JP7283264B2

JP7283264B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP7283264B2
Application number: JP2019119232A
Authority: JP
Inventors: 靖博 ▲高▼木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: JP2021005504A

Description

本発明はリチウム二次電池に関し、特に、負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池に関する。

近年、高出力でかつ高エネルギー密度を示す二次電池として、リチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池は、エネルギー密度、サイクル特性、出入力特性、保存特性などの特性が従来の二次電池より優れていることから、モバイル機器や車載用電池、家庭用重電などの分野で普及が進んでいる。

一般的なリチウム二次電池においては、負極活物質にグラファイトが用いられる。グラファイトの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。近年においては、負極活物質にグラファイトを用いた一般的なリチウム二次電池よりもエネルギー密度をさらに高めるため、負極活物質としてグラファイトよりも遙かに大きな理論容量を持つシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）などからなる無機質粒子を用いたタイプのリチウム二次電池や、負極にリチウム金属を用いるタイプのリチウム二次電池の開発が進められている。

特許文献１には、負極活物質にシリコンや酸化シリコンなどからなる無機質粒子を用いたタイプのリチウム二次電池が開示されている。特許文献１に記載されたリチウム二次電池は、負極活物質層がシリコンなどの無機質粒子と、無機質粒子を結着させるポリマーと、負極活物質層に導電性を与えるための導電助剤によって構成されている。ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）などの変性フッ素含有高分子化合物が例示されている。

しかしながら、特許文献１に記載されたリチウム二次電池は、負極活物質としてシリコンなどの無機質粒子を用いていることから、充放電に伴って無機質粒子が膨張収縮し、これによって無機質粒子の内部に応力が発生する。このため、充放電を繰り返すと、膨張収縮に伴う内部応力によって無機質粒子が破砕されて微粉化し、負極活物質層から脱落するおそれがある。

一方、特許文献２及び３には、負極にリチウム金属を用いるタイプのリチウム二次電池が開示されている。負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、負極にリチウム金属を用いるタイプのリチウム二次電池は、高い理論容量密度を実現できると期待されている。

負極にリチウム金属を用いるタイプのリチウム二次電池は、充電時にリチウム金属が負極に析出し、放電時に負極のリチウム金属が溶解する。ここで、充電時においては、析出開始点を根としてリチウム金属が樹状に析出した、いわゆるデンドライトが形成される場合がある。樹状に析出したリチウム金属は、放電時に枝の部分から順に溶解すれば問題はないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失ったリチウム金属は非水電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。非水電解液中に浮遊するリチウム金属は、導通が取れないため、以降の充放電には寄与することができない。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性が低減する。

特許文献２に記載されたリチウム二次電池は、金属析出面に実質的に粒界のないアモルファス金属又はアモルファス合金を負極集電体として用いている。特許文献２においては、結晶粒界や配向面の食い違いが充放電時の電流分布の不均一の原因であるとし、上記の負極集電体を用いることでデンドライトが抑制できるとしている。

特許文献３に記載されたリチウム二次電池は、金属析出面の表面粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以下とした負極集電体を用いている。特許文献３においては、金属析出面を平滑化することで充放電時の電流分布の不均一を防ぎ、デンドライトが抑制できるとしている。

特開２００４－２０００１０号公報特開２００１－２５０５５９号公報特開２００１－２４３９５７号公報国際公開第２０１８／１９８９６９号パンフレット

しかしながら、実際には、特許文献２及び３に記載された負極集電体を用いてもデンドライトの発生を抑制することは困難であり、高いサイクル特性を得ることはできなかった。

また、特許文献４には、コポリマーとイオン液体を含む合剤層が負極の表面に形成されたリチウム二次電池が開示されているが、コポリマーとイオン液体の組み合わせによっては、デンドライトの発生を十分に抑制することができないか、或いは、両者を混合してスラリーを形成することが困難であった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、スラリーの作製が容易であり、且つ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、負極を弾性率の高いポリマー層で覆うことにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。

本発明の一側面によるによるリチウム二次電池は、正極と、負極と、負極の表面に配置されたポリマー層とを備え、ポリマー層は高分子化合物と有機溶媒を含み、有機溶媒と高分子化合物のＳＰ値の差が３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ポリマー層に含まれる高分子化合物と有機溶媒によってミクロ相分離構造が形成されることから、リチウムイオンがポリマー層を通過し、負極上にリチウム金属が均一に析出する。これにより、デンドライトの発生が効果的に抑制され、高いサイクル特性を得ることが可能となる。しかも、ポリマー層に含まれる高分子化合物と有機溶媒のＳＰ値の差が３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることから、ポリマー層を形成するためのスラリーの作製が容易となる。

本発明の他の側面によるによるリチウム二次電池は、正極と、負極と、負極の表面に配置されたポリマー層とを備え、ポリマー層は、高分子化合物とイオン液体を含むことを特徴とする。この場合、イオン液体は、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｐ１３－ＦＳＡ）であっても構わない。

本発明によれば、ポリマー層に含まれる高分子化合物とイオン液体によってミクロ相分離構造が形成されることから、リチウムイオンがポリマー層を通過し、負極上にリチウム金属が均一に析出する。これにより、デンドライトの発生が効果的に抑制され、高いサイクル特性を得ることが可能となる。特に、ポリマー層に含まれる高分子化合物として弾性率の高い高分子化合物を選択し、ポリマー層に含まれるイオン液体としてＰ１３－ＦＳＡを選択すれば、デンドライトの発生をより効果的に抑制することが可能となる。

本発明において、高分子化合物がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であっても構わない。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、高い弾性率を有していることから、デンドライトの発生をより効果的に抑制することが可能となる。

本発明において、負極は負極集電体と負極活物質層を含み、負極活物質層はリチウム金属及びリチウム合金の少なくとも一方を含み、ポリマー層は負極活物質層に表面に配置されていても構わない。これによれば、リチウム金属又はリチウム合金からなる負極活物質層が負極集電体とポリマー層によって挟まれることから、デンドライトの発生を効果的に抑制することが可能となる。

本発明において、ポリマー層は、リチウム塩をさらに含んでいても構わない。これによれば、ポリマー層のリチウムイオン伝導度が向上することから、負極にリチウム金属がより均一に析出する。その結果、より高いサイクル特性を得ることが可能となる。この場合、有機溶媒又はイオン液体に対するリチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、４．２ｍｏｌ／Ｌ以下であっても構わない。これによれば、ポリマー層に十分なイオン伝導性が与えられることから、負極とポリマー層の間にリチウム金属をより均一に析出溶解させることが可能となる。リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むものであっても構わない。

本発明において、ポリマー層は無機粒子をさらに含んでいても構わない。これによれば、ポリマー層のイオン伝導性がより向上することから、負極とポリマー層の間にリチウム金属をより均一に析出溶解させることが可能となる。この場合、無機粒子はＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むものであっても構わない。

このように、本発明によるリチウム二次電池は、負極がポリマー層によって覆われることから、デンドライトの発生が効果的に抑制される。これにより、高いサイクル特性を得ることが可能となる。

図１は、本発明の好ましい実施形態によるリチウム二次電池１００の模式的な断面図である。図２は、ポリマー層４０の機能を説明するための模式的な断面図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態によるリチウム二次電池１００の模式的な断面図である。

図１に示すように、本実施形態によるリチウム二次電池１００は、積層体５０と、積層体５０を密閉した状態で収容するケース６０と、積層体５０に接続された一対のリード７０、７２とを備えている。また図示されていないが、ケース６０内には積層体５０とともに非水電解液が封入されている。

積層体５０は、正極２０及び負極集電体３０と、正極２０と負極集電体３０の間に配置されたセパレータ１０と、セパレータ１０と負極集電体３０の間に配置されたポリマー層４０とを備える。そして、充電時においては、正極２０からセパレータ１０及びポリマー層４０を介して移動したリチウムイオンによって負極集電体３０の表面にリチウム金属またはリチウム合金が析出し、放電時においては、負極集電体３０上のリチウム金属が溶解する。

正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２の表面に正極活物質層２４が設けられたものである。本実施形態において、負極は負極集電体３０そのものであり、負極と負極集電体とは同義である。正極集電体２２及び負極集電体３０の端部には、それぞれリード７０、７２が接続されており、リード７０、７２の端部はケース６０の外部にまで延びている。図１に示す例では、ケース６０内に積層体５０が一つだけ収容されているが、複数の積層体５０をケース６０内に収容しても構わない。

以下、リチウム二次電池１００を構成する各要素について説明する。

（正極集電体）
正極集電体２２は導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどからなる金属箔または金属薄板を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、導電助剤及び正極バインダーを含む。正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ^－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層２４に用いる正極活物質は、以下の一般式（１）で表記される正極活物質を一つ以上含むことが好ましい。
Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_１－ｙＯ_２・・・（１）
一般式（１）において、Ｍ１はＮｉとＣｏからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１を満たす。

一般式（１）で表記される正極活物質の具体例としては、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等が挙げられる。

一般式（１）で表記される正極活物質は、高い理論容量を有し、リチウム二次電池１００の高容量化に寄与する。

（導電助剤）
正極活物質層２４に用いる導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合、正極活物質層２４は導電助剤を含んでいなくても構わない。

（正極バインダー）
正極活物質層２４に用いる正極バインダーは、正極活物質同士を結合させると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合させる役割を果たす。正極バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、正極バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、正極バインダーとして、電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、正極バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合化させたもの等が挙げられる。

（負極集電体）
上述の通り、本実施形態において負極は負極集電体３０であり、負極と負極集電体とは同義である。本実施形態における負極集電体３０は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどからなる金属箔または金属薄板を用いることができる。

本実施形態によるリチウム二次電池１００は、充電時に負極集電体３０の表面上にリチウム金属が析出し、放電時にそのリチウム金属が溶解する狭義のリチウム二次電池である。つまり、充電時に負極集電体３０の表面上に析出したリチウム金属自体が負極活物質である。したがって、負極は、完全に放電した状態においては、実質的に負極集電体３０のみからなり、ある程度充電された状態においては、負極集電体３０とその表面に析出したリチウム金属からなる負極活物質によって構成される。負極集電体３０の表面に析出したリチウム金属には、他の金属が含まれていても構わない。つまり、リチウム合金であっても構わない。

（ポリマー層）
ポリマー層４０は、負極集電体３０とセパレータ１０の間に位置し、負極集電体３０の表面上に析出したリチウム金属が樹状に成長する現象を抑制し、負極集電体３０の表面にリチウム金属をできるだけ平坦に析出させる役割を果たす。

ポリマー層４０は、高分子化合物と有機溶媒及びイオン液体の一方又は両方を含む。このうち、高分子化合物は、負極集電体３０の表面上に析出したリチウム金属を物理的に押さえつける役割を果たす。これにより、リチウム金属が樹状に成長する現象が抑制される。また、有機溶媒及びイオン液体は、正極２０と負極集電体３０の間におけるリチウムイオンの移動を可能とするための非水電解質である。

高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など、弾性率の高い高分子化合物を用いることが好ましく、中でも、３００ＭＰａ以上の弾性率が得られ、且つ、１０～２０ＭＰａの引張強度が得られる材料、例えばポリアクリロニトリルを用いることが特に好ましい。ポリアクリロニトリルは、有機溶媒又はイオン液体に対する割合が低い場合であっても高い弾性率を得ることができることから、デンドライトの発生を効果的に抑制することが可能となる。例えば、高分子化合物としてポリアクリロニトリルを用い、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた場合、ポリマー層４０に占めるポリアクリロニトリルの割合が３０ｖｏｌ％であっても、約８００ＭＰａの弾性率を得ることができる。また、高分子化合物としてポリアクリロニトリルを用い、イオン液体としてＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｐ１３－ＦＳＡ）を用いた場合、ポリマー層４０に占めるポリアクリロニトリルの割合が４０ｖｏｌ％であっても、約３００ＭＰａの弾性率を得ることができる。これに対し、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）を用い、イオン液体としてＰ１３－ＦＳＡを用いた場合、ポリマー層４０に占めるＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を８０ｖｏｌ％まで高めても、得られる弾性率は約１００ＭＰａ程度にとどまる。ポリマー層４０の引張強度については、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。引張強度がこの範囲であれば十分な機械強度が得られ、リチウム金属が負極集電体３０とポリマー層４０の間に均一に析出溶解する。

ポリマー層４０の膜厚については特に限定されないが、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。ポリマー層４０の膜厚を１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲に設定すれば、積層体５０の厚みを十分に薄く保ちつつ、負極集電体３０の表面上に析出したリチウム金属が樹状に成長する現象を十分に抑制することが可能となる。また、ポリマー層４０は、膜厚の最大値と最小値の差が平均膜厚に対して２５％以下であることが好ましい。これによれば、負極集電体３０にリチウム金属がより均一に析出することから、サイクル回数が向上する。

ポリマー層４０に用いる有機溶媒としては、使用する高分子化合物が溶解しやすいものを選択する必要があり、具体的には、有機溶媒と高分子化合物のＳＰ値の差が３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である必要がある。ＳＰ値は溶解度パラメータとも呼ばれ、凝集エネルギー密度の平方根で定義される。有機溶媒と高分子化合物のＳＰ値が近いと、高分子化合物が有機溶媒に容易に溶解するため、ポリマー層４０の塗布工程を容易に行うことが可能となる。

例えば、ポリアクリロニトリルのＳＰ値は１４．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることから、高分子化合物としてポリアクリロニトリルを使用する場合、ＳＰ値が１１．３～１８．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲である有機溶媒を選択する必要がある。ＳＰ値がこの範囲である有機溶媒としては、メチルピロリドン－２－（ＮＭＰ）（ＳＰ値＝１１．３）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＳＰ値＝１２．１）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＳＰ値＝１２．１）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＳＰ値＝１３．３）、エチレンカーボネート（ＳＰ値＝１４．７）などが挙げられる。中でも、ＳＰ値がポリアクリロニトリルとほぼ等しいエチレンカーボネートを選択することが特に好ましい。

一方、メチルメタクリレートのＳＰ値は９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることから、高分子化合物としてメチルメタクリレートを使用する場合、ＳＰ値が６．０～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲である有機溶媒を選択する必要がある。ＳＰ値がこの範囲である有機溶媒としては、アセトン（ＳＰ値＝９．９）、シクロヘキサノン（ＳＰ値＝９．９）、メチルピロリドン－２－（ＮＭＰ）（ＳＰ値＝１１．３）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ＳＰ値＝９．３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＳＰ値＝９．１）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＳＰ値＝１２．１）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＳＰ値＝１２．１）などが挙げられる。

ポリマー層４０に用いるイオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池は、安全性に優れる。

イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状のアンモニウム塩と鎖状のアンモニウム塩とに分けることができる。

イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。窒素系カチオンは、原料の入手性、多様性、安全性、操作性、価格等の面で優れている。窒素系カチオンの中でも、イミダゾリウム系、アンモニウム系及びピリジニウム系のカチオンは、原料が比較的安価で入手が容易である。

イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ^－、ｐ－ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－、（ＣＮ）_２Ｎ^－等が挙げられる。

ポリマー層４０は、リチウム塩をさらに含んでいても構わない。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。ここで、有機溶媒又はイオン液体に対するリチウム塩の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、４．２ｍｏｌ／Ｌ以下であっても構わない。これによれば、ポリマー層４０に十分なイオン伝導性が与えられることから、負極集電体３０とポリマー層４０の間にリチウム金属をより均一に析出溶解させることが可能となる。

ポリマー層４０は、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３などの無機粒子を含んでいても構わない。ポリマー層４０に無機粒子を含ませれば、ポリマー層４０のイオン伝導性がより向上することから、負極集電体３０とポリマー層４０の間にリチウム金属をより均一に析出溶解させることが可能となる。

図２は、ポリマー層４０の機能を説明するための模式的な断面図である。

図２（ａ）に示すように、完全に放電した状態においては、負極集電体３０の表面が直接ポリマー層４０で覆われている。この状態から充電を進めると、図２（ｂ）に示すように、負極集電体３０の表面にリチウム金属３２が析出する。この段階では、負極集電体３０の表面にリチウム金属３２が一様に析出するのではなく、複数の核が分散して析出する。リチウム金属３２の核をできるだけ均一に析出させるためには、上述の通り、ポリマー層４０の膜厚の最大値と最小値の差が平均膜厚に対して２５％以下であることが好ましい。

さらに充電を進めると、図２（ｃ）に示すように、リチウム金属３２の核が樹状に成長しようとするが、リチウム金属３２がポリマー層４０によって物理的に押さえつけられることから、負極集電体３０の表面に対して垂直方向への成長が抑制され、負極集電体３０の表面に対して水平方向に成長が進みやすくなる。リチウム金属３２の垂直方向への成長を十分に抑制するためには、上述の通り、ポリマー層４０の膜厚を１μｍ以上とすることが好ましい。一方、ポリマー層４０の膜厚を１００μｍ超としてもそれ以上の効果は期待できず、むしろリチウムイオンの伝導度が低下するとともに、積層体５０の厚みが必要以上に厚くなってしまうことから、ポリマー層４０の膜厚は１００μｍ以下とすることが好ましい。

さらに充電を進めると、図２（ｄ）に示すようにリチウム金属３２が膜状となり、負極集電体３０の表面にほぼ均一に堆積した状態となる。その後は、充電が進むにつれてリチウム金属３２が垂直方向に成長し、膜厚が増加する。この間においても、リチウム金属３２の表面がポリマー層４０によって押さえつけられていることから、リチウム金属３２が樹状に成長する現象を抑制することができる。

このように、本実施形態によるリチウム二次電池１００は、負極集電体３０がポリマー層４０で覆われていることから、リチウム金属３２の垂直方向への成長が抑制され、リチウム金属３２をほぼ均一な膜状に成長させることが可能となる。これにより、デンドライトが負極から離脱することによるサイクル特性の低下を防止することが可能となる。

ポリマー層４０がこのような機能を発揮するためには、（１）デンドライトの浸透を防止するのに十分な高い弾性率を有していること、（２）常温で高いリチウムイオン伝導度を有していること、（３）正極２０及び負極集電体３０を分解させることのない広い電気化学的安定を有していること、（４）界面抵抗が低く、負極集電体３０に対して良好な密着性を有していること、が好ましい。この点、本実施形態によるリチウム二次電池１００に用いられるポリマー層４０は、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物と、有機溶媒及びイオン液体の一方又は両方を含んでいることから、上記（１）～（４）の条件を全て満たすことが可能である。

（非水電解液）
非水電解液は、イオン液体及びリチウム塩を含む。イオン液体及びリチウム塩としては、ポリマー層４０に用いることが可能なイオン液体及びリチウム塩として列挙した材料を用いることができる。非水電解液に用いるイオン液体とポリマー層４０に用いるイオン液体は、互いに同じであっても構わないし、互いに異なる材料であっても構わない。同様に、非水電解液に用いるリチウム塩とポリマー層４０に用いるリチウム塩は、互いに同じであっても構わないし、互いに異なる材料であっても構わない。例えば、イオン液体として、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用い、リチウム塩として、濃度１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ１０は、電気絶縁性を有する多孔質体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体または積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

（ケース）
ケース６０は、その内部に積層体５０及び非水電解液を密封するものである。ケース６０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース６０として、図１に示すように、金属箔６２を２枚の高分子膜６４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔６２としては例えばアルミ箔を用いることができ、高分子膜６４としては例えばポリプロピレン等の膜を用いることができる。外側の高分子膜６４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜６４の材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

（リード）
リード７０、７２は、アルミ、ニッケル、銅にニッケルメッキされた金属板等の導電材料から形成されている。特に、正極２０側に接続されるリード７０についてはアルミ金属板を用いることが好ましく、負極集電体３０側に接続されるリード７２については、ニッケル金属板又は銅にニッケルメッキされた金属板を用いることが好ましい。

（リチウム二次電池の製造方法）
次に、本実施形態によるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。

正極２０の作製方法は次の通りである。まず、正極活物質、正極バインダー及び溶媒を混合することによって正極用塗料を作製する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、正極バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

正極用塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記正極用塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２の表面に塗布された正極用塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極用塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

このようにして正極活物質層２４が形成された正極２０を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。

そして、正極集電体２２にリード７０を溶接すれば、正極２０が完成する。

ポリマー層４０の作製方法は次の通りである。まず、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物と、有機溶媒及びイオン液体の一方又は両方を混合する。必要に応じリチウム塩や無機粒子、あるいは粘性を調整するための希釈溶媒などを更に加えても良い。混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次に、混合した材料を約５０℃で１２時間以上溶解させることにより、ポリマー層用塗料を作製する。

上記ポリマー層用塗料を、銅箔等からなる負極集電体３０に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。塗布膜の厚みは、銅箔等からなる負極集電体３０とブレードのギャップによって調整することができる。

次に、負極集電体３０の表面に塗布されたポリマー層用塗料を約１００℃で約１０分間加熱乾燥することにより、希釈溶媒を用いた場合はそれを除去するとともにポリアクリロニトリルなどの高分子化合物を硬化させることによって、ポリマー層４０を形成する。

そして、負極集電体３０にリード７２を溶接すれば、表面にポリマー層４０が形成された負極集電体３０が完成する。

次に、セパレータ１０を正極２０と負極集電体３０によって挟み込むことによって積層体５０を形成し、この積層体５０をケース６０内に挿入する。そして、ケース内６０に非水電解液を注入した後、ケース６０の入り口を真空封止することにより、本実施形態によるリチウム二次電池１００が完成する。なお、ケース６０に非水電解液を注入するのではなく、積層体５０にあらかじめ非水電解液に含浸させても構わない。

以上説明したように、本実施形態によるリチウム二次電池１００は、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物と、有機溶媒及びイオン液体の一方又は両方を含むポリマー層４０によって負極集電体３０が覆われていることから、負極集電体３０の表面上に析出したリチウム金属がポリマー層４０によって押さえ込まれる。これにより、リチウム金属のデンドライトが形成されにくくなることから、サイクル特性を向上させることが可能となる。また、高分子化合物と有機溶媒のＳＰ値の差が３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることから、ポリマー層用塗料の作製が容易となる。さらに、ポリマー層４０の引張強度が１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下となるよう高分子化合物を選択すれば、仮にリチウム金属が樹上に成長した場合であっても、これがポリマー層４０を貫通することがなく、デンドライトを負極集電体３０側に留めることが可能となる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記実施形態によるリチウム二次電池１００は、積層体５０にセパレータ１０が含まれているが、本発明においてセパレータを用いることは必須でなく、これを省略しても構わない。

また、リチウム二次電池１００の使用についても種々の工夫をおこなうことができる。例えば、本発明の好ましい実施形態で得られたリチウムイオン二次電池１００は、ＳＯＣ（充電状態）が満充電に到達しない状態での充放電をおこなうことによって、長寿命化を図ることができる。具体例を挙げると、満充電電圧が４．４Ｖに設計された場合、満充電電圧の８０％程度で使用し、長期間の使用を経てリチウムが徐々に金属のまま失活しはじめた際に、満充電電圧の４．４Ｖでの使用を開始してリチウム二次電池の容量を回復させることができる。

さらに、図２（ｂ）に示す負極集電体３０の表面でのリチウム金属３２の析出は、負極集電体３０の表面状態に影響される可能性があるところ、可能な限り核発生を面内で均一化することが好ましい。このとき、充電の初期状態において電圧の上昇を抑えることにより、リチウム金属３２の析出における核発生を密にすることができる傾向がある。このような効果は、リチウム二次電池１００を適宜加熱することによっても得ることができ、リチウム二次電池１００をプレスするなどの方法により加圧することによっても得ることができる。

正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合することによって正極用塗料を作製し、これをアルミ箔からなる正極集電体の表面に塗布することによって正極を形成した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後、１００℃で１５分乾燥することによって溶媒を除去した。

負極（負極集電体）として、銅箔を用いた。

ポリマー層を構成する高分子化合物としてポリアクリロニトリル又はメチルメタクリレートを用い、有機溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はジエチルカーボネートを用い、イオン液体として、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｐ１３－ＦＳＡ）を用いた。高分子化合物、有機溶媒及びイオン液体の組み合わせは、図３の通りである。

また、実施例４～２２、実施例３５～３８、比較例２，３のサンプルについては、図３に示すリチウム塩を添加した。さらに、実施例２３～３６のサンプルについては、図３に示す無機粒子を添加した。

これらの材料を混合することによってポリマー層用塗料を作製し、これを銅箔からなる負極集電体の表面にドクターブレード法によって塗布した。その後、負極集電体の表面に塗布されたポリマー層用塗料を１００℃で１０分間加熱乾燥することにより、高分子を固化させた。乾燥後におけるポリマー層の膜厚は、ブレードのギャップを調整することによって、サンプル毎に所定の厚さに設定した。

そして、ポリマー層が形成された負極集電体の上に、ポリエチレンからなるセパレータを積層し、セパレータの上に、正極活物質層がセパレータ側を向くようにして正極を積層し、積層体を作製した。また正極と負極集電体の積層数は１層とした。

得られた積層体を非水電解液中に含浸させてからケース内に封入して、リチウム二次電池を作製した。非水電解液は、主溶媒としてＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ）を用い、リチウム塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いた。リチウム塩は１ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン液体へ溶解させ、非水電解液を調整した。

得られたリチウム二次電池を充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３Ｖで、充放電レート０．１Ｃで動作させ、複数サイクルの充放電を行った。そして、初期容量を１００％とした場合に容量が８０％に低下する充放電回数を「サイクル回数」と定義した。

図３に示すように、ポリマー層がポリアクリロニトリルのみからなる比較例１のサンプル、ポリマー層がポリアクリロニトリルとジエチルカーボネートの組み合わせからなる比較例２のサンプル、ポリマー層がポリフッ化ビニリデンとジエチルカーボネートの組み合わせからなる比較例３のサンプルは、いずれも塗布に適したポリマー層用塗料を作製することができず、サイクル回数が０回であった。これに対し、実施例１～３８のサンプルではサイクル回数が４０回以上であった。

１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極集電体
３２リチウム金属
４０ポリマー層
５０積層体
６０ケース
６２金属箔
６４高分子膜
７０、７２リード
１００リチウム二次電池

Claims

正極と、負極と、電気絶縁性を有するセパレータと、前記セパレータと前記負極の間に位置し、前記負極の表面を直接覆うポリマー層と、非水電解液とを備え、
前記負極は、負極集電体と負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、リチウム金属及びリチウム合金の少なくとも一方を含み、
前記ポリマー層は、前記負極活物質層の表面に配置されており、
前記ポリマー層は、高分子化合物と有機溶媒を含み、
前記有機溶媒と前記高分子化合物のＳＰ値の差が３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記高分子化合物がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記ポリマー層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
前記有機溶媒に対する前記リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、４．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
前記ポリマー層は、無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
前記無機粒子はＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。