JP2010170865A - 非水系二次電池用活物質および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】新規の材料の組み合わせからなる非水系二次電池用活物質を提供する。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用活物質は、アルカリ金属塩および遷移金属の混合物からなり、充放電により、アルカリ金属塩と遷移金属とが反応してなる化合物からアルカリ金属を脱離し、アルカリ金属が挿入された該化合物からアルカリ金属塩と遷移金属とを再生する可逆的な酸化還元を行うことを特徴とする。この活物質を非水系二次電池に用いることで、非水系二次電池の高容量化が可能となる。また、本発明の非水系二次電池用活物質は、電解質イオンとしてはたらくアルカリ金属を含むため、対極に用いる活物質が限定されない。たとえば、リチウムイオン二次電池においては、金属リチウムを含む電極を使用しなくて済むため、安全性が向上する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に関するものであり、特に、非水系二次電池用活物質に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。

二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも、活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。正極活物質には、遷移金属の酸化物あるいは複合酸化物が用いられることが多く、酸素の一部をフッ素（Ｆ）などに替えて高電位化などを目指した正極活物質の研究が行なわれている。たとえば、特許文献１には、遷移金属（Ｍ）を含むＬｉ_ａＭ_２Ｏ_４−ｂＦ_ｂで表される正極活物質が開示されている。また、最近では、特許文献２および特許文献３に開示されているように、正極活物質としてＦｅＦ_３などの遷移金属ハロゲン化物を用いた二次電池も注目されている。

特開２００６−１９０５５６号公報 特開平９−２２６９８号公報 特開平９−５５２０１号公報

たとえば、遷移金属ハロゲン化物であるＦｅＦ_３にＬｉイオンが挿入されると、ＬｉＦｅＦ_３を経て、さらなるＬｉの挿入によりＦｅとＬｉＦとに分解するコンバージョン領域まで反応が進むと考えられる。しかし、特許文献２の［０００７］段落に記載のように、ＦｅＦ_３はＦｅとＦとの間の結合が強いため、コンバージョン領域までの反応は起こりにくいと推測される。また、コンバージョン領域から元のＦｅＦ_３を再生するのは困難で、コンバージョン領域まで反応させると電池性能を低下させる原因となると考えられてきた。そのため、特許文献２および特許文献３では、充放電の電圧範囲として、コンバージョン領域まで反応を進ませない電圧範囲（リチウムイオン二次電池であれば４．５Vから２Ｖまでの範囲）でしか充放電をさせていなかった。この電圧範囲での充放電においては、ＦｅＦ_３がＬｉを挿入・脱離して、ＦｅＦ_３＋ｙＬｉ→Ｌｉ_ｙＦｅＦ_３およびＬｉ_ｙＦｅＦ_３→ＦｅＦ_３＋ｙＬｉ（いずれも０＜ｙ≦１）の可逆的な反応しかおこなわれず、ＦｅとＦとの結合が保たれる。つまり、放電時にはＦｅ^３＋からＦｅ^２＋までの還元、充電時にはＦｅ^２＋からＦｅ^３＋への酸化、が行われることとなる。

一方、コンバージョン領域まで反応させると、ＦｅＦ_３は分解によりＦｅ^３＋からＦｅ^０まで電解還元されるため、後に詳説するような二次電池の大幅な高容量化が期待される。しかし、これまで、ＦｅＦ_３が容易に分解されるとともに、分解後のＦｅＦ_３が可逆的に再生されるという考えはなく、電池性能の観点からコンバージョン領域までの反応はむしろ回避されていた。また、ＦｅＦ_３は、コンバーション領域まで用いることで高容量を示すが、活物質中にリチウムを含んでいないため、対極に金属リチウムを用いるか、予め活物質中にリチウムをドープする必要がある。

本発明は、上記問題点に鑑み、新規の材料の組み合わせからなる非水系二次電池用活物質を提供することを目的とする。さらに、この活物質を正極活物質として用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、コンバージョン領域で存在するＬｉＦとＦｅ、すなわちアルカリ金属塩と遷移金属とを組み合わせて、新規の非水系二次電池の活物質を構成することに想到した。これまで、塩と金属との組み合わせで非水系二次電池の活物質が得られるという知見はなかった。しかし、アルカリ金属塩と遷移金属との混合物を高電位状態にすると、遷移金属が酸化され（電子を奪われ）、アニオンの交換が起きて混合物から化合物が生成される。さらに、アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（カチオン）が移動して、生成された化合物から電気を取り出せることが新たにわかった。すなわち、本発明の非水系二次電池用活物質は、アルカリ金属塩および遷移金属の混合物からなり、充放電により、該アルカリ金属塩と該遷移金属とが反応してなる化合物からアルカリ金属を脱離し、アルカリ金属が挿入された該化合物から該アルカリ金属塩と該遷移金属とを再生する可逆的な酸化還元を行うことを特徴とする。

また、本発明の非水系二次電池は、上記本発明の非水系二次電池用活物質からなる正極活物質を含む正極と、アルカリ金属を挿入・脱離可能な材料からなる負極活物質を含む負極と、を備える。

一例として、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ_３の結晶構造を図１に示す。ＦｅＦ_３は、ペロブスカイト型フッ化物であり、構造中にカチオン空孔をもつ。カチオン空孔には、１モルのＦｅＦ_３に対してＬｉ^＋のようなアルカリ金属イオンを最大で１モル挿入することができ、ＬｉＦｅＦ_３となる。このとき、理論容量は２３０ｍＡｈ／ｇを越える。さらに、ＬｉＦｅＦ_３は、Ｌｉイオンと反応し、最終的にはＬｉＦとＦｅとに分解される。つまり、コンバージョン領域まで反応が進み、このとき理論的には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示す。この反応は、‘Ｆｅ’が他の遷移金属元素、‘Ｆ’が遷移金属元素とペロブスカイト構造をとる他の元素、‘Ｌｉ’が他のアルカリ金属元素である場合にも同様であると考えられる。また、アルカリ金属イオンの挿入・脱離が可能な構造であれば、ペロブスカイト構造に限らず、スピネル構造であってもよい。したがって、アルカリ金属塩および遷移金属の混合物からなる本発明の非水系二次電池用活物質を用いることにより、非水系二次電池の高容量化が可能となる。

また、本発明の非水系二次電池用活物質は、充放電に寄与するアルカリ金属を含むため、対極に用いる活物質が限定されない。たとえば、リチウムイオン二次電池においては、金属リチウムを含む電極を使用しなくて済むため、安全性が向上する。

ペロブスカイト型フッ化物ＦｅＦ_３の結晶構造を示す。 ＬｉＦ粉末およびＦｅ粉末からなる混合粉末のＸ線回折図形である。 本発明の非水系二次電池用活物質を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。

以下に、本発明の非水系二次電池用活物質および非水系二次電池を実施するための最良の形態を説明する。

［非水系二次電池用活物質］
本発明の非水系二次電池用活物質（以下「活物質」と略記）は、アルカリ金属塩および遷移金属の混合物からなる。ここで、アルカリ金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｕ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）の６元素である。なかでも、Ｌｉ、Ｎａが好ましく、高容量で可逆な充放電特性を示す。

上述のように、本発明の活物質は、充放電により、アルカリ金属イオンを挿入および脱離が可能な構造を形成する。具体的には、ペロブスカイト構造、スピネル構造などが挙げられる。これらの構造をとるには、アルカリ金属塩が、遷移金属元素ＢとＢ：Ｘ＝１：１〜１：３で結合して化合物をなす元素Ｘとアルカリ金属元素との塩であるとよい。上記の範囲で遷移金属元素と結合する元素Ｘは、周期表の１５〜１７族元素から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特に好ましくは、ハロゲン（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ））、酸素、硫黄、窒素が挙げられ、これらのうちの一種以上であるとよい。具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。特に、本発明の活物質が構造式ＡＢＸ_３（Ａ：アルカリ金属元素、Ｂ：遷移金属元素）で表される化合物がペロブスカイト構造をとるときには、アルカリ金属塩がＡＸで表されるとよい。Ｘは、ペロブスカイト構造が安定に存在できる寛容性因子にあてはまるアニオン半径を有する元素であればよい。Ｘの具体例としては、ハロゲン元素、酸素元素、硫黄元素、窒素元素が挙げられ、これらのうちの一種以上であるとよい。すなわち、アルカリ金属塩ＡＸには、フッ化物、塩化物、などのハロゲン化物の他、酸化物を好適に用いることができる。具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

遷移金属に特に限定はなく、たとえば第一遷移元素（３ｄ遷移元素：ＳｃからＺｎ）、中でも鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のうちの一種以上が挙げられる。また、本発明の活物質が構造式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト構造をとる場合には、３価をとる遷移金属を用いるとよい。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等が挙げられる。遷移金属として、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

上記のアルカリ金属塩、遷移金属のうち、特に好ましいアルカリ金属塩と遷移金属との組み合わせとして、ＬｉＦとＦｅ、ＬｉＦとＮｉ、ＬｉＦとＭｎ、ＬｉＦとＣｏなどが挙げられる。

本発明の活物質は、アルカリ金属塩および遷移金属の混合物である。アルカリ金属塩および遷移金属は粉末状であるのが好ましい。遷移金属の粉末であれば、鋳塊を粉砕したり溶湯を粉化したりして得られる粉末が使用可能であり、たとえばアトマイズ粉末は市販されており容易に入手できる。また、アルカリ金属塩粉末も、粉砕などして得られるが、アルカリ金属塩の前駆体を含む溶液を加熱するなどして前駆体を変換させて微細な粉末を得ることも可能である。アルカリ金属塩粉末および遷移金属粉末の平均粒径に特に限定はないが、アルカリ金属塩と遷移金属との反応は細かいドメインで起こると予想できるので、１０μｍ以下が好ましい。特に、アルカリ金属塩粉末と遷移金属粉末とをミリングして得られる混合粉末は、ミリングによりそれぞれの粒子が均一に混合されるとともに粒子がさらに微細となるため、コンバージョン領域への分解反応およびコンバージョン領域からアルカリ金属塩のアニオンと遷移金属とからなる化合物の生成が可逆的に起こりやすくなる。この可逆反応は、混合粉末の平均粒径が細かいほど良好である。

ミリングして混合粉末を得る場合には、ミリング速度を１００ｒｐｍ以上とするとよい。１００ｒｐｍ未満では、ミリングを長時間行っても粉末が微細化され難いためである。また、ミリング時間を１０〜２４時間とするとよい。１０時間未満では微細化効果が乏しく、２４時間を超えてミリングしても、微細化効果に大きな向上はないためである。

本発明の活物質の配合割合は、充放電によって生成される化合物の種類に応じて決定すればよく、遷移金属とアルカリ金属塩とのモル比で１：１〜１：３とするとよい。充放電により生成される化合物がペロブスカイト構造（ＡＢＸ_３）であれば、電解質イオン（アルカリ金属イオン：Ａ^＋）の挿入および脱離により、理論的には３ＡＸ＋Ｂ←→ＢＸ_３＋３Ａになるため、遷移金属Ｂ：アルカリ金属塩ＡＸはモル比で１：３程度とするのが好ましいと推測されるためである。

［電極の構成および製造方法］
電極は、上記本発明の活物質と、導電助材と、活物質および導電助材を結着する結着剤と、を含んで構成される。

活物質は、上記のアルカリ金属塩および遷移金属の混合物である。なお、アルカリ金属塩および遷移金属を主たる活物質材料とした上で、既に公知の活物質を添加して用いてもよい。また、アルカリ金属塩および遷移金属は、既に説明したように種々の組み合わせが可能であるため、それぞれ１種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。

導電助材としては、非水系二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材は、上記の活物質とともにミリングして用いることで、さらに導電性が向上するため望ましい。導電助材の配合割合は、質量比で、活物質：導電助材＝１：０．０５〜１：１であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電ネットワークを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など、高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

本発明の活物質は、電極において活物質層として集電体に圧着された状態で用いられるのが一般的である。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。本発明の活物質を正極に用いるのであれば高電位において溶解しにくいアルミニウム、アルミニウム合金などの集電体、負極であれば銅などの集電体を用いるとよい。

電極の製造方法に特に限定はなく、一般的に実施されている非水系二次電池用電極の製造方法に従えばよい。たとえば、上記活物質に上記導電助材および上記結着剤を混合し、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて、ペースト状の電極合材が得られる。この電極合材を、集電体の表面に塗布し、乾燥後、必要に応じプレス等を行い圧着させる。この製造方法によれば、作製された電極は、シート状の電極となる。このシート状の電極は、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いればよい。

本発明の活物質は、非水系二次電池の正極の活物質としても負極の活物質としても使用可能である。また、前述の通り、本発明の活物質は、電池反応において電解質イオンとなるアルカリ金属を含むため、対極に用いる活物質が限定されない。たとえば、本発明の活物質を非水系二次電池の負極活物質として用いる場合には、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウム含有酸化物あるいはＭｏＳや硫黄などのリチウムを含まない化合物を活物質とする電極を正極とし、非水系二次電池を構成すればよい。以下に、本発明の活物質を非水系二次電池の正極活物質として用いる場合を説明する。

［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、上記本発明の活物質からなる正極活物質を含む正極と、アルカリ金属を挿入・脱離可能な材料からなる負極活物質を含む負極と、を備える。正極の構成および製造方法は、既に述べた通りである。

負極は、たとえば、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、アルカリ金属の合金、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、アルカリ金属と合金を形成する錫などの金属やシリコンまたはそれらを含む化合物などを活物質とする電極であるのが好ましい。負極は、上記の電極の製造方法に準ずる一般的な製造方法によって作製すればよい。

本発明の電極を用いた非水系二次電池では、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液を備える。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イミダゾール系のイオン液体などの１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（略称：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（略称：ＬｉＢＥＴＩ）、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。また、非水系電解液の替わりに支持塩を入れたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような高分子、電解液をＰＶｄＦで閉じこめたゲル電解質、Ｌｉ_２Ｓを含むリチウムイオン導電能を有する無機化合物、ガラスなどの固体電解質も使用可能である。

非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以上説明した本発明の非水系二次電池は、ペロブスカイト型のＡＢＸ_３を用いて説明すると、充電によりアルカリ金属塩（ＡＸ）と遷移金属（Ｂ）とからＡ_ｙＢＸ_３（０＜ｙ≦１）を経てＢＸ_３を生成し、放電によりＢＸ_３からＡ_ｙＢＸ_３（０＜ｙ≦１）を経てＡＸとＢとを再生する、可逆的な酸化還元を行う。

本発明の活物質は、アルカリ金属塩と遷移金属とからなるコンバージョン領域にあるため、放電終止電圧を従来よりも低くまで掃引するのが望ましい。たとえば、通常、リチウムを含む負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池では、電圧範囲を４．５Ｖ〜２．０Ｖとして充放電を行うが、本発明の活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、放電終止電圧を２．０Ｖ未満さらには１．５Ｖ〜１．０Ｖとするのが望ましい。たとえば、電圧範囲を４．５Ｖ〜１．５Vとするとよい。

以上、本発明の非水系二次電池用活物質および非水系二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明の非水系二次電池用活物質および非水系二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

［活物質の調製］
ＬｉＦ粉末（添川理化学株式会社製、平均粒子径：３μｍ）および市販のＦｅ粉末（平均粒子径：３μｍ）を準備した。ＬｉＦ粉末５ｇとＦｅ粉末７ｇ（モル比でＬｉＦ：Ｆｅ＝３：１）を秤量し、ボールミルにより混合した。混合は、ミリング速度を６００ｒｐｍ、ミリング時間を２４時間とした。得られた混合粉末（活物質＃０１）のＸ線回折分析（ＣｕＫα）を行った。結果を図２に示す。なお、図２には、数分間、手攪拌して得た同じ配合割合の混合粉末（活物質＃００）のＸ線回折図形を併せて示す。活物質＃０１の回折ピークが活物質＃００よりもブロードであることから、ミリングを行うことにより、それぞれの粒子が微細となることがわかった。また、＃０１および＃００のいずれにおいても、ＬｉＦおよびＦｅのそれぞれの回折ピークが得られ、＃０１ではミリングによりＬｉＦとＦｅとが反応していないことがわかった。

［リチウムイオン二次電池用電極の作製］
活物質＃０１を用いて電極を作製した。活物質＃０１と導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合し、さらに活物質および導電助材を結着する結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、適量の溶媒（エタノール）を添加して充分に混練してペースト状の電極合材を調製した。活物質＃０１、ＡＢおよびＰＴＦＥの配合比は、質量比で１：１．６６：１．３３であった。次に、この電極合材を集電体（アルミニウム製メッシュ，厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、圧着してシート状の電極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記の手順で作製した電極を正極としたリチウムイオン二次電池を作製した。正極に対向させる負極は、金属リチウム（厚さ５００μｍ）とした。正極をφ１３ｍｍ、負極をφ１５ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター，ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池＃１１を得た。

［評価］
リチウムイオン二次電池＃１１に対して充放電試験を行い、充放電特性を評価した。試験は、３０℃の温度環境のもと、充電終止電圧４．５Ｖまで０．０１ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．５Ｖまで０．０１ｍＡの定電流で放電を行った。充放電を繰り返し行い、電圧に対する正極活物質単位重量当たりの容量を測定した。４サイクル目と５サイクル目の充放電特性を図３に示す。

リチウムイオン二次電池＃１１は、高容量（５サイクル目の容量は２２５ｍＡｈ／ｇ）で可逆な充放電特性を示すことがわかった。つまり、アルカリ金属塩であるＬｉＦと遷移金属であるＦｅとの混合物からなる活物質は、可逆な充放電特性を示すとともに、その活物質を用いた非水系二次電池は高容量であることがわかった。市販されている一般的なリチウムイオン二次電池の容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるため、＃１１のリチウムイオン二次電池は通常の１．５倍程度高容量であった。また、図３の放電曲線によれば、電圧が２．０Ｖ付近を境にグラフの傾きが大きく変化した。これは、２．０Ｖ付近でＬｉＦｅＦ_３がＬｉＦとＦｅとに分解されはじめたことを示唆している。

なお、活物質＃０１のかわりに活物質＃００を用いて作製したリチウムイオン二次電池であっても、上記と同様な充放電試験により充放電が可逆的に行われることが確認された。

Claims (10)

1. アルカリ金属塩および遷移金属の混合物からなり、充放電により、該アルカリ金属塩と該遷移金属とが反応してなる化合物からアルカリ金属を脱離し、アルカリ金属が挿入された該化合物から該アルカリ金属塩と該遷移金属とを再生する可逆的な酸化還元を行うことを特徴とする非水系二次電池用活物質。
2. 前記アルカリ金属塩は、遷移金属元素ＢとＢ：Ｘ＝１：１〜１：３で結合して前記化合物をなす元素Ｘとアルカリ金属元素との塩である請求項１記載の非水系二次電池用活物質。
3. アルカリ金属を挿入・脱離する前記化合物は、ペロブスカイト構造を有する請求項２記載の非水系二次電池用活物質。
4. 前記アルカリ金属塩はハロゲン化物、窒化物、硫化物および酸化物からなる群から選ばれる一種以上である請求項１または２に記載の非水系二次電池用活物質。
5. 前記アルカリ金属塩は、リチウムハロゲン化物である請求項４記載の非水系二次電池用活物質。
6. 前記アルカリ金属塩はフッ化リチウム（ＬｉＦ）、前記遷移金属は鉄（Ｆｅ）である請求項５記載の非水系二次電池用活物質。
7. 前記混合物は、アルカリ金属塩粉末と遷移金属粉末との混合粉末からなる請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用活物質。
8. 前記混合粉末は、前記アルカリ金属塩粉末と前記遷移金属粉末とをミリングしてなる請求項７記載の非水系二次電池用活物質。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用活物質からなる正極活物質を含む正極と、アルカリ金属を挿入・脱離可能な材料からなる負極活物質を含む負極と、を備える非水系二次電池。
10. 前記負極活物質はリチウムを含み、放電終止電圧が２．０Ｖ未満である請求項９記載の非水系二次電池。

Images