JP2010170865A5

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Publication number: JP2010170865A5
Application number: JP2009012860A
Authority: JP
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2029-01-23

Description

本発明者等は、コンバージョン領域で存在するＬｉＦとＦｅ、すなわちアルカリ金属塩と遷移金属とを組み合わせて、新規の非水系二次電池の活物質を構成することに想到した。これまで、塩と金属との組み合わせで非水系二次電池の活物質が得られるという知見はなかった。しかし、アルカリ金属塩と遷移金属との混合物を高電位状態にすると、遷移金属が酸化され（電子を奪われ）、アニオンの交換が起きて混合物から化合物が生成される。さらに、アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（カチオン）が移動して、生成された化合物から電気を取り出せることが新たにわかった。
すなわち、本発明の非水系二次電池用活物質は、充放電の初期状態においてアルカリ金属ハロゲン化物および鉄の混合物からなり、充放電により、該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とが反応してなる化合物からアルカリ金属を脱離してハロゲン化鉄（ＩＩＩ）を生成し、アルカリ金属が挿入された該化合物から該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とを再生して、鉄の０価と３価との間の可逆的な酸化還元を行うことを特徴とする。

また、本発明は、充放電の初期状態においてアルカリ金属ハロゲン化物および鉄の混合物からなる非水系二次電池用活物質における、該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とが反応してなる化合物からアルカリ金属を脱離してハロゲン化鉄（ＩＩＩ）を生成し、アルカリ金属が挿入された該化合物から該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とを再生する、鉄の０価と３価との間の可逆的な酸化還元反応を利用することを特徴とする非水系二次電池の充放電方法として捉えることもできる。
また、本発明の非水系二次電池は、上記本発明の非水系二次電池用活物質からなる正極活物質を含む正極と、アルカリ金属を挿入・脱離可能な材料からなる負極活物質を含む負極と、を備える。

一例として、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ_３の結晶構造を図１に示す。ＦｅＦ_３は、ペロブスカイト型フッ化物であり、構造中にカチオン空孔をもつ。カチオン空孔には、１モルのＦｅＦ_３に対してＬｉ^＋のようなアルカリ金属イオンを最大で１モル挿入することができ、ＬｉＦｅＦ_３となる。このとき、理論容量は２３０ｍＡｈ／ｇを越える。さらに、ＬｉＦｅＦ_３は、Ｌｉイオンと反応し、最終的にはＬｉＦとＦｅとに分解される。つまり、コンバージョン領域まで反応が進み、このとき理論的には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示す。この反応は、‘Ｆｅ’が他の遷移金属元素、‘Ｆ’が遷移金属元素とペロブスカイト構造をとる他の元素、‘Ｌｉ’が他のアルカリ金属元素である場合にも同様であると考えられる。また、アルカリ金属イオンの挿入・脱離が可能な構造であれば、ペロブスカイト構造に限らず、スピネル構造であってもよい。したがって、アルカリ金属ハロゲン化物および鉄の混合物からなる本発明の非水系二次電池用活物質を用いることにより、非水系二次電池の高容量化が可能となる。

［非水系二次電池用活物質］
本発明の非水系二次電池用活物質（以下「活物質」と略記）は、放電状態の初期状態において、アルカリ金属塩および遷移金属の混合物からなる。ここで、アルカリ金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｕ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）の６元素である。なかでも、Ｌｉ、Ｎａが好ましく、高容量で可逆な充放電特性を示す。

上述のように、本発明の活物質は、充放電により、アルカリ金属イオンを挿入および脱離が可能な構造を形成する。具体的には、ペロブスカイト構造、スピネル構造などが挙げられる。これらの構造をとるには、アルカリ金属塩が、遷移金属元素ＢとＢ：Ｘ＝１：１〜１：３で結合して化合物をなす元素Ｘとアルカリ金属元素との塩であるとよい。上記の範囲で遷移金属元素と結合する元素Ｘは、周期表の１５〜１７族元素から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特に好ましくは、ハロゲン（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ））、酸素、硫黄、窒素が挙げられ、これらのうちの一種以上であるとよいが、本発明ではハロゲンを必須として用いる。具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。特に、本発明の活物質が構造式ＡＢＸ_３（Ａ：アルカリ金属元素、Ｂ：遷移金属元素）で表される化合物がペロブスカイト構造をとるときには、アルカリ金属塩がＡＸで表されるとよい。Ｘは、ペロブスカイト構造が安定に存在できる寛容性因子にあてはまるアニオン半径を有する元素であればよい。Ｘの具体例としては、ハロゲン元素、酸素元素、硫黄元素、窒素元素が挙げられ、これらのうちの一種以上であるとよいが、本発明ではハロゲン元素を必須として用いる。すなわち、アルカリ金属塩ＡＸには、フッ化物、塩化物、などのハロゲン化物の他、酸化物を好適に用いることができる。具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

遷移金属に特に限定はなく、たとえば第一遷移元素（３ｄ遷移元素：ＳｃからＺｎ）、中でも鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のうちの一種以上が挙げられるが、本発明において遷移金属は鉄（Ｆｅ）を必須として用いる。また、本発明の活物質が構造式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト構造をとる場合には、３価をとる遷移金属を用いるとよい。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等が挙げられる。遷移金属として、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

活物質は、上記のアルカリ金属塩および遷移金属の混合物である。なお、アルカリ金属ハロゲン化物および鉄を主たる活物質材料とした上で、既に公知の活物質を添加して用いてもよい。また、アルカリ金属塩および遷移金属は、既に説明したように種々の組み合わせが可能であるため、それぞれ１種を単独で用いることもでき、また、アルカリ金属ハロゲン化物および鉄を主たる活物質材料とした上で、２種以上を混合して用いることもできる。

Claims

充放電の初期状態においてアルカリ金属ハロゲン化物および鉄の混合物からなり、充放電により、該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とが反応してなる化合物からアルカリ金属を脱離してハロゲン化鉄（ＩＩＩ）を生成し、アルカリ金属が挿入された該化合物から該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とを再生して、鉄の０価と３価との間の可逆的な酸化還元を行うことを特徴とする非水系二次電池用活物質。
前記混合物の配合割合は、前記鉄と前記アルカリ金属ハロゲン化物とのモル比で１：１〜１：３である請求項１記載の非水系二次電池用活物質。
アルカリ金属を挿入・脱離する前記化合物は、ペロブスカイト構造を有する請求項１または２記載の非水系二次電池用活物質。
前記アルカリ金属ハロゲン化物は、リチウムハロゲン化物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用活物質。
前記アルカリ金属ハロゲン化物はフッ化リチウム（ＬｉＦ）である請求項４記載の非水系二次電池用活物質。
前記混合物は、アルカリ金属ハロゲン化物粉末と鉄粉末との混合粉末からなる請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用活物質。
前記混合粉末は、前記アルカリ金属ハロゲン化物粉末と前記鉄粉末とをミリングしてなる請求項６記載の非水系二次電池用活物質。
充電によりアルカリ金属ハロゲン化物（ＡＸとする）と鉄（Ｂとする）とからＡ _ｙＢＸ _３（０＜ｙ≦１）を経てＢＸ _３を生成し、放電によりＢＸ _３からＡ _ｙＢＸ _３（０＜ｙ≦１）を経てＡＸとＢとを再生する、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用活物質。
請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用活物質からなる正極活物質を含む正極と、アルカリ金属を挿入・脱離可能な材料からなる負極活物質を含む負極と、を備える非水系二次電池。
前記負極活物質はリチウムを含み、放電終止電圧が２．０Ｖ未満である請求項９記載の非水系二次電池。
充放電の初期状態においてアルカリ金属ハロゲン化物および鉄の混合物からなる非水系二次電池用活物質における、該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とが反応してなる化合物からアルカリ金属を脱離してハロゲン化鉄（ＩＩＩ）を生成し、アルカリ金属が挿入された該化合物から該アルカリ金属ハロゲン化物と該鉄とを再生する、鉄の０価と３価との間の可逆的な酸化還元反応を利用することを特徴とする非水系二次電池の充放電方法。