 −、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン
[BOB]−:[B(C2O4)2]−、ビスオキサレートボラートアニオン
[f3C]−:C(FSO2)3 −、トリス(フルオロスルホニル)カルボアニオン
[FSI]−:N(SO2F)2 −、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン
[TFSI]−:N(SO2CF3)2 −、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン
[BOB]−:[B(C2O4)2]−、ビスオキサレートボラートアニオン
[f3C]−:C(FSO2)3 −、トリス(フルオロスルホニル)カルボアニオン
リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiCF3BF3、LiC2F5BF3、LiC3F7BF3、LiC4F9BF3、Li[C(SO2CF3)3]、LiCF3SO3、LiCF3COO、及びLiRCOO(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。
ナトリウム塩は、NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaCF3BF3、NaC2F5BF3、NaC3F7BF3、NaC4F9BF3、Na[C(SO2CF3)3]、NaCF3SO3、NaCF3COO、及びNaRCOO(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。
カルシウム塩は、Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca(CF3BF3)2、Ca(C2F5BF3)2、Ca(C3F7BF3)2、Ca(C4F9BF3)2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO3)2、Ca(CF3COO)2、及びCa(RCOO)2(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。
マグネシウム塩は、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3BF3)2、Mg(C2F5BF3)2、Mg(C3F7BF3)2、Mg(C4F9BF3)2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO3)2、Mg(CF3COO)2、及びMg(RCOO)2(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。
これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはLiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiCF3BF3、LiC2F5BF3、LiC3F7BF3、LiC4F9BF3、Li[C(SO2CF3)3]、LiCF3SO3、LiCF3COO、及びLiRCOO(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはLi[TFSI]、Li[FSI]、LiPF6、LiBF4、Li[BOB]、及びLiClO4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはLi[TFSI]、及びLi[FSI]からなる群より選ばれる1種である。
正極合剤層10の厚さは、10μm以上、15μm以上、又は20μm以上であってよい。正極合剤層の厚さは、100μm以下、80μm以下、又は70μm以下であってよい。
正極合剤層10の空隙率は、正極合剤層の体積に対して、10体積%以下であり、好ましくは5体積%以下であり、より好ましくは3体積%以下であり、更に好ましくは1体積%以下である。正極合剤層の空隙率は、正極合剤層の体積に対して、好ましくは0.1体積%以上である。正極合剤層における空隙の体積が上記範囲であると、イオン液体とその他の化合物との界面が良好に形成され、電池の内部抵抗が低下することにより、正極部材を二次電池に適用したときに優れた放電特性が得られる。
空隙率は、水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法における水銀ポロシメータ測定の条件は、以下に示すとおりである。
装置:オートポアIV 9500(株式会社島津製作所)
水銀の表面張力:475dynes/cm
水銀の密度:13.534g/mL
装置:オートポアIV 9500(株式会社島津製作所)
水銀の表面張力:475dynes/cm
水銀の密度:13.534g/mL
電解質層7は、例えば、ポリマと、酸化物粒子と、イオン液体と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質塩とを含有する。
ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第1の構造単位を有する。
ポリマは、好ましくは、1種又は2種以上のポリマを含有し、前記1種又は2種以上のポリマを構成する構造単位の中には、前記第1の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第2の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第1の構造単位及び第2の構造単位は、1種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第1の構造単位を有する第1のポリマと、第2の構造単位を有する第2のポリマとの少なくとも2種のポリマを構成していてもよい。
ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマなどであってよい。
ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは3質量%以上である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは3〜50質量%、又は3〜40質量%である。
酸化物粒子は、例えば、Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物粒子である。酸化物粒子は、具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛等であってよい。
酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。酸化物粒子は、イオン伝導性を更に向上させる観点から、好ましくは、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、又は酸化アルミニウムである。
酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは0.005μm以上であり、より好ましくは0.01μm以上であり、更に好ましくは0.05μm以上である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは3μm以下であり、更に好ましくは1μm以下である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは0.005〜5μm、0.01〜3μm、又は0.05〜1μmである。酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が50%となる粒子径に対応する。
酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、更に好ましくは15質量%以上であり、特に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、更に好ましくは40質量%以下である。酸化物粒子の含有量は、好ましくは5〜60質量%、10〜60質量%、15〜60質量%、20〜60質量%、5〜50質量%、10〜50質量%、15〜50質量%、20〜50質量%、5〜40質量%、10〜40質量%、15〜40質量%、又は20〜40質量%である。
電解質層7に含まれるイオン液体は、上述した正極合剤層に含まれるイオン液体と同様のものであってよい。
電解質層7に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは25質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、更に好ましくは40質量%以上である。電解質層7に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層全量を基準として、80質量%以下であってよく、好ましくは70質量%以下であり、より好ましくは65質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下である。
電解質層7に含まれる電解質塩は、上述した電解質塩と同様のものであってよく、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる1種である。
イミド系リチウム塩は、Li[TFSI]、Li[FSI]等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Na[TFSI]、Na[FSI]等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ca[TFSI]2、Ca[FSI]2等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Mg[TFSI]2、Mg[FSI]2等であってよい。
電解質層7におけるイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは0.5mol/L以上であり、より好ましくは0.7mol/L以上であり、更に好ましくは0.8mol/L以上であり、また、好ましくは2.0mol/L以下であり、より好ましくは1.8mol/L以下であり、更に好ましくは1.5mol/L以下である。
電解質層7の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上である。電解質層7の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは150μm以下であり、更に好ましくは100μm以下である。
他の一実施形態において、電極群2Aには、第2の集電体11と、負極合剤層12と、電解質層7とをこの順に備える第2の電池部材(負極部材)が含まれていると見ることもできる。図3(b)は、第2の電池部材(負極部材)を示す模式断面図である。図3(b)に示すように、第2の電池部材は、第2の集電体11と、第2の集電体11上に設けられた負極合剤層12と、負極合剤層12上に設けられた電解質層7とをこの順に備える負極部材である。電解質層7は、上述した第1の電池部材13における電解質層7と同様であるので、以下では説明を省略する。
第2の集電体11は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。第2の集電体11は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。第2の集電体11は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
負極合剤層12は、一実施形態において、負極活物質とイオン液体とを含有する。負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、スズ、シリコン等を含む金属材料、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、金属リチウムなどであってよい。
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、60質量%以上、65質量%以上、又は70質量%以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、99質量%以下、95質量%以下、又は90質量%以下であってよい。
負極合剤層12に含まれるイオン液体は、上述した正極合剤層10に含まれるイオン液体と同様のものであってよい。
負極合剤層12に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは10質量%以上である。負極合剤層12に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下である。
負極合剤層12は、上述した正極合剤層10に使用できる導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。
負極合剤層12に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層10に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
負極合剤層12の厚さは、10μm以上、15μm以上、又は20μm以上であってよい。負極合剤層の厚さは、60μm以下、55μm以下、又は50μm以下であってよい。
負極合剤層12の空隙率は、負極合剤層の体積に対して、10体積%以下であり、好ましくは5体積%以下であり、より好ましくは3体積%以下であり、更に好ましくは1体積%以下である。負極合剤層12の空隙率は、負極合剤層の体積に対して、好ましくは0.1体積%以上である。負極合剤層における空隙の体積が上記範囲であると、イオン液体とその他の化合物との界面が良好に形成され、電池の内部抵抗が低下することにより、負極部材を二次電池に適用したときに優れた放電特性が得られる。
続いて、上述した二次電池1の製造方法について説明する。第1実施形態に係る二次電池1の製造方法は、第1の集電体9上に正極合剤層10を形成して正極6を得る第1の工程と、第2の集電体11上に負極合剤層12を形成して負極8を得る第2工程と、正極6と負極8との間に電解質層7を設ける第3の工程と、を有する。
第1の工程では、正極は、例えば、正極合剤層に用いる材料を分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得たのち、この正極合剤を第1の集電体9に塗布して乾燥させることにより得られる。分散媒は、好ましくはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤である。正極合剤層10に電解質塩及びイオン液体を含有させる場合、電解質塩をイオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。正極合剤を第1の集電体9に塗布する方法は、例えば、アプリケータを用いて塗布する方法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法である。
正極合剤層10における正極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、正極活物質:導電剤:結着剤:電解質塩を溶解したイオン液体=69〜82:3〜10:1〜12:10〜17(質量比)であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
第1の工程において、第1の集電体9上に塗布された正極合剤を乾燥させる方法は、赤外線ヒーター、熱風等による方法であってよく、これらの方法を単独又は組み合わせた方法であってよい。乾燥においては、赤外線ヒーター、熱風等による乾燥の後、正極を真空下に置くことによって更に乾燥させてもよい。乾燥後の正極は、平板プレス法、カレンダーロール法等によって加圧処理することにより、正極合剤層10の空隙率を10体積%以下とすることができる。より具体的には、例えば、ギャップ調整が可能なロールプレス機等を用いて、所定のギャップでプレスして正極合剤層10の厚さを調整することにより、正極合剤層10の空隙率を10体積%以下とすることができる。加圧処理する際はプレス部が加熱されていてもよい。プレス部が加熱されることによって、例えば正極合剤内の結着材が軟化し、空隙率の調整が容易になる。
第2の工程では、負極は、上述した第1の工程と同様の方法で得られる。すなわち、負極合剤層12に用いる材料を分散媒に分散させてスラリー状の負極合剤を得たのち、この負極合剤を第2の集電体11に塗布して乾燥させることにより得られる。
負極合剤層12における負極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、負極活物質:導電剤:結着剤:電解質塩を溶解したイオン液体=69〜82:3〜10:1〜12:10〜17(質量比)であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
第2の工程でも、第1の工程と同様の方法により、負極合剤層12の空隙率を10体積%以下とすることができる。
第3の工程では、一実施形態において、電解質層7は、電解質層7に用いる材料を混練したのち、ポリテトラフルオロエチレン等のシート状に形成された樹脂ではさみ、ロールによりプレスすることによってシート状の電解質層として得られる。この場合、第3の工程では、正極6、電解質層7及び負極8を、例えばラミネートにより積層することで二次電池1が得られる。このとき、電解質層7が、正極6の正極合剤層10側かつ負極8の負極合剤層12側に位置するように、すなわち、第1の集電体9、正極合剤層10、電解質層7、負極合剤層12及び第2の集電体11がこの順で配置されるように積層する。
第3の工程では、他の実施形態において、電解質層7は、正極6の正極合剤層10側の面上、及び、負極8の負極合剤層12側の面上の少なくとも一方に形成される。
電解質層7を正極6の正極合剤層10側の面上に形成する方法としては、上述したシート状の電解質層を、正極6の正極合剤層10側にラミネートにより積層してよい。電解質層7と正極合剤層10の密着性を更に向上させるため、電解質層7を正極6の正極合剤層10側の面上に形成した後、加熱処理、又は、プレス処理等の加圧処理を実施してもよい。これにより、第1の集電体9、正極合剤層10及び電解質層7をこの順に備える第1の電池部材13(正極部材)が製造される。その後、第1の電池部材13の電解質層7と、負極8の負極合剤層12とが接するように積層することで、二次電池1が得られる。
電解質層7を負極8の負極合剤層12側の面上に形成する方法としては、上述したシート状の電解質層を、負極8の負極合剤層12側にラミネートにより積層してよい。電解質層7と負極合剤層12の密着性を更に向上させるため、電解質層7を負極8の負極合剤層12側の面上に形成した後、加熱処理、又は、プレス処理等の加圧処理を実施してもよい。これにより、第2の集電体9、負極合剤層12及び電解質層7をこの順に備える第2の電池部材14(負極部材)が製造される。その後、第2の電池部材14の電解質層7と、正極6の正極合剤層10とが接するように積層することで、二次電池1が得られる。
一実施形態では、電解質層7を、上述した方法によって正極6の正極合剤層10側の面上及び負極8の負極合剤層12側の面上の両方に形成させて、第1の電池部材13及び第2の電池部材14を得た後、両電池部材を、それぞれの電解質層7同士が接するように積層することで、二次電池1を得ることもできる。
[第2実施形態]
次に、第2実施形態に係る二次電池について説明する。図4は、第2実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図4では、第1実施形態と同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図4に示すように、第2実施形態における二次電池が第1実施形態における二次電池と異なる点は、電極群2Bが、バイポーラ電極15を更に備えている点である。すなわち、電極群2Bは、正極6と、第1の電解質層7と、バイポーラ電極15と、第2の電解質層7と、負極8とをこの順に備えている。
次に、第2実施形態に係る二次電池について説明する。図4は、第2実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図4では、第1実施形態と同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図4に示すように、第2実施形態における二次電池が第1実施形態における二次電池と異なる点は、電極群2Bが、バイポーラ電極15を更に備えている点である。すなわち、電極群2Bは、正極6と、第1の電解質層7と、バイポーラ電極15と、第2の電解質層7と、負極8とをこの順に備えている。
バイポーラ電極15は、第3の集電体16と、第3の集電体16の負極8側の面に設けられた正極合剤層10と、第3の集電体16の正極6側の面に設けられた負極合剤層12とを備えている。
第2実施形態の二次電池において、電極群2Bには、第1の電解質層7と、バイポーラ電極15と、第2の電解質層7とをこの順に備える第3の電池部材(バイポーラ電極部材)が含まれていると見ることができる。図5は、第3の電池部材(バイポーラ電極部材)を示す模式断面図である。図5に示すように、第3の電池部材17は、第3の集電体16と、第3の集電体16の一方の面上に設けられた正極合剤層10と、正極合剤層10上における第3の集電体16と反対側に設けられた第2の電解質層7と、第3の集電体16の他方の面上に設けられた負極合剤層12と、負極合剤層12上における第3の集電体16と反対側に設けられた第1の電解質層7と、を備えている。
第3の集電体16は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されている。
第1の電解質層7と第2の電解質層7とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
<電解質層の作製>
乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li[FSI])を電解質塩として用い、イオン液体であるN−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py13FSI)に、電解質塩を1mol/Lの濃度で溶解させた(以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「リチウム塩の濃度/リチウム塩の種類/イオン液体の種類」のように表記することがある)。上記のように電解質塩を溶解させたイオン液体とSiO2粒子(平均粒子径0.1μm)とを、体積比(電解質塩を溶解させたイオン液体:SiO2)80:20で、メタノール中で30分以上攪拌しながら混合した。その後、エバポレータを用いて60℃で蒸留した。蒸留により得られた組成物と、ポリ四フッ化エチレンを質量比(組成物:ポリ四フッ化エチレン)95:5で混合し、乳鉢を用いて30分以上混練し、電解質組成物を得た。得られた電解質組成物を2枚のポリ四フッ化エチレン(PTFE)シート間にはさみ、ロールプレス機でプレスすることにより、厚さ200μmの電解質シートを得た。この電解質シートをφ16mmに打ち抜き、電解質層とした。この電解質層におけるポリ四フッ化エチレンの含有量、SiO2粒子の含有量及びイオン液体とリチウム塩の合計の含有量は、電解質層全量を基準として、それぞれ13質量%、25質量%、62質量%であった。
<電解質層の作製>
乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li[FSI])を電解質塩として用い、イオン液体であるN−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py13FSI)に、電解質塩を1mol/Lの濃度で溶解させた(以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「リチウム塩の濃度/リチウム塩の種類/イオン液体の種類」のように表記することがある)。上記のように電解質塩を溶解させたイオン液体とSiO2粒子(平均粒子径0.1μm)とを、体積比(電解質塩を溶解させたイオン液体:SiO2)80:20で、メタノール中で30分以上攪拌しながら混合した。その後、エバポレータを用いて60℃で蒸留した。蒸留により得られた組成物と、ポリ四フッ化エチレンを質量比(組成物:ポリ四フッ化エチレン)95:5で混合し、乳鉢を用いて30分以上混練し、電解質組成物を得た。得られた電解質組成物を2枚のポリ四フッ化エチレン(PTFE)シート間にはさみ、ロールプレス機でプレスすることにより、厚さ200μmの電解質シートを得た。この電解質シートをφ16mmに打ち抜き、電解質層とした。この電解質層におけるポリ四フッ化エチレンの含有量、SiO2粒子の含有量及びイオン液体とリチウム塩の合計の含有量は、電解質層全量を基準として、それぞれ13質量%、25質量%、62質量%であった。
<正極の作製>
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(正極活物質)70質量部、アセチレンブラック(導電剤、平均粒径48nm、製品名:HS−100、デンカ株式会社)7質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液(固形分12質量%)9質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体(1M/Li[FSI]/Py13FSI)14質量部を混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを集電体(厚さ20μmのアルミニウム箔)上に塗工量160g/m2で塗工し、80℃で乾燥させた。この正極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、合剤密度2.82g/cm3(空隙率0.22%)の正極合剤層を形成した。これをφ15mmに打ち抜き、正極とした。
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(正極活物質)70質量部、アセチレンブラック(導電剤、平均粒径48nm、製品名:HS−100、デンカ株式会社)7質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液(固形分12質量%)9質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体(1M/Li[FSI]/Py13FSI)14質量部を混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを集電体(厚さ20μmのアルミニウム箔)上に塗工量160g/m2で塗工し、80℃で乾燥させた。この正極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、合剤密度2.82g/cm3(空隙率0.22%)の正極合剤層を形成した。これをφ15mmに打ち抜き、正極とした。
<負極の作製>
黒鉛(負極活物質、日立化成株式会社製)74質量部、アセチレンブラック(導電剤、平均粒径48nm、製品名:HS−100、デンカ株式会社)2質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液(固形分12質量%)10質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体(1M/Li[FSI]/Py13FSI)14質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを集電体(厚さ10μmの銅箔)上に塗工量90g/m2で塗工し、80℃で乾燥させた。この負極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、合剤密度2.97g/cm3(空隙率0.64%)の負極合剤層を形成した。これをφ16mmに打ち抜き、負極とした。
黒鉛(負極活物質、日立化成株式会社製)74質量部、アセチレンブラック(導電剤、平均粒径48nm、製品名:HS−100、デンカ株式会社)2質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液(固形分12質量%)10質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体(1M/Li[FSI]/Py13FSI)14質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを集電体(厚さ10μmの銅箔)上に塗工量90g/m2で塗工し、80℃で乾燥させた。この負極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、合剤密度2.97g/cm3(空隙率0.64%)の負極合剤層を形成した。これをφ16mmに打ち抜き、負極とした。
<評価用コイン電池の作製>
正極、電解質層、負極を用いて評価用コイン電池を作製した。正極、電解質層、負極をこの順に重ね、CR2032型のコインセル容器内に配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。
正極、電解質層、負極を用いて評価用コイン電池を作製した。正極、電解質層、負極をこの順に重ね、CR2032型のコインセル容器内に配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。
[実施例2]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.80g/cm3(空隙率0.93%)とした以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.80g/cm3(空隙率0.93%)とした以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例3]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.75g/cm3(空隙率2.70%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.75g/cm3(空隙率2.70%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例4]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.70g/cm3(空隙率4.47%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.70g/cm3(空隙率4.47%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例5]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.65g/cm3(空隙率6.24%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.65g/cm3(空隙率6.24%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例6]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.55g/cm3(空隙率9.78%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.55g/cm3(空隙率9.78%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例7]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.94g/cm3(空隙率2.15%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.94g/cm3(空隙率2.15%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例8]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.90g/cm3(空隙率4.17%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.90g/cm3(空隙率4.17%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例9]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.80g/cm3(空隙率9.22%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.80g/cm3(空隙率9.22%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例10]
実施例1の電解質層の作製において、イオン液体として1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIFSI)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例1の電解質層の作製において、イオン液体として1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIFSI)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例11]
実施例1の電解質層の作製において、酸化物粒子としてSiO2粒子(平均粒子径:1.0μm)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例1の電解質層の作製において、酸化物粒子としてSiO2粒子(平均粒子径:1.0μm)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例12]
実施例1の電解質層の作製において、酸化物粒子としてSiO2粒子(平均粒子径:3.0μm)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例1の電解質層の作製において、酸化物粒子としてSiO2粒子(平均粒子径:3.0μm)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例13]
実施例1の電解質層の作製において、酸化物粒子としてCeO2粒子(平均粒子径:0.02μm)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例1の電解質層の作製において、酸化物粒子としてCeO2粒子(平均粒子径:0.02μm)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例14]
実施例1の電解質層の作製において、ポリマとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマを用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例1の電解質層の作製において、ポリマとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマを用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例15]
実施例14の電解質層の作製において、酸化物粒子としてCeO2粒子(平均粒子径:0.02μm)を用いた以外は、実施例14と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例14の電解質層の作製において、酸化物粒子としてCeO2粒子(平均粒子径:0.02μm)を用いた以外は、実施例14と同様にしてコイン型電池を作製した。
[実施例16]
実施例1の電解質層の作製において、ポリマとしてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例1の電解質層の作製において、ポリマとしてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[参考例1]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.40g/cm3(空隙率15.08%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[参考例2]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.65g/cm3(空隙率16.78%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を2.40g/cm3(空隙率15.08%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
[参考例2]
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を1.65g/cm3(空隙率16.78%)とした以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。
<放電特性の評価>
得られた実施例1〜13のコイン型電池について、25℃での放電容量を、充放電装置(東洋システム株式会社製)を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
(1)終止電圧4.2V、0.05Cで定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.05Cで終止電圧2.7Vまで定電流(CC)放電するサイクルを1サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Cとは「電流値(A)/電池容量(Ah)」を意味する。
(2)次いで、終止電圧4.2V、0.1Cで定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.5Cで終止電圧2.7Vまで定電流(CC)放電するサイクルを1サイクル行い、放電容量を求めた。
得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性(%)を算出した。放電特性は、その値が大きいほど優れているといえる。得られた結果を表1に示す。
放電特性(%)=(2)で得られた放電容量/(1)で得られた放電容量×100
得られた実施例1〜13のコイン型電池について、25℃での放電容量を、充放電装置(東洋システム株式会社製)を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
(1)終止電圧4.2V、0.05Cで定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.05Cで終止電圧2.7Vまで定電流(CC)放電するサイクルを1サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Cとは「電流値(A)/電池容量(Ah)」を意味する。
(2)次いで、終止電圧4.2V、0.1Cで定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.5Cで終止電圧2.7Vまで定電流(CC)放電するサイクルを1サイクル行い、放電容量を求めた。
得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性(%)を算出した。放電特性は、その値が大きいほど優れているといえる。得られた結果を表1に示す。
放電特性(%)=(2)で得られた放電容量/(1)で得られた放電容量×100
1…二次電池、2,2A,2B…電極群、3…電池外装体、4…正極集電タブ、5…負極集電タブ、6…正極、7…電解質層、8…負極、9…第1の集電体、10…正極合剤層、11…第2の集電体、12…負極合剤層、13…第1の電池部材、14…第2の電池部材、15…バイポーラ電極、16…第3の集電体、17…第3の電池部材。
Claims (24)
- 集電体と、前記集電体上に設けられた電極合剤層と、前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、
前記電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、
前記電極合剤層における空隙率は、前記電極合剤層の体積に対して10体積%以下である、二次電池用電池部材。 - 前記電極合剤層は正極合剤層であり、前記電極活物質は正極活物質である、請求項1に記載の電池部材。
- 前記電極合剤層は負極合剤層であり、前記電極活物質は負極活物質である、請求項1に記載の電池部材。
- 前記イオン液体が、アニオン成分として、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電池部材。
- 前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電池部材。
- 前記電解質層が、
ポリマと、
酸化物粒子と、
イオン液体と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質塩と、
を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電池部材。 - 前記電解質塩が、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載の電池部材。
- 前記酸化物粒子の含有量が、前記電解質層全量を基準として5〜40質量%である、請求項6又は7に記載の電池部材。
- 前記酸化物粒子の平均粒子径が0.005〜5μmである、請求項6〜8のいずれか一項に記載の電池部材。
- 前記ポリマの含有量が、前記電解質層全量を基準として3〜40質量%である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の電池部材。
- 前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第1の構造単位を有する、請求項6〜10のいずれか一項に記載の電池部材。
- 前記ポリマとして、1種又は2種以上のポリマを含有し、
前記1種又は2種以上のポリマを構成する構造単位の中に、前記第1の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第2の構造単位とが含まれる、請求項11に記載の電池部材。 - 第1の集電体と、前記第1の集電体上に設けられ、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、
第2の集電体と、前記第2の集電体上に設けられ、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備え、
前記正極合剤層における空隙率は、前記正極合剤層の体積に対して10体積%以下であり、
前記負極合剤層における空隙率は、前記負極合剤層の体積に対して10体積%以下である、二次電池。 - 前記イオン液体が、アニオン成分として、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項13に記載の二次電池。
- 前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項13又は14に記載の二次電池。
- 前記電解質層が、
ポリマと、
酸化物粒子と、
イオン液体と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質塩と、
を含有する、請求項13〜15のいずれか一項に記載の二次電池。 - 前記電解質塩が、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項16に記載の二次電池。
- 前記酸化物粒子の含有量が、前記電解質層全量を基準として5〜40質量%である、請求項16又は17に記載の二次電池。
- 前記酸化物粒子の平均粒子径が0.005〜5μmである、請求項16〜18のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記ポリマの含有量が、前記電解質層全量を基準として3〜40質量%である、請求項16〜19のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第1の構造単位を有する、請求項16〜20のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記ポリマとして、1種又は2種以上のポリマを含有し、
前記1種又は2種以上のポリマを構成する構造単位の中に、前記第1の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第2の構造単位とが含まれる、請求項21に記載の二次電池。 - 集電体上に、電極活物質及びイオン液体を含有する電極合剤層を形成して電極を得る工程と、
前記電極の前記集電体と反対側に電解質層を設ける工程と、を備え、
前記電極合剤層における空隙率を、前記電極合剤層の体積に対して10体積%以下とする、二次電池用電池部材の製造方法。 - 第1の集電体上に、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層を形成して正極を得る工程と、
第2の集電体上に、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層を形成して負極を得る工程と、
前記正極の前記正極合剤層側かつ前記負極の前記負極合剤層側に位置するように、前記正極と前記負極との間に電解質層を設ける工程と、を備え、
前記正極合剤層における空隙率を、前記正極合剤層の体積に対して10体積%以下とし、
前記負極合剤層における空隙率を、前記負極合剤層の体積に対して10体積%以下とする、二次電池の製造方法。
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