JP3227771B2 - 非水電解液二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造法Info
- Publication number
- JP3227771B2 JP3227771B2 JP08062492A JP8062492A JP3227771B2 JP 3227771 B2 JP3227771 B2 JP 3227771B2 JP 08062492 A JP08062492 A JP 08062492A JP 8062492 A JP8062492 A JP 8062492A JP 3227771 B2 JP3227771 B2 JP 3227771B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- active material
- battery
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は正極活物質としてリチウ
ム塩を、負極にリチウムを吸蔵放出する材料を用いた非
水電解液二次電池およびその製造法に関する。
ム塩を、負極にリチウムを吸蔵放出する材料を用いた非
水電解液二次電池およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極に
用いた非水電解液二次電池は高電圧，高エネルギー密度
電池となることが期待され、実用化に向けて数多くの研
究が行われている。
用いた非水電解液二次電池は高電圧，高エネルギー密度
電池となることが期待され、実用化に向けて数多くの研
究が行われている。
【０００３】従来、非水電解液二次電池の正極活物質と
してはＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2などが知ら
れている。また、最近ＴｈａｃｋｒａｙらによってＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうることが報
告された（マテリアルリサーチ ブレチン１９８３年１
８巻４６１−４７２ページ）。この正極活物質Ｌｉ xＭ
ｎ2Ｏ4のＸ値と開路電位の関係を図２に示す。電位曲線
は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部をもち、２段と
なる。したがって、充放電の電圧範囲を４．５Ｖから３
Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の電位平坦部を用いて、充放
電サイクルを行なうことにより、４Ｖ級の二次電池とし
て使用することができる。また、正極活物質ＬｉxＣｏ
Ｏ2のＸ値と開路電圧の関係を図３に示した。電位曲線
は４．０Ｖ付近と１．２Ｖ付近に電位平坦部を持ち、こ
の場合も図２と同様に４．０Ｖ付近の電位平坦部を用い
て充放電サイクルを行なうことにより、４Ｖ級の二次電
池として使用することができる。
してはＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2などが知ら
れている。また、最近ＴｈａｃｋｒａｙらによってＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうることが報
告された（マテリアルリサーチ ブレチン１９８３年１
８巻４６１−４７２ページ）。この正極活物質Ｌｉ xＭ
ｎ2Ｏ4のＸ値と開路電位の関係を図２に示す。電位曲線
は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部をもち、２段と
なる。したがって、充放電の電圧範囲を４．５Ｖから３
Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の電位平坦部を用いて、充放
電サイクルを行なうことにより、４Ｖ級の二次電池とし
て使用することができる。また、正極活物質ＬｉxＣｏ
Ｏ2のＸ値と開路電圧の関係を図３に示した。電位曲線
は４．０Ｖ付近と１．２Ｖ付近に電位平坦部を持ち、こ
の場合も図２と同様に４．０Ｖ付近の電位平坦部を用い
て充放電サイクルを行なうことにより、４Ｖ級の二次電
池として使用することができる。
【０００４】一方、負極としては、金属リチウムが多く
検討されてきた。しかし、充電時にリチウム表面に樹脂
状のリチウムが析出し、充放電サイクルを重ねると充放
電効率の低下もしくは正極と接することによる内部短絡
を生じるという問題を有していた。そこで、リチウムの
樹脂状成長を抑制し、リチウムを吸蔵，放出できる材料
として各種炭素材料やアルミニウムなどの金属，合金あ
るいは酸化物などが検討されている。
検討されてきた。しかし、充電時にリチウム表面に樹脂
状のリチウムが析出し、充放電サイクルを重ねると充放
電効率の低下もしくは正極と接することによる内部短絡
を生じるという問題を有していた。そこで、リチウムの
樹脂状成長を抑制し、リチウムを吸蔵，放出できる材料
として各種炭素材料やアルミニウムなどの金属，合金あ
るいは酸化物などが検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
従来の電池では、炭素材料やアルミニウム金属などの負
極活物質と、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭ
ｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるい
はγ−ＬｉＶ2Ｏ5とを用いて電池を構成したとき、１回
目の充電で正極活物質から放出されたリチウムが、負極
活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆反応が起こり、
リチウムイオンは負極活物質から放出され、正極活物質
に吸蔵される。したがって、この電池反応に関与するリ
チウムイオンは最初に正極中に存在するリチウムイオン
のみとなり、このリチウムイオンの量が電池容量を決定
する。ところが、前記の負極活物質を用いたとき、１回
目の充電で負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオン
は、続く放電でそのすべてを放出することができない
（１回目の充電で負極活物質に吸蔵されたリチウムイオ
ン量と１回目の放電で負極活物質中から放出されるリチ
ウムイオン量を比較すると前者の法が大きくなる：充放
電容量差）。このように１回目の充電で負極活物質中に
取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチウムイオ
ンが存在するため、電池中で可逆的に移動可能なリチウ
ムイオンが減少し、電池の容量が低下する。
従来の電池では、炭素材料やアルミニウム金属などの負
極活物質と、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭ
ｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるい
はγ−ＬｉＶ2Ｏ5とを用いて電池を構成したとき、１回
目の充電で正極活物質から放出されたリチウムが、負極
活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆反応が起こり、
リチウムイオンは負極活物質から放出され、正極活物質
に吸蔵される。したがって、この電池反応に関与するリ
チウムイオンは最初に正極中に存在するリチウムイオン
のみとなり、このリチウムイオンの量が電池容量を決定
する。ところが、前記の負極活物質を用いたとき、１回
目の充電で負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオン
は、続く放電でそのすべてを放出することができない
（１回目の充電で負極活物質に吸蔵されたリチウムイオ
ン量と１回目の放電で負極活物質中から放出されるリチ
ウムイオン量を比較すると前者の法が大きくなる：充放
電容量差）。このように１回目の充電で負極活物質中に
取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチウムイオ
ンが存在するため、電池中で可逆的に移動可能なリチウ
ムイオンが減少し、電池の容量が低下する。
【０００６】そこで、正極活物質にＬｉxＭｎ2Ｏ4，Ｌ
ｉsxＭｎＯ2，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅ
Ｏ2あるいはγ−ＬｉxＶ2Ｏ5(Ｘ＞１）を用い、負極活
物質に吸蔵され、放出されないリチウムイオンを、正極
活物質中に存在する過剰のリチウムイオンで補うことが
検討されてきた。
ｉsxＭｎＯ2，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅ
Ｏ2あるいはγ−ＬｉxＶ2Ｏ5(Ｘ＞１）を用い、負極活
物質に吸蔵され、放出されないリチウムイオンを、正極
活物質中に存在する過剰のリチウムイオンで補うことが
検討されてきた。
【０００７】このようなＬｉを過剰に含む正極活物質の
合成法としては、原料仕入時に過剰にリチウム塩を加え
る方法や、特開平２−２６５１６７号公報に開示されて
いるように正極活物質粉末をブチルリチウムでリチウム
化する提案がなされている。またＴａｒａｓｃｏｎらは
ＮａＭｏ2Ｏ4をヨウ化リチウムを用いてイオン交換反応
によって過剰のリチウムを有するＬｉxＭｏ2Ｏ4を得る
方法を提案している。（米国特許第４７１０４３９号明
細書）。
合成法としては、原料仕入時に過剰にリチウム塩を加え
る方法や、特開平２−２６５１６７号公報に開示されて
いるように正極活物質粉末をブチルリチウムでリチウム
化する提案がなされている。またＴａｒａｓｃｏｎらは
ＮａＭｏ2Ｏ4をヨウ化リチウムを用いてイオン交換反応
によって過剰のリチウムを有するＬｉxＭｏ2Ｏ4を得る
方法を提案している。（米国特許第４７１０４３９号明
細書）。
【０００８】しかし、例えば、原料合成時に過剰のリチ
ウムを仕込み、加熱して得たＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ
Ｏ2，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅＯ2ある
いはγ−ＬｉxＶ2Ｏ5(Ｘ＞１）は空気中の水分等と反応
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮ
ｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5とＬｉＯＨ
などに分解してしまう。このため、ＬｉxＭｎ2Ｏ4，Ｌ
ｉxＭｎＯ2，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅ
Ｏ2あるいはγ−ＬｉxＶ2Ｏ5(Ｘ＞１）を合成したあと
で行われる粉砕や分級工程で、溶媒として水を使用する
ことができず、さらにこれらの工程を湿気を取り除いた
不活性ガス雰囲気中や乾燥空気中などで行なう必要があ
った。また、正極活物質合成後、正極活物質粉末をブチ
ルリチウムなどのリチウム化剤に浸漬し、リチウムを正
極活物質中にドープする方法においても、過剰のリチウ
ムを含む正極活物質は水分に対して不安定で、空気中の
水分などと反応するため、正極活物質と導電剤と結着剤
からなる電極板を作製する際、乾燥雰囲気中で非水系の
溶媒を用いる必要がある。
ウムを仕込み、加熱して得たＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ
Ｏ2，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅＯ2ある
いはγ−ＬｉxＶ2Ｏ5(Ｘ＞１）は空気中の水分等と反応
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮ
ｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5とＬｉＯＨ
などに分解してしまう。このため、ＬｉxＭｎ2Ｏ4，Ｌ
ｉxＭｎＯ2，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅ
Ｏ2あるいはγ−ＬｉxＶ2Ｏ5(Ｘ＞１）を合成したあと
で行われる粉砕や分級工程で、溶媒として水を使用する
ことができず、さらにこれらの工程を湿気を取り除いた
不活性ガス雰囲気中や乾燥空気中などで行なう必要があ
った。また、正極活物質合成後、正極活物質粉末をブチ
ルリチウムなどのリチウム化剤に浸漬し、リチウムを正
極活物質中にドープする方法においても、過剰のリチウ
ムを含む正極活物質は水分に対して不安定で、空気中の
水分などと反応するため、正極活物質と導電剤と結着剤
からなる電極板を作製する際、乾燥雰囲気中で非水系の
溶媒を用いる必要がある。
【０００９】本発明はこのような課題を解決するもの
で、負極の充放電容量差に起因する放電容量低下がな
く、製造が簡便な非水電解液二次電池およびその製造法
を提供することを目的とするものである。
で、負極の充放電容量差に起因する放電容量低下がな
く、製造が簡便な非水電解液二次電池およびその製造法
を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は正極活物質を含む電極板を作製し、これをブ
チルリチウム，フェニルリチウム，ナフチルリチウムあ
るいはヨウ化リチウムなどのリチウム化剤を含む液に浸
漬して作製した正極板を用いて電池を構成するようにし
たものである。
に本発明は正極活物質を含む電極板を作製し、これをブ
チルリチウム，フェニルリチウム，ナフチルリチウムあ
るいはヨウ化リチウムなどのリチウム化剤を含む液に浸
漬して作製した正極板を用いて電池を構成するようにし
たものである。
【００１１】また、正，負両極をセパレータを介して対
向させてなる電極体を上記リチウム化剤を含む液に浸漬
した後、電池を構成するようにしたものである。
向させてなる電極体を上記リチウム化剤を含む液に浸漬
した後、電池を構成するようにしたものである。
【００１２】また電極体を電槽中に挿入し、電槽中にリ
チウム化剤を含む液を注入し、電解液を加え、封口して
電池を作製するようにしたものである。
チウム化剤を含む液を注入し、電解液を加え、封口して
電池を作製するようにしたものである。
【００１３】
【作用】本発明の非水電解液二次電池およびその製造法
によればＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，Ｌ
ｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5をブチ
ルリチウム，フェニルリチウムあるいはヨウ化リチウム
などのリチウム化剤を含む液に浸漬する工程を、正極活
物質と導電剤と結着剤とを溶媒を用いて混練し、塗布，
乾燥し正極板を作製した後に行なうことで、正極板作製
までのすべての工程において、非水系の溶媒を用いる必
要がなく、作業雰囲気も湿気を取り除いた不活性ガス中
や乾燥空気中で行なう必要がない。さらに、上記電極体
を電槽中に挿入した後、電槽中に上記リチウム化剤を注
入することにより、電極浸漬時の電極の膨潤による電極
の緩みがなく、電池組立時の作業性を向上させることが
できる。
によればＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，Ｌ
ｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5をブチ
ルリチウム，フェニルリチウムあるいはヨウ化リチウム
などのリチウム化剤を含む液に浸漬する工程を、正極活
物質と導電剤と結着剤とを溶媒を用いて混練し、塗布，
乾燥し正極板を作製した後に行なうことで、正極板作製
までのすべての工程において、非水系の溶媒を用いる必
要がなく、作業雰囲気も湿気を取り除いた不活性ガス中
や乾燥空気中で行なう必要がない。さらに、上記電極体
を電槽中に挿入した後、電槽中に上記リチウム化剤を注
入することにより、電極浸漬時の電極の膨潤による電極
の緩みがなく、電池組立時の作業性を向上させることが
できる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の一実施例の非水電解液二次電
池およびその製造法を図面を参照しながら説明する。
池およびその製造法を図面を参照しながら説明する。
【００１５】（実施例１）ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉ2ＣＯ3と
Ｍｎ3Ｏ4とを３：４のモル比で混合し、９００℃で加熱
することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2はＬｉ2Ｃ
Ｏ3とＣｏＣｏ3を１：２のモル比で混合し、９００℃で
加熱することによって合成した。ＬｉＭｎＯ2はＬｉ2Ｃ
Ｏ3とＭｎＣＯ3を１：２のモル比で混合し、８００℃で
加熱することにより得た。ＬｉＮｉＯ2はＬｉＯＨとＮ
ｉ（ＮＯ3）2を１：１のモル比で混合し８００℃で加熱
することによって得た。ＬｉＦｅＯ2はＬｉ2ＣＯ3Ｆｅ
（ＯＨ）3を１：２のモル比で混合し６５０℃に加熱す
ることによって得た。γ−ＬｉＶ2Ｏ5はＬｉ2ＣＯ3とＶ
2Ｏ5を１：２で混合し７００℃に加熱することにより得
た。さらに、これらを粉砕し、１００メッシュ以下に分
級したものを正極活物質に用いた。
Ｍｎ3Ｏ4とを３：４のモル比で混合し、９００℃で加熱
することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2はＬｉ2Ｃ
Ｏ3とＣｏＣｏ3を１：２のモル比で混合し、９００℃で
加熱することによって合成した。ＬｉＭｎＯ2はＬｉ2Ｃ
Ｏ3とＭｎＣＯ3を１：２のモル比で混合し、８００℃で
加熱することにより得た。ＬｉＮｉＯ2はＬｉＯＨとＮ
ｉ（ＮＯ3）2を１：１のモル比で混合し８００℃で加熱
することによって得た。ＬｉＦｅＯ2はＬｉ2ＣＯ3Ｆｅ
（ＯＨ）3を１：２のモル比で混合し６５０℃に加熱す
ることによって得た。γ−ＬｉＶ2Ｏ5はＬｉ2ＣＯ3とＶ
2Ｏ5を１：２で混合し７００℃に加熱することにより得
た。さらに、これらを粉砕し、１００メッシュ以下に分
級したものを正極活物質に用いた。
【００１６】つぎに、負極板としては活物質である黒鉛
１００ｇに対して結着剤としてポリフッ化エチレン１０
ｇを加え、水を用いてペースト状にし、これをニッケル
の芯材に塗布，乾燥したものを用いた。
１００ｇに対して結着剤としてポリフッ化エチレン１０
ｇを加え、水を用いてペースト状にし、これをニッケル
の芯材に塗布，乾燥したものを用いた。
【００１７】正の電極板は、正極活物質１００ｇに対し
て導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ四
フッ化エチレンを５ｇ加え、水を加えて混練してペース
ト状にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥して作製し
た。この電極板を１．６５モル／リットルのｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液に浸漬したものを正極板として
用いた。このとき正極活物質中のリチウムが１５％過剰
であるようなＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＣｏ
Ｏ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉxＶ
2Ｏ5のＸ値が１．１５になる６種類の正極活物質を得
た。このような正極板を用い、以下の方法で電池
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）を作
製した。
て導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ四
フッ化エチレンを５ｇ加え、水を加えて混練してペース
ト状にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥して作製し
た。この電極板を１．６５モル／リットルのｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液に浸漬したものを正極板として
用いた。このとき正極活物質中のリチウムが１５％過剰
であるようなＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＣｏ
Ｏ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉxＶ
2Ｏ5のＸ値が１．１５になる６種類の正極活物質を得
た。このような正極板を用い、以下の方法で電池
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）を作
製した。
【００１８】本実施例の電池の構成を図１に示す。電極
体はスポット溶接により取り付けた芯材と同材質の正極
リード４を有する正極板１と、負極リード５を有する負
極板２との間に、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリ
プロピレン製セパレータ３を介在させて全体を渦巻状に
捲回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれ
にポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿
入し、電槽８の上部に段部８ａを形成させた後、非水電
解液として、１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネート溶液を注入し、封口板９
で密閉して電池とする。
体はスポット溶接により取り付けた芯材と同材質の正極
リード４を有する正極板１と、負極リード５を有する負
極板２との間に、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリ
プロピレン製セパレータ３を介在させて全体を渦巻状に
捲回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれ
にポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿
入し、電槽８の上部に段部８ａを形成させた後、非水電
解液として、１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネート溶液を注入し、封口板９
で密閉して電池とする。
【００１９】また比較例１として、正極活物質にＬｉＭ
ｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＦｅＯ2，ｒ−ＬｉＶ2Ｏ5をそれぞれ使用し、正極活
物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ，
結着剤としてポリ四フッ化エチレンを５ｇ加え、水を加
えて混練してペースト状にし、チタニウムの芯材に塗布
し、乾燥し作製した正極板と、実施例１と同様に作製し
た負極板を用い、実施例１と同様の方法で作製した電池
を（ａ１），（ｂ１），（ｃ１），（ｄ１），（ｅ
１），（ｆ１）とする。また、比較例２として、上記正
極活物質粉末をｎ−ブチルリチウムを含む液に浸漬し、
比較例１と同様の方法で作製した正極板を用いた電池を
（ａ２），（ｂ２），（ｃ２），（ｄ２），（ｅ２），
（ｆ２）とする。このようにして作製した電池を（表
１）にまとめた。
ｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＦｅＯ2，ｒ−ＬｉＶ2Ｏ5をそれぞれ使用し、正極活
物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ，
結着剤としてポリ四フッ化エチレンを５ｇ加え、水を加
えて混練してペースト状にし、チタニウムの芯材に塗布
し、乾燥し作製した正極板と、実施例１と同様に作製し
た負極板を用い、実施例１と同様の方法で作製した電池
を（ａ１），（ｂ１），（ｃ１），（ｄ１），（ｅ
１），（ｆ１）とする。また、比較例２として、上記正
極活物質粉末をｎ−ブチルリチウムを含む液に浸漬し、
比較例１と同様の方法で作製した正極板を用いた電池を
（ａ２），（ｂ２），（ｃ２），（ｄ２），（ｅ２），
（ｆ２）とする。このようにして作製した電池を（表
１）にまとめた。
【００２０】
【表１】
【００２１】上記の電池を（表１）に示す電圧範囲で、
充放電電流を０．５ｍＡｈ／cm2で充放電を行った。(表
２）にその結果をまとめた。
充放電電流を０．５ｍＡｈ／cm2で充放電を行った。(表
２）にその結果をまとめた。
【００２２】
【表２】
【００２３】正極活物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4は図２に示すよ
うに、充電によりリチウムを放出し、放電により放出し
たリチウムを吸蔵することによって電位が変化する。そ
して、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放電を行なうこと
によって、ｘ値は１．０から０．３まで変化し、３．０
Ｖから４．５Ｖまでの充放電に使用することができるリ
チウム量は約０．７電子である。したがって、この正極
活物質を用いた場合、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放
電で使用可能なリチウムすべて（０．７電子）を反応に
用いることにより、高容量の電池を構成することができ
る。
うに、充電によりリチウムを放出し、放電により放出し
たリチウムを吸蔵することによって電位が変化する。そ
して、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放電を行なうこと
によって、ｘ値は１．０から０．３まで変化し、３．０
Ｖから４．５Ｖまでの充放電に使用することができるリ
チウム量は約０．７電子である。したがって、この正極
活物質を用いた場合、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放
電で使用可能なリチウムすべて（０．７電子）を反応に
用いることにより、高容量の電池を構成することができ
る。
【００２４】しかし、負極に黒鉛を用いた比較例の電池
（ａ１）は、１サイクル目の充電容量が４１０ｍＡｈで
あるのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであり、充電と
放電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サイクル目で
生じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウムは負極活物
質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応にはには
関与しない。このため、２サイクル目の電池容量は３２
７ｍＡｈとなった。この場合、１サイクル目の充電で
０．１５電子分のリチウムが黒鉛に吸蔵されたまま、以
後の電池反応に関与しないので、充放電を行なうことに
よって、正極活物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4のＸ値は０．８５か
ら０．３の範囲で変化し、充放電に使用されるリチウム
量は０．５５電子となる。したがって、負極に黒鉛を用
いた場合、約２０％の電池容量低下となる。正極活物質
としてＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ
ＦｅＯ2あるいはｒ−ＬｉＶ2Ｏ5を用いた比較例１の電
池（ｂ１），（ｃ１），（ｄ１），（ｅ１），（ｆ１）
についても同様の理由で２サイクル目の電池容量が３２
０ｍＡｈ〜３９０ｍＡｈ程度になってしまう。
（ａ１）は、１サイクル目の充電容量が４１０ｍＡｈで
あるのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであり、充電と
放電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サイクル目で
生じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウムは負極活物
質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応にはには
関与しない。このため、２サイクル目の電池容量は３２
７ｍＡｈとなった。この場合、１サイクル目の充電で
０．１５電子分のリチウムが黒鉛に吸蔵されたまま、以
後の電池反応に関与しないので、充放電を行なうことに
よって、正極活物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4のＸ値は０．８５か
ら０．３の範囲で変化し、充放電に使用されるリチウム
量は０．５５電子となる。したがって、負極に黒鉛を用
いた場合、約２０％の電池容量低下となる。正極活物質
としてＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ
ＦｅＯ2あるいはｒ−ＬｉＶ2Ｏ5を用いた比較例１の電
池（ｂ１），（ｃ１），（ｄ１），（ｅ１），（ｆ１）
についても同様の理由で２サイクル目の電池容量が３２
０ｍＡｈ〜３９０ｍＡｈ程度になってしまう。
【００２５】これに対して本実施例の一つである電池
（Ａ）は、正極活物質中に電池（ａ１）で発生した充放
電容量差分のリチウムをあらかじめ過剰に吸蔵させたＬ
ｉxＭｎ2Ｏ4（Ｘ＝１．１５）を用いている。実際に充
放電を行なうと電池（Ａ）の１サイクル目の充電容量は
４９３ｍＡｈであり、放電容量は４１１ｍＡｈである。
この場合も１サイクル目に８２ｍＡｈの充放電容量差が
発生し、この８２ｍＡｈ分のリチウムは、電池（ａ１）
と同様に負極活物質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充
放電反応には関与しない。しかし、負極活物質の黒鉛中
に吸蔵された充放電に関与しないリチウムは正極活物質
中に過剰に吸蔵させた０．１５電子分のリチウムで補わ
れ、２サイクル目の充放電では、正極活物質ＬｉxＭｎ2
Ｏ4のリチウム量Ｘは１．０から０．３の範囲で変化
し、充放電で使用されるリチウム量は０．７電子とな
る。したがって、負極活物質に起因する電池の容量低下
を解消することができる。また、電池（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）についても同様で２サイクル目
の充放電容量を比較例１の電池（ｂ１），（ｃ１），
（ｄ１），（ｅ１），（ｆ１）と比べると、どれも電池
容量が大きいことがわかる。
（Ａ）は、正極活物質中に電池（ａ１）で発生した充放
電容量差分のリチウムをあらかじめ過剰に吸蔵させたＬ
ｉxＭｎ2Ｏ4（Ｘ＝１．１５）を用いている。実際に充
放電を行なうと電池（Ａ）の１サイクル目の充電容量は
４９３ｍＡｈであり、放電容量は４１１ｍＡｈである。
この場合も１サイクル目に８２ｍＡｈの充放電容量差が
発生し、この８２ｍＡｈ分のリチウムは、電池（ａ１）
と同様に負極活物質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充
放電反応には関与しない。しかし、負極活物質の黒鉛中
に吸蔵された充放電に関与しないリチウムは正極活物質
中に過剰に吸蔵させた０．１５電子分のリチウムで補わ
れ、２サイクル目の充放電では、正極活物質ＬｉxＭｎ2
Ｏ4のリチウム量Ｘは１．０から０．３の範囲で変化
し、充放電で使用されるリチウム量は０．７電子とな
る。したがって、負極活物質に起因する電池の容量低下
を解消することができる。また、電池（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）についても同様で２サイクル目
の充放電容量を比較例１の電池（ｂ１），（ｃ１），
（ｄ１），（ｅ１），（ｆ１）と比べると、どれも電池
容量が大きいことがわかる。
【００２６】また、比較例２の電池（ａ２）〜（ｆ２）
についてはリチウム化していない正極活物質を用いた電
池（ａ１）〜（ｆ１）の電池と比較しても、さらに容量
が低下した。比較例２の電池（ａ２）に使用した正極板
のＸ線回折測定を行った結果を図４に示す。また、同時
に電池（ａ１）に使用した正極板のＸ線回折の結果も示
した。図４に示すように、（ａ１）に使用した電極板は
スピネル型のＬｉＭｎ 2Ｏ4の回折図を示していることが
わかる。しかし、(ａ２）に使用した電極板は同じくスピ
ネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4の回析ピークを示すが、この他に
ＬｉＯＨと思われる回折ピークを示した。これらのこと
から電池（ａ２）に用いた電極は過剰のリチウムを含ん
だＬｉ1.15Ｍｎ2Ｏ4が極板作製時に使用した水と反応
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＯＨに分割してしまったことが
考えられる。このように電池（ａ２）の電極中にＬｉＯ
Ｈが残留したために、電池容量が大きく低下したものと
思われる。電池（ｂ２）〜（ｆ２）についても同様の理
由で電池容量が低下していることがわかった。
についてはリチウム化していない正極活物質を用いた電
池（ａ１）〜（ｆ１）の電池と比較しても、さらに容量
が低下した。比較例２の電池（ａ２）に使用した正極板
のＸ線回折測定を行った結果を図４に示す。また、同時
に電池（ａ１）に使用した正極板のＸ線回折の結果も示
した。図４に示すように、（ａ１）に使用した電極板は
スピネル型のＬｉＭｎ 2Ｏ4の回折図を示していることが
わかる。しかし、(ａ２）に使用した電極板は同じくスピ
ネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4の回析ピークを示すが、この他に
ＬｉＯＨと思われる回折ピークを示した。これらのこと
から電池（ａ２）に用いた電極は過剰のリチウムを含ん
だＬｉ1.15Ｍｎ2Ｏ4が極板作製時に使用した水と反応
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＯＨに分割してしまったことが
考えられる。このように電池（ａ２）の電極中にＬｉＯ
Ｈが残留したために、電池容量が大きく低下したものと
思われる。電池（ｂ２）〜（ｆ２）についても同様の理
由で電池容量が低下していることがわかった。
【００２７】（実施例２）実施例１では負極活物質に黒
鉛材料を用いた場合について説明したが、本実施例では
負極活物質にさらに大きい充放電容量差を有するアルミ
ニウム粉末を用いた場合について説明する。
鉛材料を用いた場合について説明したが、本実施例では
負極活物質にさらに大きい充放電容量差を有するアルミ
ニウム粉末を用いた場合について説明する。
【００２８】正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた電極板
は実施例1と同様に正極活物質１００ｇに対して導電剤
として炭素粉末を１０ｇ，結着剤としてポリ４フッ化エ
チレンを５ｇ加え、水を用いてペースト状にし、チタニ
ウムの芯材に塗布し、乾燥して作製した。この電極板を
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液に浸漬し、電極中の
ＬｉxＭｎ2Ｏ4の値が１．３５になる正極板を作製し
た。
は実施例1と同様に正極活物質１００ｇに対して導電剤
として炭素粉末を１０ｇ，結着剤としてポリ４フッ化エ
チレンを５ｇ加え、水を用いてペースト状にし、チタニ
ウムの芯材に塗布し、乾燥して作製した。この電極板を
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液に浸漬し、電極中の
ＬｉxＭｎ2Ｏ4の値が１．３５になる正極板を作製し
た。
【００２９】負極としては活物質であるアルミニウム粉
末１００ｇに対して結着剤としてポリフッ化エチレン１
０ｇを加え、水を用いてペースト状にし、これをニッケ
ルの芯材に塗布，乾燥したものを用いた。このようにし
て作製した正極板および負極板を用い、実施例１と同様
の方法で電池を組み立てた。この電池を（Ｇ）とする。
また比較例としてＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用い、リ
チウム化処理を行わない正極板と、負極活物質としてア
ルミニウム粉末を用いた負極板とで構成した電池を（ｇ
１）とする。また、正極活物質粉末ＬｉＭｎ2Ｏ4をｎ−
ブチルリチウムを含むヘキサン溶液に浸漬して作製した
活物質Ｌｉ1.35Ｍｎ2Ｏ4を用い、これと導電剤と結着剤
とを水を用いて混練して作製した正極板と上記負極板と
で作製した電池を（ｇ２）とする。これらの電池
（Ｇ），（ｇ１）および（ｇ２）は電池範囲４．２Ｖ〜
３．０Ｖ，電流０．５ｍＡｈ／cm2の条件で充放電を行
った。この結果を（表３）に示した。
末１００ｇに対して結着剤としてポリフッ化エチレン１
０ｇを加え、水を用いてペースト状にし、これをニッケ
ルの芯材に塗布，乾燥したものを用いた。このようにし
て作製した正極板および負極板を用い、実施例１と同様
の方法で電池を組み立てた。この電池を（Ｇ）とする。
また比較例としてＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用い、リ
チウム化処理を行わない正極板と、負極活物質としてア
ルミニウム粉末を用いた負極板とで構成した電池を（ｇ
１）とする。また、正極活物質粉末ＬｉＭｎ2Ｏ4をｎ−
ブチルリチウムを含むヘキサン溶液に浸漬して作製した
活物質Ｌｉ1.35Ｍｎ2Ｏ4を用い、これと導電剤と結着剤
とを水を用いて混練して作製した正極板と上記負極板と
で作製した電池を（ｇ２）とする。これらの電池
（Ｇ），（ｇ１）および（ｇ２）は電池範囲４．２Ｖ〜
３．０Ｖ，電流０．５ｍＡｈ／cm2の条件で充放電を行
った。この結果を（表３）に示した。
【００３０】
【表３】
【００３１】正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた比較例
の電池（ｇ１）の１サイクル目の充電容量は４１２ｍＡ
ｈであり、これに対する放電容量は２０６ｍＡｈｔと非
常に小さい容量しか得られない。これは負極活物質に使
用したアルミニウム粉末の充放電容量差が大きく、２０
６ｍＡｈもあることに起因する。これに対して本実施例
の電池（Ｇ）は正極活物質中に負極の充放電容量差を考
慮して過剰にリチウムを吸蔵したＬｉxＭｎ2Ｏ4（Ｘ＝
１．３５）を用いているため、１サイクル目の充電容量
は６１４ｍＡｈで、これに対する放電容量は４１１ｍＡ
ｈとなった。２サイクル目の充放電容量を本実施例の電
池（Ｇ）と比較例１の電池（ｇ１）で比較すると本実施
例の電池（Ｇ）の容量が約２倍大きいことがわかる。ま
た、電池（ｇ２）は、実施例１と同様の理由により、３
つの電池のうちで最も容量が小さいものとなった。
の電池（ｇ１）の１サイクル目の充電容量は４１２ｍＡ
ｈであり、これに対する放電容量は２０６ｍＡｈｔと非
常に小さい容量しか得られない。これは負極活物質に使
用したアルミニウム粉末の充放電容量差が大きく、２０
６ｍＡｈもあることに起因する。これに対して本実施例
の電池（Ｇ）は正極活物質中に負極の充放電容量差を考
慮して過剰にリチウムを吸蔵したＬｉxＭｎ2Ｏ4（Ｘ＝
１．３５）を用いているため、１サイクル目の充電容量
は６１４ｍＡｈで、これに対する放電容量は４１１ｍＡ
ｈとなった。２サイクル目の充放電容量を本実施例の電
池（Ｇ）と比較例１の電池（ｇ１）で比較すると本実施
例の電池（Ｇ）の容量が約２倍大きいことがわかる。ま
た、電池（ｇ２）は、実施例１と同様の理由により、３
つの電池のうちで最も容量が小さいものとなった。
【００３２】本実施例では正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を
用いた例について説明したが、実施例1で示した正極活物
質ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅ
Ｏ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5の群より選ばれる少なくと
も１つを正極活物質とした場合でも同様の結果が得られ
た。
用いた例について説明したが、実施例1で示した正極活物
質ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅ
Ｏ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5の群より選ばれる少なくと
も１つを正極活物質とした場合でも同様の結果が得られ
た。
【００３３】（実施例３）実施例１と同様に正極活物質
ＬｉＭｎ2Ｏ4１００ｇと導電剤としての炭素粉末１０ｇ
と結着剤としてのポリフッ化エチレン１０ｇを加え、水
を加えて、ペースト状にし、チタニウムの芯材に塗布
し、乾燥して電極とした。負極も実施例１と同様の方法
で作製した。さらに、正，負極との間に両極板より幅の
広い帯状のセパレータを介して全体を渦巻状に捲回して
構成したものを電極体とし、上記電極体の上下それぞれ
にポリプロピレン製の絶縁板を配して電槽に挿入し、ｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液を注入し所定の時間放
置した後、ヘキサン溶液を除去し、非水電解液として、
１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート溶液を注入し、封口板で密閉して電池
を構成した。この電池を（Ｈ）とする。 電池（Ｈ）の
充放電試験は、電圧範囲４．３〜３．０Ｖ，電波０．５
ｍＡｈ／cm２の条件で充放電を行った。本実施例の電池
（Ｈ）の１，２サイＫル目の充放電容量を（表４）に示
した。
ＬｉＭｎ2Ｏ4１００ｇと導電剤としての炭素粉末１０ｇ
と結着剤としてのポリフッ化エチレン１０ｇを加え、水
を加えて、ペースト状にし、チタニウムの芯材に塗布
し、乾燥して電極とした。負極も実施例１と同様の方法
で作製した。さらに、正，負極との間に両極板より幅の
広い帯状のセパレータを介して全体を渦巻状に捲回して
構成したものを電極体とし、上記電極体の上下それぞれ
にポリプロピレン製の絶縁板を配して電槽に挿入し、ｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液を注入し所定の時間放
置した後、ヘキサン溶液を除去し、非水電解液として、
１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート溶液を注入し、封口板で密閉して電池
を構成した。この電池を（Ｈ）とする。 電池（Ｈ）の
充放電試験は、電圧範囲４．３〜３．０Ｖ，電波０．５
ｍＡｈ／cm２の条件で充放電を行った。本実施例の電池
（Ｈ）の１，２サイＫル目の充放電容量を（表４）に示
した。
【００３４】
【表４】
【００３５】１サイクル目の充電容量は４９４ｍＡｈ
で、放電容量は４１３ｍＡｈとなった。２サイクル目の
充放電容量を比較例の電池（ａ１）および（ａ２）と比
べると本実施例の電池（Ｈ）の法がそれぞれ８５ｍＡ
ｈ，１０４ｍＡｈ大きい。このような正極と負極をセパ
レータを介して渦巻状にしたものを電槽に挿入し、そこ
にブチルリチウムの液を注入する方法で作製した電池も
実施例１，２と同等の結果を得た。
で、放電容量は４１３ｍＡｈとなった。２サイクル目の
充放電容量を比較例の電池（ａ１）および（ａ２）と比
べると本実施例の電池（Ｈ）の法がそれぞれ８５ｍＡ
ｈ，１０４ｍＡｈ大きい。このような正極と負極をセパ
レータを介して渦巻状にしたものを電槽に挿入し、そこ
にブチルリチウムの液を注入する方法で作製した電池も
実施例１，２と同等の結果を得た。
【００３６】また、電極板とセパレータを渦巻状に捲回
下ものをブチルリチウムやフェニルリチウムの液の浸漬
し、乾燥した後、電槽に挿入し、電解液を注入すること
によりより作製した電池も同様の効果があった。本実施
例の電池では、電極浸漬時の電極の膨潤による電極の緩
みがなく、電池組立時の作業性を向上させることができ
るなどの利点がある。
下ものをブチルリチウムやフェニルリチウムの液の浸漬
し、乾燥した後、電槽に挿入し、電解液を注入すること
によりより作製した電池も同様の効果があった。本実施
例の電池では、電極浸漬時の電極の膨潤による電極の緩
みがなく、電池組立時の作業性を向上させることができ
るなどの利点がある。
【００３７】なお、本実施例では正極活物質にＬｉＭｎ
2Ｏ4を負極活物質に黒鉛を用いた例について説明した
が、正極活物質として、ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，Ｌ
ｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5、負極
活物質として第１目の充放電で容量差を有する負極例え
ば黒鉛材料やアルミニウムを用いるすべての組み合わせ
でも効果があることはいうまでもない。
2Ｏ4を負極活物質に黒鉛を用いた例について説明した
が、正極活物質として、ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，Ｌ
ｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはγ−ＬｉＶ2Ｏ5、負極
活物質として第１目の充放電で容量差を有する負極例え
ば黒鉛材料やアルミニウムを用いるすべての組み合わせ
でも効果があることはいうまでもない。
【００３８】以上の実施例では、処理に用いるｎ−ブチ
ルリチウムの濃度と処理時間と化学的に定量した正極活
物質中のリチウム量を用いて検量線を作成し、これより
正極の活物質中のリチウム量を決定した。
ルリチウムの濃度と処理時間と化学的に定量した正極活
物質中のリチウム量を用いて検量線を作成し、これより
正極の活物質中のリチウム量を決定した。
【００３９】なお、ｎ−ブチルリチウムのみならず、ｓ
ｅｃ−，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムやフェニルリチウ
ム，ナフチルリチウム，ヨウ化リチウムなどのリチウム
化剤でも同様の効果が得られる。正極活物質との反応性
はｔｅｒｔ−ブチルリチウム＞ｓｅｃ−ブチルリチウム
＞ｎ−ブチルリチウム＞フェニルリチウム＞ナフチルリ
チウム＞ヨウ化リチウムの順であった。ただし、作業上
取り扱いの最も容易なものはｎ−ブチルリチウムであっ
た。
ｅｃ−，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムやフェニルリチウ
ム，ナフチルリチウム，ヨウ化リチウムなどのリチウム
化剤でも同様の効果が得られる。正極活物質との反応性
はｔｅｒｔ−ブチルリチウム＞ｓｅｃ−ブチルリチウム
＞ｎ−ブチルリチウム＞フェニルリチウム＞ナフチルリ
チウム＞ヨウ化リチウムの順であった。ただし、作業上
取り扱いの最も容易なものはｎ−ブチルリチウムであっ
た。
【００４０】さらに実施例では、電解液として１モル／
リットルの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用いた場合について説明したが、、溶質
として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リチウムやトリ
フロロメタンスルフォン酸リチウム，ホウフッ化リチウ
ム、溶媒としてプロピレンカーボネート，エチレンカー
ボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチルラクト
ン，酢酸メチルなどのエステル類を用いた電解液でも同
様の効果を得た。
リットルの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用いた場合について説明したが、、溶質
として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リチウムやトリ
フロロメタンスルフォン酸リチウム，ホウフッ化リチウ
ム、溶媒としてプロピレンカーボネート，エチレンカー
ボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチルラクト
ン，酢酸メチルなどのエステル類を用いた電解液でも同
様の効果を得た。
【００４１】なお、黒鉛，アルミニウム粉末に限らず、
充放電容量差を有するリチウムを吸蔵，放出する物質た
とえばアルミ合金，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3などにも、この発
明は有効であることはいうもでもない。
充放電容量差を有するリチウムを吸蔵，放出する物質た
とえばアルミ合金，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3などにも、この発
明は有効であることはいうもでもない。
【００４２】
【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなように
本発明によれば正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎ
Ｏ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいは
γ−ＬｉＶ2Ｏ5をブチルリチウムやフェニルリチウムな
どのリチウム化剤を含む液に浸漬することにより、以後
の製造工程で水を用いることができる。すなわちリチウ
ム化する工程を電極板作製後あるいは正極と負極をセパ
レータを介して対向させた電極体作製後に、さらにはこ
の電極体を電槽に挿入後などに行なうことにより、活物
質の粉砕，分級、さらに電極の作製時に、冷媒として水
を使用できる。また、これらの工程を湿気を取り除いた
不活性ガス雰囲気や乾燥空気中毒等で行なう必要なく、
作業効率が向上する。さらには、負極の充放電容量差に
起因する容量低下を伴うことがない電池を提供すること
ができ、産業上の意義は大きい。
本発明によれば正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎ
Ｏ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいは
γ−ＬｉＶ2Ｏ5をブチルリチウムやフェニルリチウムな
どのリチウム化剤を含む液に浸漬することにより、以後
の製造工程で水を用いることができる。すなわちリチウ
ム化する工程を電極板作製後あるいは正極と負極をセパ
レータを介して対向させた電極体作製後に、さらにはこ
の電極体を電槽に挿入後などに行なうことにより、活物
質の粉砕，分級、さらに電極の作製時に、冷媒として水
を使用できる。また、これらの工程を湿気を取り除いた
不活性ガス雰囲気や乾燥空気中毒等で行なう必要なく、
作業効率が向上する。さらには、負極の充放電容量差に
起因する容量低下を伴うことがない電池を提供すること
ができ、産業上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に用いた電池の構成を示す縦
断面図
断面図
【図２】同正極活物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4の活物質中のＬｉ
量Ｘと開路電位の関係を示す図
量Ｘと開路電位の関係を示す図
【図３】同正極活物質ＬｉxＣｏＯ2の活物質中のＬｉ量
Ｘと開路電位の関係を示す図
Ｘと開路電位の関係を示す図
【図４】電池（ａ１）と電池（ａ２）に使用した正極板
のＸ線回折図
のＸ線回折図
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ 電槽 ９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−147573（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−181660（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−74485（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−226004（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−226003（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234618（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−54912（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−54887（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−174968（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−286262（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62 H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ
ＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2ある
いはγ−ＬｉＶ2Ｏ5の群より選ばれる少なくとも一つ
と、導電剤と結着剤とからなる電極を、ｎ−ブチルリチ
ウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム，フェニルリチウム，ナフチルリチウムあるいはヨ
ウ化リチウムの群より選ばれる少なくとも一つを含む液
に浸漬することにより作製した正極と、充電でリチウム
を吸蔵し放電でリチウムを放出する負極とを備えた非水
電解液二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ
ＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2ある
いはγ−ＬｉＶ2Ｏ5の群より選ばれる少なくとも一つを
用いた正極と、充電でリチウムを吸蔵し放電でリチウム
を放出する負極とをセパレータを介して対向させた後、
ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム，フェニルリチウム，ナフチルリチ
ウムあるいはヨウ化リチウムの群から選ばれる少なくと
も一つを含む液に浸漬し、その後、前記正極と前記負極
を電槽内に入れ、さらに非水電解液を加える非水電解液
二次電池の製造法。 - 【請求項３】 正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ
ＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2ある
いはγ−ＬｉＶ2Ｏ5の群より選ばれる少なくとも一つを
用いた正極と、充電でリチウムを吸蔵し放電でリチウム
を放出する負極とをセパレータを介して対向させて電槽
内に入れ、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，フェニルリチウム，ナ
フチルリチウムあるいはヨウ化リチウムの群から選ばれ
る少なくとも一つを含む液を注入し、さらに非水電解液
を注入する非水電解液二次電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08062492A JP3227771B2 (ja) | 1991-07-19 | 1992-04-02 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-179319 | 1991-07-19 | ||
| JP17931991 | 1991-07-19 | ||
| JP08062492A JP3227771B2 (ja) | 1991-07-19 | 1992-04-02 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05135760A JPH05135760A (ja) | 1993-06-01 |
| JP3227771B2 true JP3227771B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=26421618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08062492A Expired - Fee Related JP3227771B2 (ja) | 1991-07-19 | 1992-04-02 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227771B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2126883C (en) * | 1993-07-15 | 2005-06-21 | Tomoari Satoh | Cathode material for lithium secondary battery and method for producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery |
| JP4447880B2 (ja) * | 2003-10-10 | 2010-04-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル |
| WO2005082783A1 (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-09 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | リチウム含有オキシ水酸化鉄およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法 |
| JP5461463B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2014-04-02 | 三菱重工業株式会社 | 電極活物質およびこれを備えた二次電池用正極並びに二次電池 |
-
1992
- 1992-04-02 JP JP08062492A patent/JP3227771B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05135760A (ja) | 1993-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5316875A (en) | Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of manufacturing same | |
| JP3550783B2 (ja) | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP4101435B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法 | |
| JP2000502831A (ja) | リチウム層間電気化学セル用の電極材料 | |
| JP3291750B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JPH02139860A (ja) | 非水電解質二次電池とその正極活物質の製造法 | |
| JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH09259863A (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JPH02139861A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3999890B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3003431B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09265984A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH08195200A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを備えた非水電解質二次電池 | |
| JP3227771B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JPH0644971A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JPH0547383A (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JP3565478B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3136679B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP7527293B2 (ja) | 鉄およびリチウムヒドロキシスルフィドをベースとする負極活物質 | |
| JPH0644970A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JPH10144291A (ja) | 非水電解質電池及びその正極の製造方法 | |
| JPH0554912A (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JPH04328258A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH1064542A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0945330A (ja) | 非水系二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |