CN108550836A - 一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108550836A
CN108550836A CN201810562943.1A CN201810562943A CN108550836A CN 108550836 A CN108550836 A CN 108550836A CN 201810562943 A CN201810562943 A CN 201810562943A CN 108550836 A CN108550836 A CN 108550836A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solution
positive poles
composite positive
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810562943.1A
Other languages
English (en)
Inventor
唐安平
陈崛东
郭畅
吴超
郭育良
付洋洋
徐国荣
宋海申
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University of Science and Technology
Original Assignee
Hunan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University of Science and Technology filed Critical Hunan University of Science and Technology
Priority to CN201810562943.1A priority Critical patent/CN108550836A/zh
Publication of CN108550836A publication Critical patent/CN108550836A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：先将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中配制成溶液I、可溶性草酸盐和NH4F溶于蒸馏水中配制成溶液II；然后将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应，再对悬浮液进行分离得到固体分离物；最后将得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，即得到Ni/LiF复合正极材料。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、烧结温度低、过程易于控制、所得产品纯度高等优点，不仅解决了NiF2正极材料贫锂的缺陷、避免了强腐蚀性及剧毒的氢氟酸的使用，而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高等缺点。

Description

一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种Ni/LiF复合正极材料的制备方法。
背景技术
高能量密度的锂离子电池是未来新能源发展的重要技术方向之一。目前锂离子电池的负极材料已经在硅、合金材料等方面获得较大突破，可逆容量高达4200mAh·g-1。而目前商品化的锂离子电池多基于锂脱嵌机理，一般采用层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4等嵌锂化合物为正极材料。由于这些材料在锂脱嵌过程中一个3d金属离子只交换一个电子，所以理论质量比容量较低，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的理论质量比容量分别为274、148和170mAh·g-1，实际比容量一般不超过160mAh·g-1，已不能满足日益增长的能量密度需求，急需开发新的正极材料。过渡金属氟化物工作电压高且具有优良的热稳定性和耐过充性能，理论容量更是嵌锂电极材料的2～3倍，是最有潜力的高容量锂离子电池正极材料。目前FeF3、BiF3、NiF2、CuF2等金属氟化物正极材料引起人们的关注。其中，NiF2正极材料的标准电势高达2.96V，理论能量密度为1640W·h·kg-1，是有前景的锂离子电池新型正极材料。
Seiger在1970年发表了关于NiF2作为一次锂电池正极材料的论文，研究了NiF2与锂的反应过程，发现NiF2与锂按照1∶1的物质的量之比进行反应，而且该反应具有一定的可逆性，不过其循环性能较差。Shi等(Yue-Li Shi,Ming-Fang Shen,Shou-Dong Xu,Xiang-Yun Qiu,Li Jiang,Ying-Huai Qiang,Quan-Chao Zhuang,Shi-GangSun.Electrochemical Impedance Spectroscopic Study of the Electronic and IonicTransport Properties of NiF2/C Composites.Int.J.Electrochem.Sci.2011,6(8):3399-3415)通过高能球磨制备了NiF2/C复合材料，发现NiF2/C复合材料的首次放电容量为1100m Ah·g-1，远远高于其550m Ah·g-1的理论比容量。傅正文等(Hua Zhang,Yong-NingZhou,Qian Sun,Zheng-Wen Fu.Nanostructured nickel fluoride thin film as a newLi storage material.Solid State Sciences,2008,10:1166-1172)用脉冲激光沉积法制备了NiF2薄膜电极，在0.01-3.5V电压区间、30μA·cm-2电流密度下，NiF2首次放电比容量为622mAh·g-1，100周循环后放电比容量下降到370mAh·g-1。
传统的锂离子电池正极材料都是含锂的化合物，而金属氟化物是不含锂的化合物，因此，不含锂的正极材料只能与富锂态的负极(如金属锂片)相匹配，首先通过放电以建立高度分散的纳米化Ni/LiF复合物。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料多采用不含锂的初始态，若以不含锂的金属氟化物与不含锂的负极材料组成电池，显然是无法放电的。要解决这一问题，最有效的办法就是构造处于还原态的含锂金属氟化物复合材料，即Ni/LiF复合物。基于这一思路，傅正文等(周永宁，吴长亮，张华，吴晓京，傅正文.LiF-Ni纳米复合薄膜的电化学性能研究.物理化学学报，2006，22(9):1111-1115)通过脉冲激光沉积法在不锈钢基片上制备了LiF-Ni薄膜，发现其放电平台位于2.0-1.0V之间，首次放电比容量为613mAhg-1，第二周的放电比容量为313mAhg-1，随后的循环性能较好。
鉴于NiF2的贫锂缺陷、脉冲激光沉积法制备Ni/LiF复合物时存在的设备要求高、工艺复杂、成本高、难以适应大规模生产等不足，本发明提供一种制备Ni/LiF复合物的新方法。该方法首先通过共沉淀法制备NiC2O4/LiF复合物，然后通过在惰性气氛下NiC2O4热分解而获得Ni/LiF复合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
⑴将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中镍盐的质量百分比浓度为15～60％，Ni2+和Li+的物质的量之比为1∶(2～2.2)；
⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中，配制成溶液II，其中草酸盐的质量百分比浓度为4～12％，NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1，草酸盐与溶液I中镍盐的物质的量之比为1∶1；
⑶将溶液I加入到溶液II中，50～80℃下进行沉淀反应1～3小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物，或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
进一步地，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种。
进一步地，所述的可溶性草酸盐为草酸铵或草酸钠。
进一步地，所述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。
进一步地，步骤⑷中，烧结温度为400～600℃，烧结时间为0.5～2小时。
进一步地，还包括烧结前的碳材料混合，即：将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后，再于惰性气氛炉中烧结，最后冷却至室温，得到碳掺杂的Ni/LiF复合正极材料
进一步地，所述的碳材料为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种。
进一步地，复合正极材料中，碳的质量占比为1～15％。
本发明的有益效果在于：
本发明制备工艺简单，烧结温度低，过程易于控制，不仅解决了NiF2正极材料贫锂的缺陷、避免了强腐蚀性及剧毒的氢氟酸的使用，而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高、难以适应大规模生产等缺点。
附图说明
图1是本发明实施例1样品的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1样品的前3次充放电曲线；充放电制度为室温、C/50倍率恒流充放电、充放电电压区间为1.0-4.5V。
图3是本发明实施例2样品的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
本发明的Ni/LiF复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
⑴将12.1700克NiSO4·6H2O、5.6302克Li2SO4·H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中NiSO4的质量百分比浓度为20％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、3.2595克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为8％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在50℃下进行沉淀反应3小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中400℃下烧结0.5小时，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
实施例1样品采用Brucker D8Advance型X射线衍射仪测定。其XRD谱图如图1所示。由图1可知，实施例1样品的X射线粉末衍射数据与立方晶系LiF的JCPDS标准卡片(卡号:45-1460)和立方晶系单质镍的JCPDS标准卡片(卡号:65-2865)符合得很好，谱图中不存在NiO、NiO2、NiF2等杂质峰，说明样品纯度高。
对实施例1样品进行了恒流充放电测试，结果如图2所示。可以看出，Ni/LiF复合正极材料在C/50倍率下，第一周、第二周和第三周循环的放电比容量依次为169、141和139mAh/g，表明复合材料具有明显的电化学活性，不过容量衰减较为严重。此外，首次充电过程表现出严重的极化，导致首次充电比容量很小，但随后的充电过程极化大幅度下降，在2-4V区间出现缓坡，充电比容量也明显上升。
实施例2
⑴将5.1840克NiCl2、5.3161克LiCl·H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中NiCl2的质量百分比浓度为40％。
⑵将5.3600克Na2C2O4、3.2595克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中Na2C2O4的质量百分比浓度为4％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在80℃下进行沉淀反应1小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的乙炔黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中450℃下烧结1小时，再冷却至室温，则得到碳含量为5wt％的Ni/LiF复合正极材料。
实施例2样品采用Brucker D8Advance型X射线衍射仪测定。所得产物的XRD谱图如图3所示。由图3可知，在实施例2的实验条件下合成出了立方晶系的LiF和立方晶系的单质镍，其衍射峰的位置与JCPDS标准卡片No.45-1460和No.65-2865符合得很好，谱图中不存在NiO、NiO2、NiF2等杂质峰，说明产物纯度高。此外，图谱中未检测出乙炔黑的衍射峰，说明材料中的碳以无定形的形态存在。
实施例3
⑴将7.3080克Ni(NO3)2、5.7918克LiNO3溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为60％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、3.1113克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为12％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在60℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的导电碳黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中600℃下烧结0.5小时，再冷却至室温，则得到碳含量为10wt％的Ni/LiF复合正极材料。
实施例4
⑴将9.9512克Ni(CH3COO)2·4H2O、8.1616克LiCH3COO·2H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Ni(CH3COO)2的质量百分比浓度为15％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、2.9632克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为6％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在50℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的科琴黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中400℃下烧结2小时，再冷却至室温，则得到碳含量为1wt％的Ni/LiF复合正极材料。
实施例5
⑴将9.9512克Ni(CH3COO)2·4H2O、8.1616克LiCH3COO·2H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Ni(CH3COO)2·4H2O的质量百分比浓度为15％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、2.9632克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为6％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在70℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行喷雾干燥，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中500℃下烧结1小时，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (8)

1.一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中镍盐的质量百分比浓度为15～60％，Cu2+和Li+的物质的量之比为1∶(2～2.2)；
⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中，配制成溶液II，其中草酸盐的质量百分比浓度为4～12％，NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1，草酸盐与溶液I中镍盐的物质的量之比为1∶1；
⑶将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应1～3小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物，或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：还包括烧结前的碳材料混合，即：将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后，再于惰性气氛炉中烧结，最后冷却至室温，得到碳掺杂的Ni/LiF复合正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性草酸盐为草酸铵或草酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤⑷中，烧结温度为400～600℃，烧结时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：复合正极材料中，碳的质量占比为1～15％。
CN201810562943.1A 2018-06-02 2018-06-02 一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法 Pending CN108550836A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810562943.1A CN108550836A (zh) 2018-06-02 2018-06-02 一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810562943.1A CN108550836A (zh) 2018-06-02 2018-06-02 一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108550836A true CN108550836A (zh) 2018-09-18

Family

ID=63511740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810562943.1A Pending CN108550836A (zh) 2018-06-02 2018-06-02 一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108550836A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670476A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 江苏双登富朗特新能源有限公司 一种锂离子蓄电池正极材料LiF/Fe复合物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1765550A (zh) * 2005-11-17 2006-05-03 广州有色金属研究院 一种超细镍粉的制备方法
CN102272989A (zh) * 2009-01-23 2011-12-07 株式会社丰田自动织机 非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池
US9339784B2 (en) * 2014-01-03 2016-05-17 Quantumscape Corporation Plasma synthesis of metal and lithium fluoride nanostructures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1765550A (zh) * 2005-11-17 2006-05-03 广州有色金属研究院 一种超细镍粉的制备方法
CN102272989A (zh) * 2009-01-23 2011-12-07 株式会社丰田自动织机 非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池
US9339784B2 (en) * 2014-01-03 2016-05-17 Quantumscape Corporation Plasma synthesis of metal and lithium fluoride nanostructures

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
金雷: "转化正极材料LiF/Fe的制备及电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670476A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 江苏双登富朗特新能源有限公司 一种锂离子蓄电池正极材料LiF/Fe复合物的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101855755B (zh) 非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池
CN102945963B (zh) 具有核-壳结构的电极活性材料
CN101636351B (zh) 具有橄榄石型结构的化合物、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池
JP2673009B2 (ja) リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用
Ding et al. Recent advances in cathode prelithiation additives and their use in lithium–ion batteries
Luo et al. Improving the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via tungsten modification
CN103137960B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
EP2736104A1 (en) Lithium-rich solid solution positive electrode composite material and method for preparing same, lithium ion battery positive electrode plate and lithium ion battery
JP5489063B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN100583511C (zh) 一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法
CN105810924B (zh) 一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
CN109119624B (zh) 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN103137976B (zh) 纳米复合材料及其制备方法和正极材料与电池
CN103943848A (zh) 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN106006762A (zh) 花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正极材料的应用
CN108365174A (zh) 一种锂离子电池正极材料的预锂化方法
Jin et al. Kinetic study of high voltage spinel cathode material in a wide temperature range for lithium ion battery
Zhu et al. Polypyrrole/Al2O3/LiMn2O4 cathode for enhanced storage of Li ions
CN106207253A (zh) 一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池
US20150325856A1 (en) Environmentally friendly inkjet-printable lithium battery cathode formulations, methods and devices
CN105810933B (zh) 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法
Li et al. W-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with excellent high-rate performance synthesized via hydrothermal lithiation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180918