CN108550836A - 一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：先将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中配制成溶液I、可溶性草酸盐和NH4F溶于蒸馏水中配制成溶液II；然后将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应，再对悬浮液进行分离得到固体分离物；最后将得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，即得到Ni/LiF复合正极材料。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、烧结温度低、过程易于控制、所得产品纯度高等优点，不仅解决了NiF2正极材料贫锂的缺陷、避免了强腐蚀性及剧毒的氢氟酸的使用，而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种Ni/LiF复合正极材料的制备方法。
背景技术
高能量密度的锂离子电池是未来新能源发展的重要技术方向之一。目前锂离子电池的负极材料已经在硅、合金材料等方面获得较大突破，可逆容量高达4200mAh·g-1。而目前商品化的锂离子电池多基于锂脱嵌机理，一般采用层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4等嵌锂化合物为正极材料。由于这些材料在锂脱嵌过程中一个3d金属离子只交换一个电子，所以理论质量比容量较低，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的理论质量比容量分别为274、148和170mAh·g-1，实际比容量一般不超过160mAh·g-1，已不能满足日益增长的能量密度需求，急需开发新的正极材料。过渡金属氟化物工作电压高且具有优良的热稳定性和耐过充性能，理论容量更是嵌锂电极材料的2～3倍，是最有潜力的高容量锂离子电池正极材料。目前FeF3、BiF3、NiF2、CuF2等金属氟化物正极材料引起人们的关注。其中，NiF2正极材料的标准电势高达2.96V，理论能量密度为1640W·h·kg-1，是有前景的锂离子电池新型正极材料。
Seiger在1970年发表了关于NiF2作为一次锂电池正极材料的论文，研究了NiF2与锂的反应过程，发现NiF2与锂按照1∶1的物质的量之比进行反应，而且该反应具有一定的可逆性，不过其循环性能较差。Shi等(Yue-Li Shi,Ming-Fang Shen,Shou-Dong Xu,Xiang-Yun Qiu,Li Jiang,Ying-Huai Qiang,Quan-Chao Zhuang,Shi-GangSun.Electrochemical Impedance Spectroscopic Study of the Electronic and IonicTransport Properties of NiF2/C Composites.Int.J.Electrochem.Sci.2011,6(8):3399-3415)通过高能球磨制备了NiF2/C复合材料，发现NiF2/C复合材料的首次放电容量为1100m Ah·g-1，远远高于其550m Ah·g-1的理论比容量。傅正文等(Hua Zhang,Yong-NingZhou,Qian Sun,Zheng-Wen Fu.Nanostructured nickel fluoride thin film as a newLi storage material.Solid State Sciences,2008,10:1166-1172)用脉冲激光沉积法制备了NiF2薄膜电极，在0.01-3.5V电压区间、30μA·cm-2电流密度下，NiF2首次放电比容量为622mAh·g-1，100周循环后放电比容量下降到370mAh·g-1。
传统的锂离子电池正极材料都是含锂的化合物，而金属氟化物是不含锂的化合物，因此，不含锂的正极材料只能与富锂态的负极(如金属锂片)相匹配，首先通过放电以建立高度分散的纳米化Ni/LiF复合物。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料多采用不含锂的初始态，若以不含锂的金属氟化物与不含锂的负极材料组成电池，显然是无法放电的。要解决这一问题，最有效的办法就是构造处于还原态的含锂金属氟化物复合材料，即Ni/LiF复合物。基于这一思路，傅正文等(周永宁，吴长亮，张华，吴晓京，傅正文.LiF-Ni纳米复合薄膜的电化学性能研究.物理化学学报，2006，22(9):1111-1115)通过脉冲激光沉积法在不锈钢基片上制备了LiF-Ni薄膜，发现其放电平台位于2.0-1.0V之间，首次放电比容量为613mAhg-1，第二周的放电比容量为313mAhg-1，随后的循环性能较好。
鉴于NiF2的贫锂缺陷、脉冲激光沉积法制备Ni/LiF复合物时存在的设备要求高、工艺复杂、成本高、难以适应大规模生产等不足，本发明提供一种制备Ni/LiF复合物的新方法。该方法首先通过共沉淀法制备NiC2O4/LiF复合物，然后通过在惰性气氛下NiC2O4热分解而获得Ni/LiF复合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
⑴将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中镍盐的质量百分比浓度为15～60％，Ni2+和Li+的物质的量之比为1∶(2～2.2)；
⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中，配制成溶液II，其中草酸盐的质量百分比浓度为4～12％，NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1，草酸盐与溶液I中镍盐的物质的量之比为1∶1；
⑶将溶液I加入到溶液II中，50～80℃下进行沉淀反应1～3小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物，或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
进一步地，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种。
进一步地，所述的可溶性草酸盐为草酸铵或草酸钠。
进一步地，所述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。
进一步地，步骤⑷中，烧结温度为400～600℃，烧结时间为0.5～2小时。
进一步地，还包括烧结前的碳材料混合，即：将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后，再于惰性气氛炉中烧结，最后冷却至室温，得到碳掺杂的Ni/LiF复合正极材料
进一步地，所述的碳材料为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种。
进一步地，复合正极材料中，碳的质量占比为1～15％。
本发明的有益效果在于：
本发明制备工艺简单，烧结温度低，过程易于控制，不仅解决了NiF2正极材料贫锂的缺陷、避免了强腐蚀性及剧毒的氢氟酸的使用，而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高、难以适应大规模生产等缺点。
附图说明
图1是本发明实施例1样品的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1样品的前3次充放电曲线；充放电制度为室温、C/50倍率恒流充放电、充放电电压区间为1.0-4.5V。
图3是本发明实施例2样品的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
本发明的Ni/LiF复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
⑴将12.1700克NiSO4·6H2O、5.6302克Li2SO4·H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中NiSO4的质量百分比浓度为20％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、3.2595克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为8％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在50℃下进行沉淀反应3小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中400℃下烧结0.5小时，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
实施例1样品采用Brucker D8Advance型X射线衍射仪测定。其XRD谱图如图1所示。由图1可知，实施例1样品的X射线粉末衍射数据与立方晶系LiF的JCPDS标准卡片(卡号:45-1460)和立方晶系单质镍的JCPDS标准卡片(卡号:65-2865)符合得很好，谱图中不存在NiO、NiO2、NiF2等杂质峰，说明样品纯度高。
对实施例1样品进行了恒流充放电测试，结果如图2所示。可以看出，Ni/LiF复合正极材料在C/50倍率下，第一周、第二周和第三周循环的放电比容量依次为169、141和139mAh/g，表明复合材料具有明显的电化学活性，不过容量衰减较为严重。此外，首次充电过程表现出严重的极化，导致首次充电比容量很小，但随后的充电过程极化大幅度下降，在2-4V区间出现缓坡，充电比容量也明显上升。
实施例2
⑴将5.1840克NiCl2、5.3161克LiCl·H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中NiCl2的质量百分比浓度为40％。
⑵将5.3600克Na2C2O4、3.2595克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中Na2C2O4的质量百分比浓度为4％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在80℃下进行沉淀反应1小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的乙炔黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中450℃下烧结1小时，再冷却至室温，则得到碳含量为5wt％的Ni/LiF复合正极材料。
实施例2样品采用Brucker D8Advance型X射线衍射仪测定。所得产物的XRD谱图如图3所示。由图3可知，在实施例2的实验条件下合成出了立方晶系的LiF和立方晶系的单质镍，其衍射峰的位置与JCPDS标准卡片No.45-1460和No.65-2865符合得很好，谱图中不存在NiO、NiO2、NiF2等杂质峰，说明产物纯度高。此外，图谱中未检测出乙炔黑的衍射峰，说明材料中的碳以无定形的形态存在。
实施例3
⑴将7.3080克Ni(NO3)2、5.7918克LiNO3溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为60％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、3.1113克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为12％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在60℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的导电碳黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中600℃下烧结0.5小时，再冷却至室温，则得到碳含量为10wt％的Ni/LiF复合正极材料。
实施例4
⑴将9.9512克Ni(CH3COO)2·4H2O、8.1616克LiCH3COO·2H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Ni(CH3COO)2的质量百分比浓度为15％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、2.9632克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为6％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在50℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的科琴黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中400℃下烧结2小时，再冷却至室温，则得到碳含量为1wt％的Ni/LiF复合正极材料。
实施例5
⑴将9.9512克Ni(CH3COO)2·4H2O、8.1616克LiCH3COO·2H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Ni(CH3COO)2·4H2O的质量百分比浓度为15％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、2.9632克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为6％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在70℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行喷雾干燥，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中500℃下烧结1小时，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (8)
1.一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中镍盐的质量百分比浓度为15～60％，Cu2+和Li+的物质的量之比为1∶(2～2.2)；
⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中，配制成溶液II，其中草酸盐的质量百分比浓度为4～12％，NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1，草酸盐与溶液I中镍盐的物质的量之比为1∶1；
⑶将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应1～3小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物，或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，再冷却至室温，则得到Ni/LiF复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：还包括烧结前的碳材料混合，即：将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后，再于惰性气氛炉中烧结，最后冷却至室温，得到碳掺杂的Ni/LiF复合正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性草酸盐为草酸铵或草酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤⑷中，烧结温度为400～600℃，烧结时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：复合正极材料中，碳的质量占比为1～15％。
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